FILIERE : SMC –Semestre 4

FILIERE : SMC – Semestre 4

Module - M16

(Chimie - Physique II)

E1 : THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Professeur : R. BCHITOU

UNIVERSITE MOHAMMED V-AGDAL FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE RABAT

www.al3abkari-pro.com

CHAPITRE I

RAPPEL DES PRINCIPES DE THERMODYNAMIQUE

CHIMIQUE

www.al3abkari-pro.com

Objectif:

L’objectif de la thermodynamique chimique (thermochimie) est l’application des principes de la thermodynamique aux réactions chimiques.

3

Au cours d'une réaction chimique, il peut y avoir : dégagement ou absorption de chaleur, création d'énergie électrique etc…

La thermodynamique sert à :



Etudier l’aspect énergétique des réactions (les échanges entre les systèmes d’étude ou entre les systèmes d’étude et le milieu extérieur).



Prévoir les conditions dans lesquelles différents états physiques ou différentes substances chimiques sont en équilibre.



Permet de prévoir l’évolution des systèmes chimiques (les conditions dans lesquelles une réaction évolue spontanément).

 Elle est basée sur trois principes fondamentaux : 1

^er

, 2

^ème

et 3

^ème

principe.

Aspect énergétique des réactions chimiques

:

www.al3abkari-pro.com

- L'énergie ne peut être ni créée ni détruite. L'énergie ne peut que se transformer d'une sorte en une autre.

- Le travail et la chaleur sont les formes les plus courantes de l'énergie

Remarques

^:

- Un principe ne se démontre pas mais l’expérience montre que ses conséquences sont toujours vérifiées.

www.al3abkari-pro.com

4

I.1/ Définition d’un système thermodynamique:

Un système thermodynamique est une portion de l'espace où l’ensemble de corps délimités par une surface, que l'on isole du reste de l'univers. C’est une zone qui effectue ou non des échanges avec le milieu extérieur.

Echanges

Signe (-) Signe (+)

I.1.a/ Convention de signe d’un système thermodynamique lors des échanges

Lorsque le système reçoit de l’énergie ou de la matière avec le milieu extérieur, le signe est par convention positif (+).

Lorsque le système perd de l’énergie ou de la matière avec le milieu extérieur, le signe est par convention négatif (-).

milieu extérieur

www.al3abkari-pro.com

I.1.b/ Nature des échanges :

-

Echanges mécaniques :

dus à des forces de pression (w…) ou à d’autres forces comme les forces électromagnétiques.

- Echanges thermiques :

dus à des transfères de chaleur (variation de température)

-

Echange chimiques :

dus à des transfères de matière

( variation de la masse (m) , du nombre de moles (n), ou du potentiel chimique (m )

Le système thermodynamique est dit :

•ouvert

s’il peut échanger avec l’extérieur de la matière et de l’énergie.

• fermé

s’il peut échanger avec l’extérieur uniquement de l’énergie.

• isolé

s’il n’échange ni matière ni énergie avec le milieu extérieur

.

www.al3abkari-pro.com

I.2/ Paramètres d’état

Les paramètres d’état sont appelés aussi variables d’état ou grandeurs d’état et qui sont des variables mesurables qui définissent l'état du système et qui ne dépendent que de l'état macroscopique de ce système.

Ces paramètres d’état sont : la pression p, le volume V, le nombre de moles n ou la température T.

Certaines peuvent être reliées par une ou plusieurs équations qui sont des équations d’état ou fonctions d’état.

Exemple www.al3abkari-pro.com : équation d’état des gaz parfaits : PV = nRT

Il existe deux types de variables d’état (ou grandeurs d’état) :

Variables intensives :

- sont indépendantes de la quantité de matière du système,

- non additives,

- définies en chaque point d’un système ( P, T…)

Variablrs extensives :

- dépendent de la quantité de matière du système,

- additives (M,V, n, toutes les fonctions d’états (U, S,

H, G, F)). www.al3abkari-pro.com

I.3/ Fonctions d’états

Les fonctions d’état (notées J)

J = U, H, G, F, S,….

