Elaboration et caractérisation des couches minces d'oxyde de silicium obtenues par voie sol gel

MINISTERE

DE

L’ENSEIGNEMENT

SUPERIEUR

ET

DE

LA

RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE

MENTOURI-CONSTANTINE

FACULTE DES SCIENCES EXACTES

DEPARTEMENT DE PHYSIQUE

M

P

M

Spécialité

SCIENCES DES MATERIAUX

Option

T

Présenté Par

Président : A. BOUDJADA Prof. Univ. Mentouri – Constantine

Rapporteur : R. BENSAHA Prof. Univ. Mentouri – Constantine

Examinateurs : A. BOUBERTAKH Prof. Univ. Mentouri – Constantine

S. BOUDJADAR M.C. Univ. Mentouri – Constantine

Elaboration et caractérisation des couches minces

d’oxyde de silicium, obtenues par voie sol-gel.

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Céramique, au sein de l’équipe «

Optocéramiques

Monsieur le Prof R. BENSAHA, mon Directeur de Thèse, avait bien voulu m’y accueillir, m’encourager dans cette voie parfois difficile qu’est la recherche, me proposer ce thème et me diriger pour sa bonne réalisation. Je veux aussi lui exprimer ma sincère gratitude pour sa disponibilité à mon égard, pour ses conseils, ses orientations, ainsi que pour son aide dans la rédaction de la thèse et l’interprétation des résultats.

Je remercie vivement Monsieur A.BOUDJADA Professeur au Département de Physique à l’université Mentouri - Constantine, pour m’avoir fait l’honneur d’accepter de présider le jury de soutenance de ce mémoire.

J’adresse mes plus sincères remerciements à Monsieur A.BOUBERTAKH, Professeur à l’Université Constantine, d’avoir bien voulu juger ce travail.

Je remercie vivement Monsieur S. BOUDJADAR, maître de conférences à l’université Mentouri - Constantine, qui a accepté de se participer à mon jury.

Je suis également reconnaissant à mes nombreux amis et collègues pour l’aide morale qu’ils m’ont accordé. Enfin, merci à tous ceux qui ont contribué de près ou de loin à la réalisation de ce travail

Introduction générale

Chapitre I : La voie Sol–Gel

I.1. Généralités sur les couches minces I.2. Synthèses classiques des couches minces: I.2.1. Déposition chimique en phase vapeur «CVD» I.2.2. Pulvérisation cathodique ou sputtering

I.2.2.1. Pulvérisation cathodique directe I.2.2.2.Pulvérisation cathodique réactive I.2.3. Spray Pyrolyse I.3. La Méthode Sol-Gel I.4. La Chimie du procédé Sol–Gel I.5. Etape Physico–Chimique I.5.1. Solution à base d’un précurseur inorganique I.5.2.Solution a base d’un précurseur organique I.5.2.1.La réaction d'hydrolyse I.5.2.2. La réaction de condensation

I.5.3.La transition sol–gel

I.5.4.Paramètres influant sur les cinétiques de réaction I.6.Description des étapes réalisation des films I.6.1.Spin–Coating ou centrifugation I.6.2. Meniscus–Coating ou l’enduction laminaire I.6.3.Dip–Coating ou méthode de trempage–retrait

I.6.3.1.Le dépôt de films par Dip–Coating I.6.3.2.Séchage et traitements thermiques

a)Le séchage des couches minces

B)Le traitement thermique des couches minces I.7.L’influence de différents paramètres sur les couches minces Chapitre II: Oxyde de silicium

I.1.Généralités sur le dioxyde de silicium

02 05 06 06 07 07 07 07 08 08 10 11 11 12 12 12 13 14 15 15 17 17 18 21 22 23 23 24 25

II.1.3 La Tridymite

II.1.4 La Cristobalite

Ii.1.5 Les Transitions de phase

II.2.Propriétésdudioxydedesilicium II.2.1 Les propriétés électriques

II.2.1.1 Diagramme de bandes II.2.2 La conductivité et la dilatation thermiques du Quartz II.2.3 Les propriétés piézo-électriques II.2.4 Les propriétés chimiques II.3.Domaines d’applications Chapitre III : Procédures expérimentales III.1. Elaboration des couches mines

III.1.1.Préparation de la solution de trempage III.1.2.Nettoyage des substrats

III.1.4.Le dispositif d’élaboration par la méthode de trempage–tirage III.1.5.Optimisation des paramètres de dépôt III.1.6.Dépôt des couches minces III.2.Méthodes d’analyse des couches minces élaborées

III.2.1. Etudes Structurales

III.2.1.1.Analyse calorimétrique différentielle(DSC) III.2.1.2.Diffractomètre des rayonsX III.2.1.3.Spectroscopie infrarouge par transformation de fourrier III.2.2.Études optiques

III.2.2.1.Spectroscopie UV–Visible

III.2.2.2.Microscopie optique

Chapitre IV : Résultats et discussions

IV.1 - Etudes des propriétés structurales

IV.1.1-Caractérisation de la poudre IV.1.1.2.Spectre Infra–Rouge

IV.1.2.Spectre de diffraction des rayons X IV.1.2.1Caractérisation des filmes minces de SiO2

29 31 33 35 35 35 36 37 38 39 40 41 41 43 43 46 46 47 47 47 48 49 50 50 51 53 55 55 57 58 58

IV.2 - Etudes des propriétés optiques IV.2.1-Comportement dans l’ultra violet et le visible

IV.2.1.1 - Influence de la multiplicité des couches

IV.2.1.2 - Influence de la température de recuit

IV.2.1.3 - Influence du temps de recuit

IV.2.2 Détermination de propriétés optogéometriques IV.2.2.1 Calcule de l’épaisseur

IV.2.2.2 Les franges d’interférences IV.2.2.3 Calcule de l’indice de réfraction

IV.2.2.4 Détermination de la porosité

IV.2.2.5 Détermination du gap optique

Conclusion générale Références bibliographiques 64 64 64 65 67 68 68 69 73 75 75 76 79 82

INTRODUCTION GENERALE :

L'élaboration de matériaux sous la forme de couches minces présente un intérêt majeur dans des domaines d’applications très variés. Le revêtement des matériaux massifs par une couche protectrice prévient leur dégradation, quelque soit l’origine chimique (corrosion, etc. . .) ou physique (usure, etc. . .). C’est le cas, par exemple, des applications dans l’aéronautique, les biomatériaux et les outils de coupe. Dans d’autres circonstances, c’est l’obtention de couches minces dites actives, qui sont recherchées, avec des propriétés spécifiques pour l’optique ou la catalyse, par exemple. Enfin, l’utilisation de couches minces est particulièrement intéressante dans les domaines où la miniaturisation et la basse dimensionnalité des dispositifs sont indispensables, comme dans l’industrie microélectronique.

Les matériaux élaborés sous la forme de couches minces possèdent des propriétés physico-chimiques différentes en de nombreux points de celles des matériaux massifs. La nature chimique, la morphologie et la structure cristallographique du film sont en effet fortement liées à l’interaction se produisant entre le matériau à déposer et le substrat, lors de l’élaboration du film.

Les films minces d'oxyde de silicium (SiO2) possèdent de grandes potentialités

technologiques grâce à leurs propriétés spécifiques (grande stabilité chimique, indice de réfraction élevé, transparence dans le visible,……) qui permettent leur utilisation comme des composants optiques, optoélectroniques, support électronique, amplificateurs optiques intégrés et en structure multicouches alternées (TiO2–SiO2) dans la fabrication des microcavités optiques à

miroirs de Bragg.

