Le système binaire Fe-Gd:

Le diagramme de phase binaire Fe-Gd a été construit à partir des études faites par V.F. Novy

et al. [1] en 1961. Ce système a été repris par la suite avec plusieurs changements, par divers

auteurs dont on peut citer E. M. Savitskii [2] et al. et M. Copeland et al. [3]. Le diagramme de phase servant de référence pour cette étude est celui présenté sur la figure 1.1. C'est le diagramme le plus récent etudié par W. Zhang et al. [4].

Figure.1.1 Diagramme de phase binaire Fer-Gadolinium

Le diagramme de phase binaire Fer-Gadolinium est caractérisé par la présence de quatre composés définis: Gd2Fe17 (existe sous deux formes allotropiques, l’une hexagonale de type Th2Ni17 et l’autre rhomboédrique de type Th2Zn17), Gd6Fe23 (type structural Th6Mn23), GdFe2

(type structural MgCu2) qui se forment par des transformations péritectiques aux températures 1080°C, 1155°C, 1280°C et 1335°C respectivement. On observe aussi une transformation eutectique à 845°C à la composition Fe29,9Gd70,1, ce qui implique la présence du liquide.

Nous présentons dans le tableau 1.1 les donnes cristallographiques des phases que nous rencontrons à 800°C.

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Tableau 1.1 Données élémentaires sur les composés unaires et binaires stables à 800°C

Gd-Fe. Composition ^Type structural Groupe d’espace Paramétres de maille (Ǻ) Refs a c GdFe2 MgCu2 Fd3̅m 7,530 - [5] GdFe3 PuNi3 R3̅m 5,148 24,620 [5] Gd6Fe23 Th6Mn23 Fm3̅m 12,12 - [5] Gd2Fe17 Th2Ni17 P63/mmc 4,907 4,168 [5] Gd2Fe17 Th2Zn17 R3̅m 8,496 12,428 [5] Gd(rt) Mg P63/mmc 3,60 5,88 [6] Gd(ht) W Im3̅m 4,063 - [7] Fe() W Im3̅m 2,868 - [8]

Le composé Gd2Fe17 offre la particularité d'exister sous deux formes allotropiques, l’une hexagonale (type Th2Ni17), l’autre rhomboédrique (type Th2Zn17), la température de transition entre ces deux formes est estimée au-dessous de 1323 K par Francoise Givord et al. [9]. En effet, l'intermétallique Gd2Fe17 présente une structure cristalline qui dérive de celle de type CaCu5. Grâce aux substituions ordonnées entre les sites occupés par les terres rares (T), et les éléments de transition (M), on peut passer d'un composé de formulation 1-5 (type Ca-Cu5) à celui de composition 2/17 (type Th2Ni17 et Th2Zn17) [10].

Par ailleurs, la maille élémentaire de CaCu5 est de symétrie hexagonale (groupe d'espace P6/mmm) et la structure correspondante est constituée par un empilement de deux types de plans atomiques suivant c: celui de coté z = 0 où le terre rare (T) est au centre d'un hexagone régulier d'éléments de transition (M) et l'autre de coté z = 1/2 formé seulement d'un arrangement hexagonal d'atomes M (figure 1.2).

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Figure 1.2 Maille élémentaire des composés TM5 de structure hexagonale type CaCu5

Les structures des composés T2M17 qui sont soit de symétrie rhomboédrique de type Th2Zn17

ou bien de symétrie hexagonale de type Th2Ni17 sont présentés dans la figure 1.3 :  Th2Zn17 comporte 3 groupements formulaires par maille.

 Th2Ni17 comporte 2 groupements formulaires par maille.

La maille de Th2Zn17 peut être considérée comme formée globalement de 9 mailles TM5 de type CaCu5 dans lesquelles 3 atomes T ont été remplacés chacun par une paire d'atomes M que l'on appellera dorénavant "haltère". Cette description peut être résumée par la formule suivante:

9𝑇𝑀

− 3𝑇 + 3 ∗ (2𝑀) = 3𝑇

𝑀

D'une manière analogue la maille de Th2Ni17 peut être décrite à partir de 6 mailles TM5 de type CaCu5 dans lesquelles 2 atomes T ont été remplacés chacun par deux paires d'atomes M. Cette description peut être présentée par la formule suivante:

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Figure 1.3 Maille élémentaire des composés de stœchiométrie 2/17 dérivés de

CaCu5:structure rhomboédrique type Th2Zn17 ou hexagonale type Th2Ni17.

En général, dans les composés intermétalliques à base de terre rare, la température de Curie est donnée par trois types d'interactions d'échange:

• l’échange 3d-3d (JFeFe) entre les moments magnétiques du sous-réseau d’atomes de fer (JFe -JFe).

• l’échange 4f-4f (JRR) entre les moments magnétiques d’atomes du réseau de terre rare. • l’échange 3d-4f (JRFe) entre les deux sous-réseaux 3d-4f.