Elles décrivent le système et permettent de prévoir son état d’évolution lorsqu’il passe de l’état initial vers l’état final.

- Les fonctions d’état s’expriment en fonction des paramètres d’états.

- Le passage du système de l’état initial E_I vers l’état final E_F est appelé transformation ou processus.

-

J

est une fonction extensive (elle dépend de la quantité de matière) - La variable infinitésimale

dJ

est une différentielle totale exacte.

I.3.1/ Transformation ou processus

^:

Transformations peuvent être classés en deux catégories réversible et irréversible :

www.al3abkari-pro.com

C'est donc un modèle idéal de transformation qui est susceptible d'être inversée à la suite d'une modification progressive des contraintes extérieures, en permettant au système de repasser par les mêmes états d’équilibre que dans le sens directe : c'est une transformation modèle, idéale, lente, imaginaire …

b/ Transformation irréversible :

C’est une transformation non réversible, appelée transformation naturelle, spontanée, brutale, brusque ou rapide. C’est une transformation qui ne passe pas par des états d'équilibre.

a/ Transformation réversible

^:

C’est une transformation théorique, constituée d’une suite continue d’état d’équilibre infiniment voisins.

www.al3abkari-pro.com

Pour tout système thermodynamique, il existe une fonction d’état extensive et conservative appelée Energie Interne U.

La variation DU de cette fonction pour passer d'un état A à un état B ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système et pas du chemin parcouru ^.

I.4/ Premier principe de la thermodynamique : Enoncé :

www.al3abkari-pro.com

Etat intermédiaire A

Etat Final F Etat initial I

DU

_IF

= U

_F

- U

_I

DU

_AF

= U

_F

- U

_A

DU

_IA

= U

_A

- U

_I

Etat intermédiaire B

DU

_BF

= U

_F

- U

_B

DU

_IB

= U

_B

- U

_I

DU

_IF

= U

_F

- U

_I

= D U

_IA

+ DU

_AF

= DU

_IB

+ D U

_BF

Le premier principe affirme la conservation de l’énergie

interne U, mais, il ne renseigne pas sur le sens dans www.al3abkari-pro.com

13

Expression mathématique:

La fonction Energie Interne U est définie comme la somme Travail W + Chaleur Q :

DU

_syst

= W

_éch

+ Q

_éch

-Q

est la quantité de chaleur qui passe d'un corps à un autre, sous l'effet d'une différence de température , on la mesure en joules ( J ).

-Une transformation adiabatique se fait sans échange de chaleur entre le système et le milieu extérieur :

dQ = 0.

- On distinguera deux cas pour Q selon que la transformation se fait:

- à pression constante = transformation ISOBARE - à volume constant = transformation ISOCHORE

dU

_syst

= dW + dQ

- Pour une transformation infinitésimale (élémentaire), l’énoncé du 1^er principe devient :

www.al3abkari-pro.com

Cp et Cv sont des coefficients appelés capacité calorifique.

 Chaleur de réaction pour une transformation

isochore

 Chaleur de réaction pour une transformation

isobare dQ

_V

= n.C

_V

dT Q

_V

=  n.C

_v

dT

dQ

_P

= n.C

_P

dT Q

_P

= n. C

_P

dT

Deux systèmes d’unités différents peuvent être utilisés : - Soit molaire (Cp est exprimé en J mol^-1 K^-1)

- Soit massique (Cp est exprimé en J g^-1 K^-1)

www.al3abkari-pro.com

Cas particulier : Changement d’état

La quantité de chaleur Q

_P

reçue par un système , à pression constante , peut entraîner un changement d'état physique , sans changement de température qu’on appelle Enthalpie H ^.