Le SiO2 cristallise dans l’une des trois phases appelées : quartz (dans le système

hexagonal), tridymite (hexagonal P63/mmc), et cristobalite (diamant). La formation des phases

dépend ainsi de la composition initiale, de la méthode de dépôt et de la température de traitement thermique. En particulier les couches minces de SiO2 peuvent se transformer de l’état amorphe à

la phase cristalline quartz α, et à celle quartz β, par augmentation de la température de recuit. L’indice de réfraction des couches minces de SiO2 est relié à la structure cristalline, la taille des

cristallites et à la densité des couches.

Les différentes techniques de dépôt de couches minces sont : les méthodes d'évaporation, la pulvérisation, et le processus sol–gel. Ce dernier est reconnu comme étant l’une des méthodes d’élaboration de couches minces de SiO2 la plus simple et parmi les plus performantes en terme

précurseurs la rend attractive pour réaliser des couches minces de SiO2 dopées avec une large

gamme de matériaux tels que les ions de terres rares

A partir d'une molécule (généralement un alcoxyde) et en fonction des conditions opératoires, il est possible de préparer divers types de matériaux tels que les particules nanométriques ou les structures monolithiques. La méthode sol-gel est très prometteuse dans l’élaboration des nanomatériaux d'oxydes métalliques (TiO2, ZnO, ZrO2…). Cependant,

l'obtention de bonnes propriétés de ces nanomatériaux implique un bon contrôle de leurs tailles et structures.

En général, les conditions de préparation des couches minces de SiO2 par procédé sol–gel

ont une influence majeure sur les propriétés de ces couches. En conséquence, il est nécessaire d’étudier de façon systématique les propriétés physiques (structurales, optiques,….) des couches minces de SiO2 préparées par procède sol–gel en fonction des conditions opératoires (vitesses de

retrait, taux d’humidité,…….). L’objectif de ce travail est :

 Synthétisée la solution et réaliser des dépôts de couches minces, à l’aide d’un appareillage réalisé au sein du laboratoire.

 Réalisé les caractérisations structurales et optiques de couches minces de SiO2, obtenues

par voie sol–gel.

 Optimisé les conditions de synthèse et de travail.

Pour cela, nous avons étudié l’influence des différents paramètres : les traitements thermiques et le nombre de trempages.

Dans ce travail, nous avons élabore des couches minces de SiO2 par voie sol–gel, et nous

avons choisi le procédé dip–coating ou trempage–retrait. La solution que nous avons utilisée est le (tetra-éthyl-ortho-silicate), hydrolysée par un mélange eau/alcool/acide pour la réalisation des couches minces de SiO2.

Lors de cette étude, les couches minces ont été obtenues à différentes températures de recuit allant de 450 à 600°C pour les substrats en verre.

Ce mémoire comporte quatre chapitres.

Dans le premier chapitre est consacré à l’étude bibliographique. Nous présentons une analyse de la méthode sol–gel ainsi que les étapes de formation des couches minces d’oxyde de

silicium. Ce chapitre s’avère nécessaire, pour préciser les possibilités et les limites de cette technique expérimentale.

Le deuxième chapitre, nous présentons un aperçu général des différentes propriétés de l’oxyde de silicium et les domaines de son application dans l'industrie.

Les protocoles d’élaboration de la solution, des couches minces de SiO2 et les différentes

techniques d’investigations sont décrites dans le troisième chapitre.

Enfin, le dernier chapitre sera consacré à une discussion portant sur les résultats obtenus lors de cette étude.

Dans ce chapitre nous commencerons dans un premier temps par quelques données générales sur les couches minces, puis nous décrirons ensuite les techniques utilisées pour leurs synthèses. Nous exposerons, de manière détaillée l’élaboration de couches minces en solution par la voie Sol-Gel.

I.1 - Généralités sur les couches minces:

On appelle couche mince un matériau dont l’une des dimensions, en général l’épaisseur, est très petite devant les deux autres dimensions. Cette faible distance entre les deux surfaces limites du matériau entraîne une perturbation des propriétés physique selon cette dimension [1]. L’intérêt des couches minces provient de la particularité des propriétés physicochimiques acquise par le matériau selon cette direction. C’est pourquoi les couches minces jouent un rôle de plus en plus important en nanotechnologie. Pour ne rien gâcher, elles représentent un enjeu économique et cela est du au fait de la relative simplicité des techniques de leur mise en œuvre, donc du faible coût de leur élaboration. De nos jours, une grande variété de matériau est utilisée pour produire des couches minces. A titre d’exemples, nous pouvons citer : les métaux, les alliages métalliques, les composés réfractaires (oxydes, nitrures, carbures,…), les composés intermétallique et les polymères. Les applications des couches minces connaissent un développement de plus en plus accéléré, et notamment ces deux dernières décennies.

I.2 - Synthèses classiques des couches minces:

Les méthodes d’élaborations des couches minces sont nombreuses et variées. Après une brève description de ces techniques, nous présentons de manière assez détaillée la dernière voie développée, à savoir la méthode Sol-Gel. Le choix d’une technique particulière de synthèse dépend de plusieurs facteurs [2]. Nous citons en autres : le matériau à déposer, la nature du substrat et l’application désirée.

I.2.1 - Déposition chimique en phase vapeur «CVD»:

Le dépôt est réalisé grâce à une réaction chimique, initiée par des précurseurs sous forme gazeuse, dans un réacteur sous vide. La réaction est thermiquement activée par le chauffage du substrat [3]. Le principal avantage de cette technique est la rapidité de mise en œuvre pour l’obtention des couches minces, et cela à des températures relativement basses. Le principal inconvénient de cette technique est la lourdeur des équipements, ce qui rend la synthèse des couches minces assez onéreuse. De plus, on ne peut traiter que des petites surfaces de l’ordre du centimètre carré.

I.2.2 - Pulvérisation cathodique ou sputtering:

On introduit dans une chambre, où règne un vide secondaire, une cible (matériau à déposer) et un substrat. La cible est bombardée par des cations, qui sont créés par l’introduction dans la chambre d’un gaz sous une pression comprise entre 10−3 et 10−1 Torr. Les atomes arrachés à la cible se déposent sur le substrat. Cette technique permet d’obtenir des couches minces : stœchiométriques, ayant une faible résistivité électrique, et de transmission énergétique moyenne dans le visible.

Les inconvénients de cette technique sont ceux déjà mentionné pour la CVD. Il existe deux variantes de ces techniques : la pulvérisation directe et la pulvérisation réactive.

I.2.2.1 - Pulvérisation cathodique directe:

On crée dans la chambre un plasma de gaz inerte, en général de l’argon, par application sur la cible d’une tension électrique continue de haute fréquence. Les ions positifs du plasma viennent alors bombarder la cathode constituée par le matériau à déposer [4]. Sous l’impact des cations du plasma, des atomes sont arrachés à la cathode et viennent ainsi se déposer sur le substrat (anode).

I.2.2.2 - Pulvérisation cathodique réactive:

On introduit dans l’enceinte, en plus de l’argon, un gaz qui va réagir chimiquement avec les atomes pulvérisés du matériau à déposer. On dit que l’on a une pulvérisation cathodique réactive.

I.2.3 - Spray pyrolyse:

Une solution de deux ou plusieurs composés réactifs est vaporisée puis projeté à l’aide d’un atomiseur sur un substrat chauffé. La température du substrat permet l’activation thermique de la réaction chimique entre les composés réactifs et le substrat. L’expérience peut être réalisée soit à l’air, soit sous atmosphère contrôlée [5].