Parmi les trois types d’interactions d'échange, l’échange 4f-4f est le plus faible et peut être négligé. Cependant, si on considère un système R-Fe où R est non magnétique (comme l’ytterbium, l'erbium et le thulium) on peut négliger aussi les interactions entre les deux sous-réseaux (3d-4f) et on peut considérer que la seule contribution à la température de Curie, est due à l'interaction entre les moments magnétiques du sous-réseau de Fer (3d-3d). Par contre, l'intermétallique à base de fer comportant un terre rare magnétique comme le gadolinium (qui est un élément de référence pour les études sur l’effet magnétocalorique et la réfrigération magnétique autour de l’ambiante) combine deux types de magnétisme: le magnétisme localisé des orbitales 4f des éléments de terre rare et le magnétisme moins localisé, voire

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Page 9 itinérant des électrons 3d des métaux de transition. Le terre rare apporte ainsi la forte anisotropie magnétocristalline grâce aux interactions entre le moment orbital et le champ cristallin; les métaux de transition apportent quant à eux leur forte aimantation grâce aux interactions d'échange importantes entre les éléments 3d.

Nombreuses recherches ont été stimulées pour mettre en évidence les propriétés magnétiques intéressantes du système Gd2Fe17 qui permettent de l'utiliser à des fins technologies dans le domaine de l’élaboration des aimants permanents à haute performance et l’enregistrement magnétique à haute densité. En effet, l’étude des variations thermiques de l’aimantation sous faible champ magnétique 40 KA/m des composés Gd2Fe17 de structure type Th2Ni17 et Th2Zn17 a montré que ces échantillons présentent une transition ferro-paramagnétique (figure 1.4). La température de Curie de l’échantillon de structure type Th2Ni17 est d'ordre 520 K, tandis que celle de l’échantillon de structure type Th2Zn17 est égal à 500 K [11]. La figure 1.5 présente l'évolution de l’aimantation de saturation en fonction de la température des deux types structuraux Th2Ni17 et Th2Zn17. En outre, les variations de l’aimantation en fonction du champ magnétique appliqué mesurées aux alentours de la température de Curie dans un intervalle compris entre 77 et 500 K sont illustrées sur la figure 1.

Figure 1.4 L’aimantation en fonction de la température du composé Gd2Fe17 de type structural Th2Zn17 et Th2Ni17.

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Figure 1.5 L’aimantation de saturation en fonction de la température du composé Gd2Fe17

de type structural Th2Zn17 et Th2Ni17.

Figure 1.6 Evolution de l'aimantation en fonction du champ magnétique à différentes

températures du composé Gd2Fe17 de type structural Th2Ni17 (à gauche) et de type structural Th2Zn17 (à droite).

Le composé intermétallique GdFe2 a constitué un domaine de recherche très vaste en raison de ces intérêts tant sur le plan fondamental que sur le plan appliqué. L’étude de ce composé est en plein développement et a ouvert la voie à de nombreuses applications, anciennes ou émergentes, comme la réfrigération magnétique et le stockage d'hydrogène.

Le composé GdFe2 présente une structure cristallographique C15 de type "Phases de Laves", et cristallise dans le réseau cubique de type MgCu2. Les atomes de Gadolinium occupent les sites de Mg et les atomes de Fe occupent les sites de Cu. Le mode F, à faces centrées, résulte en une maille avec quatre unités formulaires. Ainsi il y a 4 motifs A2B4 ou 8 motifs AB2. Les atomes A et B occupent respectivement les sites (8a) et (16d). En outre, cette structure peut être décrite simplement en considérant deux sous-réseaux: un réseau d’atomes A de type

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Page 11 diamant, cubique à faces centrées avec le quart des sites tétraédriques occupés, et un réseau d’atomes B qui est un empilement de tétraèdres reliés par leurs sommets. La figure 1.7 représente une maille élémentaire AB2 dans la structure C15 décrite dans le groupe d’espace Fd-3̅m (N°227) [12].

Figure 1.7 Maille élémentaire AB2 avec la structure C15. Les grandes sphères représentent les atomes A (Gd) et les petites représentent les atomes B (Fe). Les sites d’insertion de l’hydrogène sont également montrés avec des tétraèdres proportionnels aux tailles des sites.

Si l’on s’intéresse à l’insertion d’hydrogène dans les phases de Laves de type C15, on remarque la présence de trois sites interstitiels différents pouvant accueillir des atomes d’hydrogène. Ce sont des sites tétraédriques formés par deux atomes A et deux atomes B (sites A2B2), ou par 1 atome A et trois atomes B (sites AB3) ou alors par 4 atomes B (sites B4). On dénombre 17 sites interstitiels tétraédriques par maille susceptibles d’accueillir les atomes d’hydrogène: 12 sites A2B2, 4 sites AB3 et 1site B4. Donc, les phases de Laves de type C15 sont des structures exceptionnelles, capables de stocker de grandes quantités d’hydrogène.

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Page 12 Les mesures d’aimantation en fonction de la température pour les composés intermétalliques de structures cubiques, type phase de Laves: GdCo2, YFe2, ErFe2, TmFe2 et GdFe2 sont représentées sur la figure 1.8 [13]. Comme le montre cette figure, les températures de transition magnétique ordre-désordre présentent un décalage d'un composé à un autre, elles sont d'ordre 404 K, 535 K, 587 K, 599 K et 810 K pour GdCo2, YFe2, ErFe2, TmFe2 et GdFe2

respectivement. En conclusion, il ressort que dans la famille des intermétalliques RFe2 non conventionnels, l’alliage GdFe2 est le plus prometteur et le plus attractif du fait de ses caractéristiques intrinsèques élevées.

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