L : chaleur latente du changement d'état considéré dans ces conditions de température et de pression exprimée

en J. mol

^-1

ou en J. kg

^-1

, on l’appelle aussi l’enthalpie de changement d’état (Fusion, Vaporisation, Sublimation …)

www.al3abkari-pro.com

W est la quantité de travail mise en jeu au cours de la transformation. On ne considère que le travail contre les forces de pression çad selon la transformation (réversible ou irréversible).

Par définition :

dW = - P.dV

Pour une transformation réversible

: W

_rév

= -  P.dV

Pour une transformation irréversible

: W

_irrév

= -  P

_ext

.dV

www.al3abkari-pro.com

17

Cette fonction est aussi une fonction d'état . I.2/ Fonction Enthalpie H

La variation de l’enthalpie DH pour passer d'un état à l'autre ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système et pas du chemin parcouru.

Cette fonction Enthalpie est définie par :

 Si la transformation est isobare (P = Cte , dP = 0)

dH = dU + PdV + VdP

d’où : dH = dQ - PdV + PdV + VdP dH = dQ + VdP

DH correspond donc à la quantité de chaleur mise en jeu quand la réaction est effectuée à pression constante, donc :

soit

dH = dQ

_P

= Cp dT

DH = Q

_P

Or dU = dQ +dW ^et dW = - PdV

www.al3abkari-pro.com

*

Pour une réaction endothermique (qui se fait avec absorption de la chaleur), l’enthalpie correspondant DH > 0.

Unité de H : J.mol

^-1

*

Pour une réaction exothermique (qui se fait avec dégagement de la chaleur), l’enthalpie correspondant DH < 0.

Par convention :

www.al3abkari-pro.com

19

II/ Deuxième principe de la thermodynamique

^:



Tout système thermodynamique possède une fonction d’état S appelée entropie qui est une grandeur extensive et non conservative.

Lors d’une transformation infinitésimale, la variation d’entropie du système dS

_syst

est la somme de l’entropie créée dans le système dS

_irrév

et l’entropie échangée dS

_éch

entre ce système et le milieu extérieur : dS

_syst

= dS _irré + dS _éch

Pour une transformation infinitésimale quelconque qui se fait à une température T on a :

II.1/ Enoncé du second principe

T dS

_éch

 δQ

^éch

www.al3abkari-pro.com

L'entropie S mesure le désordre du système :

- plus le désordre augmente, plus S croit et DS > 0, - plus le désordre diminue, plus S décroit et DS < 0.

dS

_irré

= 0 transformation réversible dS

_irré

> 0 transformation irréversible

* Pour une transformation réversible on a donc :

*Pour une transformation irréversible :

Signification physique de l’entropie :

T dS

_syst

 δQ

^rév

 0 T

dS

_syst

 δQ

^irrév

T dS

_syst

 δQ

^irrév

 0

 T

dS

_syst

δQ

^rév

www.al3abkari-pro.com

Application aux transformations :

*Transformation réversible :

•2

^ème

principe :

•1

^er

principe: dQ = dU+PdV

Si V =Cte

Si P = Cte

*Transformation irréversible :

* 1

^er

et 2

^ème

principe : dS – dU/T – (P.dV)/T > 0

Si V = Cte

Si P = Cte

T dS _

d

Q

dS – dU/T – (P.dV)/T = 0

TdS – dU = 0 TdS – dH = 0

TdS – dU > 0 TdS – dH > 0

www.al3abkari-pro.com

III/ 3

^ème

principe (ou principe de NERST)

Enoncé

^:

L’entropie de tout corps cristallisé pur, pris dans son état allotropique le plus stable, est nulle en 0°k absolu.

S°

_(0°k)

= 0

www.al3abkari-pro.com

23 23

IV/ Fonction Enthalpie Libre G

^:

On définit la fonction enthalpie libre ou

énergie de Gibbs

G:

G = H – TS

Cette fonction est aussi une fonction d'état.

DG = DH - TDS

Cette fonction G est utilisée pour prévoir comment évoluera un système.

Application aux réactions chimiques

Soit la réaction chimique : a A + b B c C + d D

On peut définir pour cette réaction un D_RH un D_RS et par suite un D_RG.