I.3 - La Méthode Sol-Gel:

Depuis l’antiquité, le verre était fabriqué par la fusion d’un sable de silice auquel on ajoute des fondants tels que : la soude, la potasse et la chaux. La fusion pâteuse d’un tel mélange ou gel, permet de le travailler à façon : coulage de verre plat, moulage de motifs à trois dimensions et soufflage de verre creux. Ces dernières décennies ont vu l’émergence d’une nouvelle voie d’élaboration, qui permet d’obtenir du verre sans passer par la fusion. Cette nouvelle technique de synthèse est connue sous le nom de méthode Sol-Gel. En effet, ce nouveau procédé permet l’élaboration du verre par simple polymérisation de précurseurs moléculaires en solution. Cette technique a ainsi offert aux verriers la possibilité de développer des méthodes d’élaboration originales, particulièrement performantes pour les dépôts de revêtements. Historiquement, la première synthèse par ce procédé d’un verre de silice a été décrite par un chimiste français, J.J. Ebelmen. Selon ses observations, sous l’action d’une atmosphère humide un éther silicique se transforme progressivement en une masse solide transparente qui n’est autre que de la silice comparable au cristal de roche le plus limpide. Le procédé Sol-Gel était né. Cependant, il a fallut attendre prés d’un siècle pour que cette idée soit reprise par l’industrie verrière[6].

L’idée de base du procédé sol-gel ; qui est l’abréviation de Solution-Gélification ; consiste à hydrolyser grâce à l’humidité de l’air un précurseur de la solution, afin d’obtenir un sol (suspension de petites macromolécules de taille inférieure à10 nm). Le gel (solide amorphe élastoplastique, formé par un réseau réticulé tridimensionnel) est obtenu par polymérisation du sol. Un prétraitement thermique de séchage à une température voisine de100 °C, suivi d’un recuit thermique à une température appropriée, permet de densifier ce gel conduisant ainsi à un matériau solide.

De nos jours, les procédés de synthèse par voie Sol-Gel désignent un nouveau type d’élaboration de matériaux en solution à partir de précurseurs moléculaires. Plus précisément, on appelle procédé Sol-Gel, tout procédé qui permet d’élaborer un solide à partir d’une solution en utilisant un sol ou bien un gel dans l’étape intermédiaire.

Le premier brevet Sol-Gel a été déposé en 1939 en Allemagne par Schott Glaswerke pour la réalisation de rétroviseurs d’automobiles. Plusieurs autres brevets ont suivis pour la production d’autres produits, en particulier des revêtements permettant d’accroître le contraste optique des écrans cathodiques. L’intérêt scientifique a été beaucoup plus tardif et le premier congrès international « Glass and Glass Ceramics from Gels » ne s’est tenu qu’en 1981 à padoue[6].

Depuis, les progrès ont été rapides et le procédé Sol-Gel s’est étendu à d’autres domaines : les céramiques, les matériaux hybrides ou organominéraux et même depuis peu aux biomatériaux [7].

L’originalité du procédé Sol-Gel réside dans l’obtention en solution et à basse température ; c’est donc de la chimie douce ; d’un solide ou d’une poudre de structure généralement amorphe qui fournit un matériau amorphe ou cristallin par recuit thermique ultérieur. Cette méthode permet notamment, l’élaboration d’une grande variété d’oxydes sous différentes configurations (monolithes, films minces, fibres, poudres). Cette grande diversité, tant de matériaux que de mise en forme, a rendu ce procédé très attractif dans des domaines technologiques comme l’optique [8,9], l’électronique [10] et les biomatériaux [7].

Parmi les principaux facteurs qui contrôlent ce processus, nous pouvons citer : le taux d’humidité et la température de la salle de préparation, le pH de la solution, la nature du catalyseur, la concentration de la solution de dépôt.

De manière Synoptique, nous pouvons dire que le processus Sol-Gel se fait en quatre grandes étapes :

1. Etape physico-chimique où prédominent les paramètres chimiques, c’est en fait l’étape de préparation de la solution de dépôt.

2. Etape de dépôt des couches minces, où les paramètres physico-chimiques jouent un rôle important. C’est à cette étape que se forme la couche mince de gel.

3. Etape de séchage, où la température joue un rôle fondamental. C’est à cette étape que se forme la couche mince de xérogel amorphe.

4. Etape de densification où les paramètres physiques et mécaniques influent grandement sur les performances de la couche finale. Dans cette étape de traitements thermiques, se forme le matériau cristallin et acquiert ses propriétés finales.

I.4. Chimie du procédé Sol–Gel :

Parmi les différentes méthodes utilisées pour la synthèse de matériaux, le procédé sol–gel est particulièrement bien adapté à la fabrication de matériaux homogènes, sous forme de poudres et de films, avec des performances optiques élevées [11]. Lors d’une synthèse par voie sol–gel, les précurseurs moléculaires contenus dans la solution de départ ‘’le sol’’ polymérisent suivant divers mécanismes et forment un réseau d’oxydes ‘’le gel’’. Une étape de séchage suivie de traitements thermiques permet d’éliminer les composés organiques pour former le matériau oxyde inorganique sous différentes formes : monolithes, poudres ou films selon l’application envisagée. Les différentes étapes qui interviennent dans la synthèse sol–gel sont schématisées sur la figure I.1.

Figure I.1: Schéma de principe de la synthèse sol–gel d’un oxyde cristallin, Westin [12].

Solution Sol Gel Oxyde

cristalline Oxyde amorphe

Cette technique présente de nombreux avantages. Parmi les plus significatifs, citons la très grande pureté et l’homogénéité des solutions liées au fait que les différents constituants sont mélangés à l’échelle moléculaire en solution, les contrôles de la porosité des matériaux et de la taille des nano–particules. Les traitements thermiques requis à basses températures ainsi que la synthèse de matériaux inaccessibles par d’autres techniques. Notons cependant que ce procédé génère un rétrécissement du matériau lors du traitement thermique et nécessite l’utilisation de certains précurseurs relativement coûteux.

La solution élaborée par voie sol–gel permet de réaliser des films par différentes méthodes (dip–coating, spin–coating,..). Des matériaux massifs peuvent également être préparés par voie sol–gel lors de l’évaporation rapide du solvant. Enfin, le sol peut aussi réagir avec de l’eau dans un procédé d’émulsion et séchage pour former des poudres.

Il est possible d’obtenir des matériaux hautement poreux dans lesquels le réseau solide du gel est maintenu après le séchage. Selon les conditions de mise en œuvre (en masse, dépôt de films…) et de traitement (chimique, physique, thermique…), des matériaux de formes (matériaux massifs, couches minces, fibres, poudres) et de structures (denses, mésoporeux, ultraporeux) très variées peuvent être préparés. La grande diversité des matériaux obtenus par voie sol–gel fait que ces matériaux sont utilisés dans de nombreuses applications.

I.5. Etape Physico–Chimique :

Les processus sol–gel utilisent comme précurseurs des composées aussi bien minéraux qu’organiques. La synthèse, le comportement réactionnel et les propriétés physiques des alkoxydes ont été largement étudiés [13, 14]. Selon que le précurseur soit inorganique ou organométallique, on utilise l’une des méthodes de préparation des solutions décrite ci-dessous.

I.5.1. Solution à base d’un précurseur inorganique :

On utilise une solution aqueuse d’un sel minéral. Dans cette solution, les cations Mz+ sont captés par des molécules polaires H2O. Une liaison (M–OH)(z-1)+ se forme lorsqu’un électron d’une

orbitale saturée



[M–OH](z-1)+  [M=O] (z-2)+ +H+ (2)

Nous avons que selon les réactions susmentionnées qu'en milieu acide, par augmentation du PH de la solution, il peut se former un des deux types de ligands suivants :

 Ligand hydroxo [M–(OH)] (z-1) +.  Un ligand Oxo: [M=O] (z-2) +.

Les réactions de condensation impliquant les ligands hydroxo [M–(OH)](z-1)+ conduisent à la formation des liaisons (M–OH–M) ou (M–O–M). Notons cependant, que des solutions colloïdales et des gels stables peuvent être obtenus en gardant le PH constant. Cette voie est surtout utilisée dans les procédés industriels de fabrication des poudres.

I.5.2.Solution a base d’un précurseur organique :

Les précurseurs organiques les plus utilisés sont des alkoxydes métalliques de formule générique M(OR)z où M désigne un métal de valence Z et R un radical d'une chaîne alkyle

(CnH2n+1).

Les alkoxydes métalliques doivent être d'une grande pureté et présenter une solubilité élevée dans une grande variété de solvants. Cette condition de grande solubilité ne peut généralement être réalisée que dans des solvants organiques [15].

Le principal avantage de l'utilisation des précurseurs organiques, est de permettre un mélange moléculaire homogène et intime de différents précurseurs afin de produire des verres et des céramiques à plusieurs composants.

La réaction chimique comprend deux étapes: l’hydrolyse et la condensation. I.5.2.1.La réaction d'hydrolyse:

C’est une réaction chimique où un groupement hydroxyle (OH)- se lie à une molécule M(OR) z de

l’alkoxyde métallique pour former une liaison HO–M(OR) z-1.

I.5.2.2. La réaction de condensation :

Durant cette phase, les groupements actifs HO–M(OR) z-1 générés au cours de la réaction

d’hydrolyse réagissent soit entre eux en donnant une molécule d’eau, soit avec une molécule de l’alkoxyde M(OR) z en donnant une molécule d’alcool, formant ainsi une liaison M(OR) z-1–O–

M(OR)z-1 selon les réactions :

HO–M (OR) z-1 + HO–M (OR)z-1 (OR)z-1 M–O–M(OR)z-1 + H2O (4)

M (OR)z-1OH + M(OR)z (OR)z-1 M–O–M(OR)z-1 + ROH (5)

Dans la majorité des alkoxydes métalliques, les réactions d’hydrolyse mènent rapidement à la condensation des particules d’oxydes et d’hydroxydes insolubles, ce qui fait que la solution ne peut pas être utilisée pour déposer des couches minces. Pour éviter cette condensation des solutions non hydrolysées, l’hydrolyse se produit soit grâce à l’atmosphère humidifiée ou soit en y ajoutant l’eau sous la forme d’une solution alcoolique.

Le précurseur utiliser dans cette méthode et un alkoxyde métallique :TEOS (tetra-éthyl-ortho-silicate) [Si(OC2H5)4]} par réaction d’hydrolyse et de condensation, le précurseur dissout

dans un alcool, est d’abord hydrolysé et ensuite condensé pour produire des polymères inorganiques contenant des liaisons Si–O–Si.

I.5.3.la transition sol–gel :

Le schéma généralement adopté pour la gélification est celui de chaînes polymériques en croissance qui se rassemblent par condensation et forment des amas.

Au cours de l’avancement des réactions d’hydrolyse et de condensation, des amas polymériques, dont la taille croit avec le temps, sont créés. Lorsque l’un de ces amas atteint une dimension infinie (c’est à dire de façon pratique la taille du récipient), la viscosité devient également infinie: c’est le point de transition sol–gel.

A partir de cet instant, l’amas infini appelé «fraction gel» continue à grossir en incorporant les groupements polymériques plus petits. Lorsque toutes les liaisons ont été utilisées, le gel est formé. D’un point de vue macroscopique, la transition peut être suivie par le comportement mécanique de la solution. Elle se traduit alors par la divergence de la viscosité de la solution et d’une croissance de la constante élastique en phase gel G (ou module de coulomb) [16].

L’évolution de la viscosité d’un sol et celle de son module de Coulomb, sont ainsi présentées schématiquement sur la figure I.2, en fonction du temps: à la formation complète du gel, la viscosité devient infinie, alors que la constante élastique tend vers sa valeur maximale. L’amas solide formé à partir de la solution de base peut alors être vu comme une imbrication des chaînes polymériques formant une structure solide désordonnée. Cette structure contient encore des masses liquides emprisonnées [17]. Leurs éliminations se fait par l’évaporation.

Figure I.2 : Evolution de la viscosité de la solution et de la constante élastique du gel correspond au temps au bout duquel la transition sol–gel est atteinte [17].

I.5.4.Paramètres influant sur les cinétiques de réaction :

Dans le cas des précurseurs alkoxydes, la transition sol–gel n’est pas réversible. Etant donné que la structure finale du gel se met en place au moment des réactions, leurs cinétiques auront une grande importance quant à la détermination des propriétés futures de la couche mince.

Les cinétiques relatives des réactions, d’hydrolyse et de condensation, responsables de la croissance des amas polymères qui engendrent le réseau, imposent donc les caractéristiques du gel obtenu. Ces vitesses et par la suite la viscosité de la solution, dépendent de plusieurs paramètres dont il faudrait tenir compte lors du choix du procédé d’élaboration des couches minces.

La température et l’humidité de l’air sont les premiers paramètres à considérer lors de la préparation de la solution de dépôts. En effet, ils influent grandement sur les vitesses de réactions d’hydrolyse et de condensation.

Le choix du précurseur se fait en fonction de la réactivité de l’alkoxyde, ainsi que de la nature du matériau que l’on veut élaborer. Quant à la concentration de la solution, elle est surtout importante lors de l’étape de polycondensation. En effet, plus la solution est diluée et plus les molécules actives sont éloignées les unes des autres, ce qui aura pour conséquence de retarder la vitesse d’apparition du gel [18].

Comme les alkoxydes ne sont pas miscibles dans l’eau, il est donc nécessaire de mélanger les précurseurs, l’eau et éventuellement le catalyseur, dans un solvant commun. On utilisera de préférence l’alcool correspondant au ligand –(OR) de l’alkoxyde. Cette précaution est prise afin d’éviter aussi d’éventuelles réactions entres les différents composants susceptibles de modifier les cinétiques de réactions. Le sol de départ est donc généralement une solution alcoolique.

Etant donnés les mécanismes réactionnels mis en jeu lors de la gélification, il semble évident que le pH va jouer un rôle important dans l’évolution des réactions. En effet les radicaux libres, hydronium –(H3O)+ et hydroxyle –(OH)-, n’ont pas la même influence sur les deux types de

réaction. Le cation hydronium –(H3O)+ attiré par l’oxygène facilitera la substitution des

groupements –(OR)– par –(OH)–, donc la présence d’ions hydroniums –(H3O)+ favorisera la

réaction d’hydrolyse. Alors que l’anion hydroxyle –(OH)– attiré par le cation métallique Mz+ privilégiera la formation de liaisons M–O–M, donc la présence d’anions hydroxyles –(OH)– favorisera la réaction de condensation.