On définit aussi : dG = VdP - SdT

www.al3abkari-pro.com

- Si D

_R

G > 0

:

Critères d'évolution (à P=Cte)

- Si D

_R

G = 0

Réaction non spontanée

La transformation est thermodynamiquement défavorisée :

- Si D

_R

G < 0 :

La transformation est thermodynamiquement favorisée : Réaction spontanée

www.al3abkari-pro.com

CHAPITRE II

VARIATIONS DES FONCTIONS THERMODYNAMIQUES AVEC LA

TEMPERATURE, LA PRESSION ET LE VOLUME

www.al3abkari-pro.com

Fonctions d’état usuelles en thermodynamique sont :

• L’énergie interne : U

• L’enthalpie : H = U + PV ,

• L’entropie : S

• L’enthalpie libre : G = H – T.S

• L’énergie libre : F = U – T.S

• L’affinité chimique :A = -G = T.S -H

www.al3abkari-pro.com

D'un point de vue mathématique, les variations d'une fonction d'état sont représentées par des différentielles totales exactes.

 Soit J = J(x,y) une fonction de 2 variables.

Sa variation est :



dJ sera une différentielle totale exacte si :

Exemple :

dU = TdS - PdV

U est une fonction d'état, dU une différentielle totale exacte, donc :

x y y

J x x

x y J

y 



 



 



 











 

 





 



 



 













dy . y x

dx J . x y

dJ J 



 







 

 

 







 

www.al3abkari-pro.com

•les fonctions d'état sont des fonctions additives : pour un système à i constituants :

•les fonctions d'état sont des fonctions de degré 1 par rapport au nombre de mole : J est une fonction thermodynamique

extensive J = J(T, P, V, n

₁

, n

₂

,…n

_i

) et par application du théorème d'Euler, on peut écrire:

dni . n

dV . dP

. dT

. dJ

i

nj ni

, P , T V, ni

, T , P ni

, T V, ni

P,

V,

i

J V

J P

J T

J  



 







 



 







 



 







 



 



















• à T , P et V constants :

dJ dni

i ni T P nj



J





 











 .

ni , , V,







 







 

i

ni

ni J J

On pose :

J i J 





 

i

J

i

J

Intégration :

www.al3abkari-pro.com

Application pour un système renfermant plusieurs phases notées a, b, g,…, On a donc :

        

 U

^k

H H

^k

S S

^k

F F

^k

G G

^k

U , , , ,

Avec : k = a, b, g,…

Soit n

_i

^a

: le nombre de moles de constituant i dans la phase a Avec i = 1, 2, 3, …

- L’énergie interne d’une phase sera considérée comme une fonction de son volume, de sa température et de sa composition







 





 









 

 





 







 

 





 







 

i

dn n i

dV U n

V T dT U

n T V

dU U

i i

i ^{nj ni}

V T

a a

a a

a a a

a a

a a a

a a

a a a a

. , ,

. ,

.

www.al3abkari-pro.com ,

•D'après le premier principe de la thermodynamique :

Or

C

_v ^et

l

sont les coefficients calorimétriques.

Dans le cas où seules des forces de pression sont en jeu : Donc :

Cas particulier :

Variation des fonctions thermodynamiques pour une seule phase donnée de composition constante

D’où : U= f(T,V)

www.al3abkari-pro.com

L'énergie interne est une différentielle totale exacte : Donc :

T Qv

 ^d 

- Capacité calorifique à volume constant Cv est donnée par :

- Capacité calorifique à pression constante Cp est donnée par :

T Qp T

Cp H

P

 

 

 







  d

www.al3abkari-pro.com

Relations entre les coefficients calorimétriques et capacité calorifiques : -Si un système fermé subit une transformation infinitésimale au cours de laquelle , la quantité de chaleur dQ est échangée avec l’extérieur et

peut s’exprimer en fonction de deux variables thermodynamiques, selon le couple choisi :

dQ = C

_v

.dT + l.dV = C

_p

.dT + h.dP = l.dP + m.dV

(1):f (V,T) (2) : f(T,P) (3) : f(P,V)