I.6.Description des étapes réalisation des films :

Le procédé sol–gel est une méthode bien adaptée à la préparation de films minces (de quelques nanomètres à plusieurs centaines de nanomètres). Parmi les méthodes de dépôt de films sol–gel, seules trois méthodes permettent de réaliser des films d’épaisseur contrôlée. Les techniques utilisées sont le “spin–coating”, le “dip–coating” et le “meniscus–coating”. Cette dernière est moins connue et permet le dépôt de couches sur des substrats plats de taille industrielle [19].

I.6.1.Spin–Coating ou centrifugation :

Cette méthode consiste à déposer par centrifugation une solution déposée en excès sur un substrat. Elle a l’avantage d’être facilement mise en œuvre, pour des investissements modérés. Elle donne d’excellents résultats sur les substrats plans dont les dimensions sont de l’ordre du cm2 mais la porosité des couches obtenues est considérablement plus élevée.

Cette méthode de dépôt peut être décomposée en quatre phases, qui sont schématisées sur la figure I.3 :

1. Le dépôt de la solution.

2. Le début de la rotation : la phase d’accélération provoque l’écoulement du liquide vers l’extérieur de substrat.

3. La rotation à vitesse constante permet l’éjection de l’excès de liquide sous forme de gouttelettes et la diminution de l’épaisseur du film de façon uniforme.

4. L’évaporation des solvants les plus volatils qui accentue la diminution de l’épaisseur du film déposé.

En contrôlant les paramètres de rotation, il est possible de calculer l’épaisseur du film déposé : Meyerhofer [20] a publié un modèle tenant en compte les paramètres entrant en jeu lors du dépôt : l’épaisseur (h) est alors donnée par la relation suivante :

3 1 2

2

3























 e

c

h

Il est alors possible pour une solution dont la viscosité est connue, de maîtriser l’épaisseur des films en fixant la vitesse de rotation.

Figure I.3: Dépôt de couches minces par le procédé de centrifugation ou spin–coating [20].

I.6.2. Meniscus–Coating ou l’enduction laminaire :

On fait défiler le substrat sur un rouleau dont la moitié baigne dans la solution [21] (Fig. I.4). Ce procédé permet de traiter des grandes surfaces, ce qui conduit à son utilisation dans l’industrie.

I.6.3.Dip–Coating ou méthode de trempage–retrait:

Cette technique présente de nombreux avantages. Parmi les plus significatifs soulignons la haute qualité optique, le contrôle de la composition et de la microstructure du matériau utilisé dans des applications diverses. Parmi celles-ci, citons les couches optiques et protectrices [22], les cellules solaires [23], les systèmes photo–catalytiques [24], les systèmes électrochromes [25], les capteurs [26] et les guides d’onde [27,28].

Le procédé sol–gel offre la possibilité d’introduire des dopants (ZnO, Cds …) sous la forme de composés solubles de type organométallique ou de sels inorganiques, et ceci d’une manière très homogène sans phénomène d’agrégation [29]. Elle demande moins d'équipement et elle est donc moins coûteuse.

Les températures généralement utilisées dans ce procédé sont plus basses que celles utilisées dans les méthodes classiques [30].

Le procédé sol–gel permet le dépôt de films de composition et d’épaisseurs différentes, et permet aussi l’utilisation de substrats de nature diverse de taille et de géométrie complexe (Si, Verre, …). La haute pureté des matériaux élaborés par ce procédé vient du fait que la synthèse n’utilise pas d’étape de broyage et de pressage de poudre.

I.6.3.1.Le dépôt de films par Dip–Coating :

Cette méthode (Fig. I.5) consiste à tremper le substrat dans la solution et à le retirer à une vitesse constante. Ce système permet de réaliser des films de haute qualité comme en atteste les nombreux travaux effectués au Laboratoire de Céramiques de Constantine [28, 31, 32].

Le dispositif utilisé est composé d’un bécher contenant la solution à déposer; le câble relié à un moteur est utilisé pour introduire le substrat dans la solution et le retirer à une vitesse constante.

La bonne qualité des dépôts dépend de la régularité du moteur et de la stabilité du bécher car l’ensemble doit être dépourvu de toute vibration de façon à ce que la surface de la solution reste immobile durant le dépôt.

La plus légère perturbation pendant cette étape va provoquer des stries horizontales sur le film liées à des micro–vagues au niveau du liquide.

Le liquide déposé sur le substrat subit une évolution rapide représentée sur la figure I.6. Les précurseurs sont tout d’abord concentrés à la surface du support par drainage et évaporation des solvants ce qui a pour conséquence de les rapprocher les uns des autres et d’augmenter les

cinétiques de polymérisation. Il y a ainsi formation d’un réseau tridimensionnel de chaînes polymériques rempli de solvant qui sera éliminé par séchage du dépôt [33].

Immersion Retrait Déposition et

Drainage.

Drainage Evaporation

Figure I.5: Dépôt de couches minces : les étapes de la méthode de trempage.

Figure I.6 : Le liquide déposé sur le substrat [ 33]

La physique du procédé de “dip–coating” a été largement étudiée par Brinker et Scherer [34]. La figure I.7 en rappelle les principaux aspects.

Lors de son retrait, le substrat entraîne une partie du sol sous forme d’un film fluide qui se scinde en deux à l’approche du ménisque. La partie située au voisinage immédiat du substrat l’accompagne dans son ascension, tandis que l’autre retourne dans le récipient. L’intersection du ménisque avec la surface séparant les deux parties définit une ligne de stagnation traduisant l’équilibre entre l’entraînement visqueux et la gravitation. La position de cette ligne détermine l’épaisseur du film déposé.

I.6.3.2.Séchage et traitement thermique:

Cette étape du dépôt et de la formation des gels est suivie par deux autres opérations : le séchage et le traitement thermique ou recuit (Fig. I.8).

Le séchage s’effectue à la température 100 °C pendant 15mn, il a pour but d’éliminer la quasi-totalité du solvant. Après le séchage, le gel subit un traitement thermique de recuit destiné à le transformer en un film céramique dense.

Ces deux opérations nécessaires à l’obtention de couches minces de bonne qualité, changent les propriétés structurales des matériaux utilisés ; c’est pourquoi une étude approfondie de ces opérations a été réalisée, afin d’obtenir les meilleures structures possibles. Si le séchage se réalise à une température fixe pour un solvant donné, les recuits sont réalisés sur une large gamme de température et de durées de maintient variables.

Dépôt Séchage Recuit

a)Le séchage des couches minces :

Le séchage de la couche déposée est une étape très importante dans la réalisation des propriétés des matériaux; elle correspond à l’évaporation des solvants résiduels par diffusion à travers les pores. Cette évaporation s’accompagne d’un glissement de la structure provenant des forces capillaires CP induites à l’interface liquide–vapeur à l’intérieur des pores, comme l’illustre la

figure I.9, où les forces capillaires sont données par la relation suivante [35] :

r

C



 cos

2



θ : est l’angle de mouillage γ : la tension superficielle du sol r : le rayon des pores.

Sachant que la taille des pores est faible (généralement de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres pour les couches minces), ces forces capillaires entraînent des pressions très élevées, estimées de l’ordre de 50 MPa [36], même pour des sols ayant une faible tension de surface. Ces très fortes pressions induisent des contraintes mécaniques importantes dans le matériau pouvant mener à une dégradation irréversible de la qualité du film déposé.

De plus, la taille des pores va diminuer lors du séchage, certains peuvent même se refermer complètement. Si ces pores se referment avant la fin du processus d’évaporation, des craquelures apparaîtront. Pour l’élaboration de nos couches, nous avons procédé à des séchages à une température de 100 °C.