Si on exprime la différentielle d’une variable thermique en fonction de celles des deux autres par exemple :

En remplaçant la différentielle dT dans les deux premières expressions (1) et (2) de dQ :

V .dP P

.dV T V P

dT T 







 

 





 

P .dP T C v

.dV V l

T C v

Q

V P

 

 







 

 

   



 







 

d

……...(4)

www.al3abkari-pro.com

33

P dP T C P

h V dV

T C P

Q

V

P

 

 

 

 







 

 



 







 

d

...…(5)

En identifiant les facteurs de dV et dP entre les relations (4) et (5) on en déduit :

P V T Cp

Cv

h 



 







 



 



 





 







 



 



 

 V P

T Cv

Cp l

Et

V P T C P

μ

P V T C v

λ

 

 







 

 

 







 

 l, h, l et m sont appelés les coefficients calorimétriques

 www.al3abkari-pro.com C

_V

et C

_P

sont appelés capacités calorifiques

Application à un gaz parfait

^:

Le gaz parfait obéit à la loi de Mariotte pour une mole : PV = nRT

h = - V; l = P; l = , m ^C

^V

_R ^V =

R C_P P

Variation des fonctions F, S, U avec le volume et la température : Par définition l’énergie libre: F = U –TS dF = dU - TdS - SdT

 D’après le second principe : dQ = TdS dF = -PdV – SdT

D’après le premier principe :

dU = dQ – PdV

On montre que :

Meyer) de

(Relation

R T V

. P T P

T V CV

CP  



 







 



 







 



www.al3abkari-pro.com

35

On en déduit alors : et

S T

F

V



 



 





 P 

V F

T



 



 









Comme dF est une différentielle totale exacte

Or F = f (V,T)

dT

T dV F

V dF F

V T

 

 







 

 

 







 

V T

T V

T

F V

V F

T  

 

 

 











 

 

 

 

 













D’où :

T

V

V

S T

P 







 

 







On peut aussi écrire :

T dT dV U

V dU U

T or P dV T

dU T

dS Q 



 







 

 

 







 





 d

www.al3abkari-pro.com

T dT U dV T

V P U dS T

V T

 

 







 

 

   



 







 1  1

Comme :

T dT dV S

V dS S

V T

 

 







 

 

 







 

T P T P

V U

T C T

S T

U T

T S

V T

V

V V

V

 



 







 

 

 







 

 







 







 

 





 1 comme

www.al3abkari-pro.com

Variation des fonctions G, S, H avec la pression et la température :

Par définition l’enthalpie libre :

G = H-TS dG =dH -SdT -TdS

Pur une transformation thermodynamique, et d’après le premier ppe :

dH = dQ + VdP

Si le système d’étude est en équilibre thermodynamique on a :

dQ =TdS dH = TdS + VdP

Or G = f(P,T)

dT

T dP G

P dG G

P T

 

 







 

 

 







 

On en déduit alors :

-S

T et G

P V

G

P T

 



 







 

 

 







www.al3abkari-pro.com 

De la même façon on peut tirer de

G= H-TS

^:

T Δ H - T P

Δ G T

T H T P

G T

T S H T

G

2

2



 

 

 

 







 



 

 

 



 







 





Relation de Gibbs - Helmholtz pour une substance

Relation de Gibbs-

Helmholtz pour un réactif en transformation chimique

Relation de GIBBS-HELMHOLTZ

www.al3abkari-pro.com

Application pour un gaz parfait :

pour une mole de gaz parfait : PV = RT

1/

Variation de l’energie interne U pour un GP : T P

T P V

U

V T

 



 







 



 





 Dans le cas général : 

Pour un gaz parfait :

V R T

P

V

 









 0

 

 