B)Le traitement thermique des couches minces :

Les couches minces sont amorphes après l'opération de séchage. Or toutes les utilisations de ces matériaux se basent sur leurs propriétés à l'état cristallin. Il faudrait donc leur faire subir un traitement thermique approprié.

Le traitement thermique ou recuit, permet d'une part l'élimination les espaces organiques résiduelles après séchage, et d'autre part la densification du matériau par cristallisation [19]. C’est uniquement après recuit que l’on peut obtenir le matériau désiré. En effet, après le séchage, les groupements organiques de type Alkyles (-OR-) sont toujours présents dans le film déposé. Seul le recuit peut les éliminer. Les recuits sont généralement réalisés à des températures comprises entre 300 °C et 1400 °C.

I.7.L’influence de différents paramètres sur les couches minces :

Au cours de la déposition, il y a une compétition entre six forces qui régissent l’épaisseur de la couche [34]

 Résistance de la viscosité.  Force de gravité.

 Force résultante des tentions superficielles.

 Force d’inertie des couches frontières du liquide arrivant à la région de déposition.  Gradient des tensions superficielles.

 Pression de disjonction ou de conjonction (importante pour des couches dont l’épaisseur est inférieure à un micron).

Dans la théorie précédente, l’influence de l’évaporation est négligée. En réalité, la couche s’amincit due à l’évaporation en sortant du bain de déposition. Cet amincissement augmente la concentration du sol.

D’autre part, il y a aussi l’influence des espèces inorganiques entraînées dans la couche. Ces espèces se concentrent par évaporation en sortant du bain. Elles se concentrent encore durant la dernière étape du processus de déposition grâce à la force capillaire Cp causée par le recul du

ménisque vapeur–liquide à l’intérieur du pore [34].

Durant la déposition, la forme du profil du fluide entraîné varie très peu grâce à la présence de la phase condensée, pourtant en dessus du point de stagnation, tous les éléments de la couche se meuvent vers le haut de sorte que toutes les espèces inorganiques entraînées qui dépassent le point de stagnation s’incorporent dans la couche finale déposée.

Dans ce chapitre nous présentons un aperçu sur les différentes propriétés physicochimiques de l’oxyde de silicium, et les domaines de son application.

I.1. Généralités sur le dioxyde de silicium :

La silice ou dioxyde de silicium est un solide minéral de formule brute SiO2, constitué de

tétraèdres [SiO4] liés par les sommets. Elle peut être naturelle ou synthétique, cristalline (quartz,

trydimite, cristobalite) ou amorphe. C'est un matériau très largement répandu à l'état naturel dans les minéraux (ex : quartz-sable) et dans les plantes (ex : bambou). Mais pour son usage industriel, la silice a une origine synthétique est amorphe.

La connaissance des structures cristallines est une aide précieuse dans la compréhension de la structure de volume et de surface de la silice amorphe. La silice cristalline peut présenter des structures différentes suivant la température et la pression. Ainsi, le quartz est la forme cristalline stable en dessous de 867°C, la cristobalite en dessous de 1713°C et la trydimite en dessous de 1470°C. Le polymorphisme de la silice provient des différentes architectures à base de tétraèdres [SiO4]. Mais toutes les formes de silice contiennent des liaisons Si-O-Si qui sont les

plus stables de toutes les liaisons Si-X. Dans le cas de la silice amorphe, la structure de volume, à l'opposé de la silice cristalline, est un enchaînement aléatoire des unités [SiO4].

Contrairement aux silices cristallines qui présentent une surface spécifique équivalente à leur surface géométrique, les silices de synthèse présentent des surfaces spécifiques importantes, compte tenu de leur géométrie et de leur porosité. Elles sont alors beaucoup plus réactives, à l'opposé des premières qui sont limitées par la surface externe des cristaux.

II.1.1. Structure du SiO2 :

La silice peut se trouver sous trois formes allotropiques (même composition chimique, mais arrangements atomiques différents) : cristalline (ordre cristallographique à longue distance), vitreuse (ordre à courte distance) et amorphe (absence d’ordre) [37]. La structure obtenue par oxydation thermique est la silice vitreuse. Elle est amorphe dans le cas d’un mauvais contrôle de la croissance de l’oxyde.

L’unité structurelle de base de la silice est un atome de silicium entouré de quatre atomes d’oxygène constituant les sommets d’un tétraèdre.

Figure II-1 : motif de base de la silice.

La silice est constituée d’un arrangement de tétraèdres SiO4 reliés entre eux par

l’intermédiaire des sommets oxygènes. Ces tétraèdres sont caractérisés par la distance atomique Si-O (de 1,6 à 1,63 Å), et par la valeur de l’angle  entre les liaisons O-Si-O ( varie de 110° à 180°, avec une valeur moyenne de 144° pour la silice amorphe [38]).

Figure II-2 : Représentation plane du réseau de la silice (a) cristalline et (b) amorphe[38].

(a)

(b)

O

O

O

O

II.1.2. Le Quartz

:

II.1.2.1 Cristallographie duQuartz

Le quartz appartient au groupe des silicates et plus particulièrement au sous-groupe des tectosilicates : les tétraèdres sont associés dans les trois plans de l’espace. L'ion Si4+ de rayon ionique 0,39 Å, est entouré par quatre atomes d'oxygène de rayon ionique 0,66 Å, disposés au sommet d'un tétraèdre quasiment régulier. Chaque tétraèdre est lié à ses quatre voisins par ses atomes d'oxygène. Tous les oxygènes étant de coordination, il n’y a aucune valence libre. La structure du quartz  est plus aisément comprise lorsque l’on considère cette phase comme une déformation de sa phase de haute température [39]. Le quartz  cristallise dans l’hémiédrie holoaxe du système hexagonal 622. Il est énantiomorphe et les cristaux sont droits ou gauches. Son caractère énantiomorphe permet l'existence de macle par mériédrie [40]. Le quartz droit a un groupe spatial P6422 (Figure II- 4).

Le quartz  cristallise dans la tétartoédrie holoaxe du système hexagonal 32, ce qui permet l’existence de nombreuses macles par mériédrie [40]. Le quartz  droit a pour groupe spatial P3221(Figure II-3). Les tétraèdres aux altitudes 0, 1/3 et 2/3 s’enroulent autour de l’axe

ternaire 32. Le groupe spatial du quartz  gauche est P3121 et son hélice tourne dans le sens

inverse autour de l’axe hélicoïdal 31. La probabilité d'obtenir un quartz  gauche ou un quartz

droit est de 1/2. Les données structurales récapitulatives et les paramètres du réseau pour le quartz sont donnés dans le tableau II.1.

Des variations dans les paramètres du réseau interviennent. Elles sont dues à la présence d’ions étrangers, de défauts du réseau et à l'influence de la pression et de la température lors de la cristallisation [41].

Figure II-3: Quartz  dextrogyre P3221, projection suivant C [39].

Tableau II.1 : Données structurales et paramètres du réseau du quartz [39].

Position des atomes

x(Si) 1/2 1/2 0,4701 0,5299 Y(Si) 0 0 0 0 Z(Si) 0 0 1/3 2/3 x(O) 0,2072 0,2072 0,4139 0,5861 Y(O) 0,4144 0,4144 0,2674 0,7326 Z(O) 1/2 1/2 0,2144 0,7856

Le volume de la maille dépend de la taille des liaisons cristallines. Cette propriété souvent présentée comme une valeur unique est en fait dépendante, par l’entremise des paramètres linéaires et angulaires de réseau, des conditions de pression et température de formation du minéral [41].

II

.

:

Cette phase comporte beaucoup de polymorphes de basse pression [40]. La tridymite tridymite-HP) appartient à l’holoédrie du système hexagonal : P63/mmc. La structure consiste

en couches dont la trame est formée d’anneaux de 6 tétraèdres, trois pointant vers le haut et trois pointant vers le bas, pour assurer la liaison entre les couches (Figure II-5).

Les couches se superposent de façon à ce qu’un feuillet soit tourné de 180° par rapport à l’autre afin de permettre une superposition (Figure II-6). La liaison tétraédrique entre les feuillets est ces pour la tridymite. Les données structurales pour la tridymite-HP sont disponibles dans le tableau II.2. Les tridymites de basse température présentent des structures assez similaires, mais subissent des déformations importantes des feuillets tétraédriques (translations et/ou rotations d’un feuillet par rapport à l’autre et des tétraèdres entre-deux).

Tableau II. 2 : Données structurales de la tridymite-HP [39]. a (Å) 5,052 c (Å) 8,27 V (Å3) 182,8  (g/cm3 ) 2,183 Groupe spatial P63/mmc

Position des atomes x y z

Si(1) 1/3 2/3 0,0620

O(1) 1/3 2/3 1/4

O(2) 1/2 0 0

Figure II-5 : Feuillet servant de base à la structure de la tridymite et de la cristobalite, [39].

Figure II-6 : Vue en perspective de la structure de la tridymite, Structure ABAB…, B étant le feuillet miroir de A [39].

II

.

La cristobalite  est cubique (a = 7,126 Å). Sa structure se rapproche de celle du diamant. Les atomes de silicium occupent les sites des atomes de carbone et les oxygènes sont à égale distance des atomes de silicium [42]. Les anneaux de six membres sont de forme ditrigonale (Figure II-7). Le groupe spatial pour cette structure est Fd3m (Tableau II.3). [40].

La cristobalite  est quadratique (P41212, a = 4,969 Å et c = 6,926 Å). Sa structure est

très proche de la cristobalite , les anneaux ditrigonaux se transformant en anneaux ovales distordus (Figure II-8). [39].

Tableau II.3 : Données structurales de la cristobalite [39].

Position des atomes

x(Si) 0 0,3006 Y(Si) 0 0,3006 Z(Si) 0 0 x(O) 1/8 0,2392 Y(O) 1/8 0,1049 z(O) 1/8 0,1789

Figure II.7 : Structure de la cristobalite , Cette configuration est la plus stable, les forces de répulsion étant les plus faibles [39]

II.1.5 Les transitions de phase :

Le procédé électrométallurgique étant réalisé sous haute température et à pression atmosphérique, notre étude se limitera aux polymorphes de basse pression.

Les relations de phase des polymorphes de basse pression ont été définies dès le début du siècle dernier (Fenner, 1913) [43] et leurs propriétés thermodynamiques continuent d'être étudiées.

Les trois principales formes de la silice présentent chacune une forme à basse température  et une forme à haute température  avec deux types de transformations, paramorphiques ou displacives, n’entraînant aucune rupture de liaisons chimiques comme les transformations  en β ou à l’inverse reconstructives, avec rupture des liaisons et réarrangement atomique comme la transformation du quartz en tridymite. Ces transformations sont essentiellement dépendantes de la pression, de la température et de la pression de vapeur d'eau (Figure II.9).

La transformation du quartz  (bas quartz) en quartz  (haut quartz) a été placée à 573°C à pression atmosphérique. La conversion solide–solide du quartz  en quartz  est rapide, réversible et accompagnée d’une faible énergie d’absorption. Cette transformation est si simplement accomplie qu’un cristal de quartz α transformé en quartz  par chauffage, puis retransformé en quartz  par refroidissement, peut redonner un quartz  identique au précédent par un nouveau chauffage. La raison principale est que la différence entre ces deux quartzs est relativement faible. Les liaisons entre les oxygènes et les siliciums sont courbées dans le quartz , mais moins courbées dans le quartz . A haute température, les atomes s’éloignent les uns des autres et tendent à linéariser les liaisons, ce qui se traduit par l’acquisition d’une symétrie plus haute. A basse température, les atomes se rapprochent, ce qui provoque la courbure des liaisons, nécessaire pour stabiliser la structure. L'augmentation de pression stabilise la phase α par rapport à la phase β (Figure II.9) La transition quartz  - tridymite-HP (tridymite ) se déroule à 867°C. La conversion solide–solide quartz  – tridymite  est très facile. La tridymite est métastable à P et T atmosphérique mais la transformation en quartz est très longue car elle implique la rupture de liaisons et le réarrangement des atomes (transformation reconstructive). La tridymite  se transforme en cristobalite  à 1470°C. La cristobalite  est stable jusqu'à 1713°C, température du point de fusion de la silice. Cette phase est également métastable à P et T atmosphérique mais sa transformation en tridymite , reconstructive, est aussi très longue. [43]

II.2.Propriétésdudioxydedesilicium :

II.2.1 propriétés électriques :

La résistivité du quartz a été étudiée par Wenden H.E [44]. L’auteur montre que le quartz comme beaucoup d’autres diélectriques ne répond pas rigoureusement à la loi d’Ohm (U=RI). La résistivité apparente varie avec l’intensité du champ électrique appliqué. La résistivité varie également avec la durée du passage du courant et avec la température. Elle augmente avec l’augmentation de la durée de passage du courant et diminue avec l’augmentation de température. L’auteur s’est également penché sur le lien entre résistivité et orientation cristallographique. Les différents auteurs affirment souvent que la résistivité équatoriale du quartz est des milliers de fois plus petite que la résistivité axiale (suivant l’axe C). Cependant, cette affirmation est vraie uniquement pour des résistivités axiales mesurées un court instant après l’application du courant. Il s’agit en fait plus de la mesure de la mobilité des impuretés ioniques que de la mesure de la résistivité du quartz. Les faits semblent indiquer que lorsque la mesure est appliquée suffisamment longtemps après l’application du courant, la résistivité axiale augmente avec le même ordre de grandeur que la résistivité équatoriale. L’étude montre que la différence entre les deux résistivités est faible au même titre que les autres propriétés vectorielles du quartz. L’étude de la résistivité de plusieurs sections de quartz suivant différents angles par rapport à C a montré une relation systématique entre orientation et résistivité.

Dans le même ordre d'idée, Verhoogen J. a étudié la diffusion ionique et la conductivité électrique dans le quartz. Il a trouvé que la conductivité électrique suivant C à 500°C varie entre 5.10-10 et 5.10-9 ohm-1cm-1. Il rappelle, d'après les travaux de Rochow, que la conductivité équatoriale est essentiellement électronique, alors que la conductivité axiale est ionique. Il indique également que la conductivité diminue avec le temps lorsqu'un courant est appliqué suivant C[45].

II.2.1.1 Diagramme de bandes

Un diagramme de bandes représente les états d’énergie permis des électrons. La théorie des bandes repose sur celle des orbitales atomiques. Le premier diagramme de bandes du système Si-SiO2 a été obtenu par Williams à partir de mesures de photo-émission [46].

Figure II.10 : Diagramme de bandes du système Si-SiO2[46].