 V

T

U

Cette loi est appelée loi de joule : l’énergie interne d’un GP ne dépend pas que de sa température , elle est

indépendante du volume occupé par ce gaz dU = C_V.dT

www.al3abkari-pro.com

3/ Variation de l’entropie pour un GP

Pour une transformation isotherme :

V R T

or P T

P V

S

V V

T

 



 







 



 







 

 



 









dS = -R.dLogV , S= S° - R.LogV

On montre de même que dS= -R.dLogP

ou

S= S° - R.LogP

2/

Variation de l’enthalpie H pour un GP :

 0

 

 







 P

T

H

Cette loi est appelée loi de joule : l’enthalpie d’un GP indépendante de sa pression : elle ne dépend que de sa température dH = C_P.dT

www.al3abkari-pro.com

Chapitre III

GRANDEURS MOLAIRES

www.al3abkari-pro.com

1- Grandeur molaire d’un corps pur ou d’un mélange de corps purs

• Soit un système thermodynamique constitué de n moles d’un même composé, on associe à une grandeur extensive J de ce système une grandeur molaire J

_m

définie par : J

_m

= J/n

J

_m

^: appelée grandeur molaire, c’est une variable ramenée à une mole de composé.

J = n.J

_m

Grandeurs molaires

www.al3abkari-pro.com

L’énergie interne molaire est donc définie par :

U

_m

= U/n

l’enthalpie molaire est définie par :

H

_m

= H/n

Exemple ^:

www.al3abkari-pro.com



  n J _m

J .



J m ^: est une grandeur molaire du composé pur

Pour préciser qu’il s’agit d’un corps pur (constitué d’un seul type de substance) , on ajoute un exposant *:

Pour un mélange de corps pur (1,2,…i,…, k) :



   _{i , m}

i n i J J

Cas particulier ^:

• Dans le cas des systèmes idéaux (gaz parfaits, solutions idéales) : V

_i,m

= V

^*_i,m

^; H

_i,m

= H

^*_i,m

^; U

_i,m

= U

^*_i,m

•Par contre, même dans les systèmes idéaux :

S ≠S ^* et G ≠ G ^*

www.al3abkari-pro.com

Exemple :

- Le volume molaire V

_m

pour le système binaire composé de n

_A

moles de liquide A et n

_B

moles de liquide B sont exprimés comme le rapport du volume total par le nombre total de moles de constituants : V

_m

= V / (n

_A

+ n

_B

)

-le volume de la solution s'exprime donc comme :

V = V _m . (n _A + n _B )

www.al3abkari-pro.com

Si un système chimique est composé de n

₁

moles de composé A

₁

, n

₂

moles de composé A

₂

, ..., n

_i

moles de composé A

_i

,

la grandeur molaire partielle relative au composé i est la dérivée partielle de J par rapport à n

_i

:

2- Grandeur molaire partielle d’un corps:

n i n j

i

i n

J J



 

 







 

Exemple :

-Les volumes molaires partiels pour le système binaire

composé de n

_A

moles de liquide A et n

_B

moles de liquide B sont exprimés comme suit :

A

n

V V  





 







 

_B

n

V V  





 







 

www.al3abkari-pro.com

- Si J = f(P, T, n

_i

),

soit une évolution infiniment petite du système :

dJ = f(dP, dT, dn

_i

)

 



 







 

 

 







 

 

 







 

 

k

i i

ni nj , P , T ni

, P ni

, T

ni dn dT J

T dP J

P dJ J

1

 à T et P constantes :

   



 







 ^k 

1 i

i ni

nj P T

ni dn

dJ J .

,

www.al3abkari-pro.com ,

Pour deux constituants :

 : est une grandeurs molaire partielle du composé i :

2 2 1

1

dn J dn

J

dJ  

molaires

grandeurs

des sont

J 2 1 et

J

 avec

J

i

i k

i i

nj , P , i T

i dJ J dn

n

J J   



 







 

soit 1

www.al3abkari-pro.com

On intègre la relation

^:

i k

1

i

J

i

dn dJ 



 ^{k i}

i

n

i

J J ^  .