A partir de ce diagramme on constate que la largeur de la bande interdite de l’oxyde est relativement importante (environ 8,8 eV contre 5,1 eV pour le nitrure de silicium, Si3N4, par

exemple), ce qui est à l’origine du caractère isolant du SiO2. Les valeurs des hauteurs de barrière

vues par les porteurs sont élevées : 3,2 eV pour les électrons et 4,6 eV pour les trous. L’oxyde est donc assez bien protégé contre les injections de porteurs, en particulier de celle des trous. C’est ce que confirment les expériences de séparation de porteurs dans le SiO2, [47].

II.2.2 La conductivité et la dilatation thermique du Quartz :

La conductivité thermique est l’une des nombreuses propriétés qui dépend de la direction dans laquelle elle est mesurée. La conductivité thermique du quartz à 0°C est de 27,3.10-3 cal./cm.sec.°C parallèlement à C et de 16,3 perpendiculairement à cet axe [41]. La dilatation thermique est de ce fait également une propriété anisotrope. Selon le principe de Neumann, la dilatation thermique d’un cristal doit posséder la symétrie de ce cristal, [48].

L’ellipsoïde de dilatation thermique est donc un ellipsoïde de révolution dans le cas du quartz : 1 = 2 = 13.10-6 °C-1 et 3 = 8.10-6 °C-1 . 3 est suivant l’axe C.

II.2.3 Les propriétés piézo-électriques :

Sous contrainte, certains cristaux, les espèces non centrosymétriques, excepté celles appartenant au groupe de symétrie ponctuelle 432, sont le siège d'un moment électrique dont l'intensité est proportionnelle à la contrainte appliquée : c'est l'effet piézo-électrique direct. Si un champ électrique est appliqué sur ces mêmes cristaux, il apparaît alors une déformation directement proportionnelle au champ appliqué : c'est l'effet piézo-électrique inverse [49]. Le quartz est l'un des minéraux piézo-électriques les plus intéressants. La principale raison réside dans le fait que le rapport Q, correspondant à l'énergie emmagasinée sur l’énergie dissipée, est de loin le plus élevé des matériaux piézo-électriques. Cela en fait un matériau de choix pour une utilisation comme résonateur. Bien que ces matériaux soient très largement exploités, il reste encore à définir une explication physique de ce mécanisme. Le travail de Guillot [49] a montré que l'effet d'un champ électrique peut être interprété par une déformation et une réorientation des tétraèdres SiO4. Cette conclusion provient de l’observation de la faible modification des

distances Si-O et de la modification significative des angles O-Si-O.

La piézo-électricité n'est pas un effet isotrope. Suivant la direction choisie, il est possible de faire varier cet effet ou de le supprimer, [49]. Le tenseur piézo-électrique du quartz (dijk) est

de la forme :

Les coefficients : d11 = 2,31 PC/N et d14 = 0,72 PC/N.

Suivant l’orientation et la taille des coupes réalisées dans un cristal de quartz, il est possible d’obtenir des fréquences précises et différentes (Figure II.11).

Figure II.11 : Orientation des coupes par rapport aux axes piézo-électriques du quartz, X et Z sont identiques aux axes a et c du quartz, (Y =12.0). [50].

II.2.4 Les propriétés chimiques :

La forme cristallisée du dioxyde de silicium à température ambiante, le quartz , est un des polymorphes de la silice les plus purs. Cette constatation est unanime quels que soient les auteurs. Pour considérer la chimie du quartz, il est important de considérer la spéciation des impuretés chimiques dans un cristal. Ces impuretés, isolées ou en association chimique peuvent intégrer trois ensembles distincts : le réseau, les inclusions solides et les inclusions fluides. On peut également les trouver en adsorption dans les imperfections du réseau, sur les surfaces, [51] et bien entendu dans les fractures totalement ou partiellement cicatrisées.

La contribution de chacune des trois composantes principales à la chimie globale du quartz peut s’évaluer comme suit : contribution des inclusions solides (contribution des inclusions fluides ) contribution du réseau. En effet, Heynke et al [52], déclarent que les variations en éléments traces dans le quartz sont contrôlées par les impuretés et les minéraux

observables en microscopie electronique. Ceci confirme également les observations d'autres auteurs parmi lesquels on trouve Götze et Zimmerle [53] et Wünsch [54].

II.3.Domaines d’applications :

La silice est chimiquement stable et n'est guère attaquée que par l'acide fluorhydrique, réaction utilisée dans la gravure sur verre. Cette réaction empêche d'utiliser du verre de silice pour manipuler le fluor.

Le verre de silice est de la silice non cristallisée utilisée dans la fabrication des instruments d'optique, d'appareils de laboratoire et de fibre de verre.

La silice se dissout très partiellement dans l'eau pure sous la forme de Si(OH) 4 l'acide

silicique (acide faible). La limite de solubilité étant de 0,140 g/l à 25 °C. Cette solubilité augmente très fortement avec le pH (formation d'ion silicate, par la présence d'alcali dans une eau en bouteille), la température et la pression ; ainsi cette solubilité atteint 20 % dans l'eau supercritique à 500 °C et 1000 bars.

Dans l'eau, l'acide silicique forme des suspensions colloïdales qui sont responsables de l'apparente opacité de l'eau lorsqu'elles sont présentes. C'est le cas dans l'eau des geysers comme celui de Geysir en Islande. Pour une concentration donnée en silice colloïdale, la couleur bleue est d'autant plus intense que l'eau est froide (la solubilité de Si(OH)4 est alors plus faible).

La silice est aussi l'un des meilleurs isolants électriques qui existe. Pour cette raison, elle est souvent utilisée sur des circuits électriques de silicium, simplement en oxydant les couches voulues. [68].

Dans ce chapitre, nous allons décrire les différentes techniques expérimentales utilisées dans le cadre de cette étude.

Nous décrirons dans un premier temps le protocole expérimental permettant l’élaboration des couches minces de SiO2 à partir d’un alkoxyde organométallique par voie Sol-Gel. Nous

présenterons ensuite les différentes techniques d’investigations que nous avons utilisées pour la caractérisation de ces couches minces.

III.1.Elaboration des couches minces :

Les couches minces d’oxyde de silicium, l’objet de notre étude, sont élaborées en milieu liquide par voie sol–gel. Le processus que nous avons retenu est le trempage-tirage ou dip– coating.

III.1.1.Préparation de la solution de trempage :

Nous utilisons comme alkoxyde de silicium, le (tetra-ethyl-ortho-silicate) Si ( OC2H5 )4(ou

TEOS). La procédure de préparation inclut la dissolution d’éthanol ( C2H5OH ) comme

dissolvant, suivi de l’ajout d’eau distillée permettant de contrôler les réactions de polymérisation, Cette solution est transparente et légèrement visqueuse. Elle reste stable plus de deux mois, stockée à la température ambiante en vase clos.

Lorsque l'élaboration de la solution est complète, il est possible de préparer le matériau souhaité sous différentes formes, qu'elles soient couches minces ou en poudre.

L’organigramme ci-dessous résume les différentes étapes de préparation , nous avons suivi pour élaborer les couches minces d’oxyde de silicium.

L’hydrolyse est réalisée grâce à l’humidité de l’air de la salle de préparation et à la température ambiante sous une agitation magnétique continue.

Organigramme III.1 : Différentes étapes de préparation des couches minces d’oxyde de silicium.

Mélange de 10 heures (sol)

Trempage + tirage

Traitements thermiques 450–600 °C

Formation des couches de SiO2

Si (C2H5O)4 + C2H5OH + H2O

Séchage 15 min à T= 100°C