Cette relation relie la grandeur extensive J aux différentes grandeurs molaires partielles J

_i

et aux quantités de matière n

_i

Relation de Gibbs –Duhem

^:

i i n i J J ^ 

La dérivée de l’expression

^:

i k

i i

i i

i

( n

i

d J

i

J dn ) dJ J dn

dJ     

1

avec

Il vient :

0 J

d

n _i

i i 

 ^{( )} C’est la relation du Gibbs-Duhem

www.al3abkari-pro.com

i k

i

J

i

dn

dJ  

1



 ^



i i m

i i i

i

n

J J n

x n ^et

^et

i k

1 i

i

m J dx

dJ 



 x d J _i 0

k 1

i  i 



Remarque :

À partir de la relation : Avec :

On obtient :

www.al3abkari-pro.com

Exemple : (voir TD)

Remarque : la différence est due à une contraction du volume qui provient des interactions entre molécule.

Pour avoir la même écriture formelle entre le volume total théorique (simple additivité) et le volume réel , on écrit :

Avec et sont les volumes molaires partiels des constituants (1= eau et 2 = alcool) sous les mêmes conditions P et T.

2 2

1

V

1

n V

n

V  

m 2 1 2

m

1

V et V V

V

_,



_,



V

2

V

1

A T et P constantes, on mélange n_A moles d’eau (volume molaire V_A,m) avec n_B moles d’éthanol dont le volume molaire V_B,m. Les 2 constituants sont liquides.

L’additivité simple des volumes initiaux donne :

V

_T

= n

_A

.V

_A,m

+ n

_B

.V

_B,m

^{≠ V (} volume réel mesuré)

www.al3abkari-pro.com

Exercice : On veut préparer 100 mL d’une solution en mélangeant 30 mL d´ethanol avec 70 mL d’eau.

Quels sont les volumes qu’il faudrait mélanger pour obtenir effectivement 100 mL de mélange ?

Données : r

_H2O

= 1 g/ml ; r

_EtOH

= 0.785 g/mL Réponse :

On n’arrivera pas à 100 mL car le volume total d’un mélange n’est pas défini comme la somme directe des volumes de deux composants.

Le volume d’un mélange est défini comme suit :

V = n_AV_m,A + n_BV_m,B

V

_m,A

= volume molaire de A V

_m,B

= volume molaire de B

Donc, il faudra connaitre les volumes partiels molaires de www.al3abkari-pro.com

Pour le mélange initial :

70ml d’eau , r

_H2O

= 1 g/mL

30ml d’éthanol , r

_EtOH

= 0.785 g/mL n

_H2O

= r. V/M = 3.88mol

n

_EtOH

= r. V/M = 0.511mol X

_H2O

= 0.88

X

_EtOH

= 0.12

Pour ces fractions molaires les volumes molaires partielles sont approximativement :

⊽ _H2O = 18.1 mL/mol

⊽

_EtOH

= 58.3 mL/mol

Donc, pour arriver effectivement à 100 mL de mélange il faut :

V = n www.al3abkari-pro.com

_H2O

.⊽

_H2O

+ n

_EtOH

.⊽

_EtOH

^{= 100 mL}

2O H EtOH

2O H

2O

H

0 88 X

n n

n  

 ,

EtOH EtOH

2O H

2O

H

0 12 X

n n

n  

 ,

On trouve :

n

_H2O

= 3.94mol ; V

_H2O

= 70.9ml n

_EtOH

= 0.53mol ; V

_EtOH

= 31.1ml

Donc, on aurait dû mélanger 70.9 ml d’eau et 31.1 ml d’éthanol pour arriver effectivement à 100 ml de mélange.

On observe que si on additionne directement ces volumes on

trouve 102 ml de mélange, donc il y a un volume d’excès www.al3abkari-pro.com

Détermination graphique de :

 

2 2 2

2 1 1

1 2

2

dx

V x d

dx V x d

V dx V

ν

p  d    

Soit un mélange de liquides

(n₁ et n₂ moles) de volume total

V

_T,P

=V, Soit V

_m

= v = V/(n

₁

+ n

₂

) =V/n, le volume molaire (d’une mole) de mélange que l’on trace en fonction de x

₂

(fraction molaire du constituant 2);

2 2

1 1

2 2

1 1

dn V

dn V

n dn dn V

n

dV V   



 







 

 

 







 

 ^{V V}  ^{. x V f ( x )}

ν

) x

V . x V

. n x

V V

ν

_m

2 1

2 1

2

2 1

2 2

1

1

or (x 1























La pente p de la tangente en M à la courbe :

J

i

www.al3abkari-pro.com

dx 0 V x d

dx V x d

0 V

d x

V d

x

2 2 2

2 1 1

2 2 1 1







 ou

 

2 2 2

2 1 1

1 2

2

dx

V x d

dx V x d

V dx V

ν

p  d    

La pente :

devient :

 ^{V V} 

p  

www.al3abkari-pro.com

1 1

2 V 2 V x2 V

2V 1 x

1V x

px2 1 HM

1A O

















) (

1 2

2

A

2

HM px V

O   



et

sont indépendants de x

₂

si les positions de A

₁

et A

₂

sont indépendantes de M, - donc si :

v = f(x

₂

) est une droite ,

on a l’additivité des volumes.

V

1

V

²

www.al3abkari-pro.com

Grandeur massique partielle ^:

Notée formellement

mj , P , i T

' i ni

nj , P , i T

i m

J J n et

J J 



 







 

 

 







 



'

J i

avec m

_i

: masse du constituant i

' i i i

i i i

i

M J J

M 1 m

n

m , n n

J m

J





 









 





www.al3abkari-pro.com

Grandeurs molaires partielles

Grandeurs massiques partielles

ni nj

, P , i T

i

n

J J



 

 







 

ni mj

, P , i T

'

i

m

J J



 

 







 

i k

i

n

i

. J

J  

^{k 'i}

i i

'

m . J

J  

0 J

d .

n i

i i 

 m . d J ^' i 0

i i 



0 J

d .

x i

i i 

 ^{x . d J ' i 0 ,}

i

'

i 



X’_i : fraction massique

www.al3abkari-pro.com

Grandeurs de mélange

A

B

A + B

J _i = J* J _f = J

(mélange)

( constituant A pur )

(constituant B pur

⁾

(Avant mélange

⁾

(Après mélange)

i

f J

J

Δ J  

www.al3abkari-pro.com

) J

J ( n Δ J

i

* i i

 i ^



Donc d’une façon générale :

   

) (

) (

. .

. .





























B B B

A A A

B B

A B A

A B A

i f

J J

n J

J n

J n

J n

J n

J n

J J

Δ J

www.al3abkari-pro.com

Grandeur de mélange D

_mél

J est l’écart lié au mélange çàd la différence entre la valeur de la grandeur avant mélange J*

(constituants purs) et la valeur du grandeur J après mélange :

  ^{  D}

 



 

  D

i i mél i i

* m , i i

i

i

* m , i i i

i i mél

J .

n

J J

n

J . n J

. n J

Pour deux constituants:

2 mél

2 1

mél i i mél i 1

mél

J   n . D J  n . D J  n . D J D

Où D

_mél

J

₁

représente la variation de la grandeur extensive J quand on ajoute une mole du constituant (1) au mélange

Définition :

( ^#)

www.al3abkari-pro.com

  D D

i mél i i

mél

J ) J . dn

( d

 D 

 D 

  D D

i i mél i

i i mél i

i mél i i

m mél

0 )

J d

.(

x ou

0 )

J (

d . n

dx .

J )

J (

d

La dérivation de : ( # )

n J _m ^mél J

mél

 D

D (ramenée à une mole de mélange)

Or :

www.al3abkari-pro.com

Chapitre IV

www.al3abkari-pro.com