Exercice 2 : Caractérisation de l’ion mercureux

MPSI2, Louis le Grand

Devoir en temps libre

10 : Oxydoréduction

Exercice 1 : Dosage des ions Cu

en solution

On souhaite doser les ions Cu²⁺en solution aqueuse par une solution d’ions iodure I^–.

Dans tout l’exercice, on utilisera l’approximation :^RT_F ln10'0,06. On considérera la solution suffisam- ment acide pour qu’aucun précipité avec les ions hydroxydes OH^–n’intervienne.

Principe du dosage

1. Peut-on envisager une réaction de dosage entre Cu²⁺et I^–formant du diiode I₂aq et du cuivre Cu_(s)compte-tenu de leurs potentiels standard ?

2. (a) Justifier qualitativement que la formation du précipité d’iodure de cuivre (I) peut favoriser une réaction entre Cu²⁺et I^–.

(b) Écrire la¹₂-réaction mettant en jeu le couple Cu²⁺/CuI_(s). Déduire de la question précédente le signe attendu de la différence des potentiels standardE₁^◦−E^◦(Cu²⁺/CuI_(s)).

(c) Calculer le potentiel standardE^◦(Cu²⁺/CuI_(s)).

3. (a) Écrire la réaction se produisant effectivement entre Cu²⁺et I^–. (b) Déterminer sa constante d’équilibre à 25 °C. Commenter.

(c) Sur quel principe reposent les dosages colorimétriques utilisant le couple I_2(aq)/I^–? Est-il ap- plicable ici ?

4. On se place ici en excès d’ions iodure et on dose le diiode formé par une solution d’ions thiosulfates S₂O₃^2–.

(a) Écrire cette réaction et calculer sa constante. Commenter.

(b) Proposez une méthode de détection colorimétrique de l’équivalence.

Réalisation

1. On mélange un volume V_Cu = 20,0 mLs d’une solution d’ions Cu²⁺ de concentrationc_Cu inconnue et un volume V_I = 50,0 mL d’une solution d’ions iodure de concentration c_I = 2,00·10⁻¹mol·L⁻¹. On dose le diiode formé par une solution de thiosulfate de sodium de concentrationc_thio = 1,00·10⁻¹mol·L⁻¹. Ce dosage nécessite un volumeV_thio = 18,0 mL1.

Déterminer la concentrationc_Cu. 2. Commenter la quantité d’ions I^–utilisée.

Données: On donne les potentiels standard suivants : Couple Potentiels standard à25^◦C Cu²⁺/Cu_(s) E₁^◦= 0,34V

Cu²⁺/Cu⁺ E₂^◦= 0,17V I_2aq/I^– E₃^◦= 0,62V S₄O₆^2–/S₂O₃^2– E₄^◦= 0,08V

On donne également le produit de solubilité à25^◦C de l’iodure de cuivre (I) : Ks(CuI_(s)) = 10⁻¹²et la constante de FaradayF=96,5·10³C·mol⁻¹.

Exercice 2 : Caractérisation de l’ion mercureux

On sait que l’ion mercureux a une formule brute du type Hg_nⁿ⁺, avecnun entier inconnu. Pour déterminer sa valeur, on réalise la pile suivante.

Hg_(l)|Hg_nⁿ⁺(1,0·10⁻⁴mol·L⁻¹)||Hg_nⁿ⁺(1,0·10⁻¹mol·L⁻¹)|Hg_(l). On mesure une force électromotricee= 0,090V (en valeur absolue).

1. Déterminer la cathode. Faire un schéma de la pile précisant le sens de circulation des électrons, des différents ions et du courant quand la pile débite .

2. Déterminer la valeur den.

3. Calculer la charge maximale que pourrait faire circuler cette pile si le volume de chaque compartiment estV = 100mL.

Julien Cubizolles, sous licencehttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.0/fr/. 1/2 2019–2020

MPSI2, Louis le Grand

Devoir en temps libre

10 : Oxydoréduction

Correction de l’exercice 1

Principe du dosage

1. Le potentiel standard du couple(I_2(aq)/I^–)étant très supérieur à celui du couple(Cu²⁺/Cu_(s)), Cu²⁺est un oxydant beaucoup moins bon que le diiode : il ne pourra pas l’oxyder.

2. (a) La formation d’un précipité avec l’ion réducteur du couple(Cu²⁺/Cu⁺)et l’ion réducteur du couple(I_2(aq)/I^–)augmentera le pouvoir oxydant de Cu²⁺et I_2(aq). L’ion Cu²⁺pourra éven- tuellement oxyder I^–si son pouvoir oxydant a davantage augmenté.

(b) On équilibre la réaction selon :

Cu²⁺+ I^–+ e^–→CuI_(s).

Le potentiel standardE^◦(Cu²⁺/CuI_(s))devra être supérieur àE₁^◦si le pouvoir oxydant a effectivement été augmenté.

(c) Pour une solution contenant toutes les espèces (y compris le précipité) : Cu²⁺+ e^– Cu⁺ K1/2=10^E2◦/0,06

Cu⁺+ I- CuI_(s) 1 Ks

Cu²⁺+ I^–+ e^– CuI_(s) K1/2=10^{E◦(Cu2+/CuI(s))/0,06}

soit, àθ=25 °C.

E^◦(Cu²⁺/CuI_(s)) =E₂^◦+ 0,06pKs(CuI) = 0,89V. (1) 3. (a) La réaction s’équilibre selon :

2 Cu²⁺+ 4 I^– 2 CuI_(s)+ I_2(aq) de quotient de réaction : Q= c^◦6 [Cu²⁺]²[I^–]⁴. (b) On a :

2 Cu²⁺+ 2 I^–+ 2 e^– 2 CuI_(s) K_1/2=10^{2E◦(Cu2+/CuI(s))/0,06} (2) 2 I^– 2 e^–+ I_2(aq) K1/2=10^{−2E◦(I2(aq)/I–)/0,06} (3) 2 Cu²⁺+ 4 I^– 2 CuI_(s)+ I_2(aq) K=10^{2(E◦(Cu2+/CuI(s))−E◦(I2(aq)/I–))/0,06}=1·10⁹.

(4) (c) Comme vu en TP, le diiode doit être le réactif titrant et c’est la persistance de sa couleur à l’équivalence qui permet de repérer cette dernière. Ici I_2(aq)est le produit de la réaction de titrage. Le mélange réactionnel aura donc toujours la couleur de I_2(aq)et l’équivalence ne sera pas observable.

4. (a) L’autre¹₂-équation redox est :

2 S₂O₃^2– S₄O₆^2–+ 2 e^– K_1/2=10^{−2E◦4/0,06}

soit : 2 S₂O₃^2–+ I_2(aq) S₄O₆^2–+ 2 I^– K=10^{2(E◦(Cu2+/CuI(s))−E◦4)/0,06}'1·10¹⁸ Cette réaction sera totale.

(b) Puisque le diiode joue ici le rôle d’oxydant, on pourra utiliser le protole expérimental clas- sique. Le diiode sera placé dans la burette et l’équivalence repérée par la persistance de la couleur bleue de l’empois d’amidon en présence de diiode.

Réalisation 1. On effectue ici un dosage « en retour ». La quantité de diiode formé seranI₂= ¹₂c_CuV_Cu, égale à¹₂c_thioV_thioà l’équivalence, soit :

c_Cu= c_thioV_thio

V_Cu =9,00·10⁻²mol·L⁻¹

2. On doit s’assurer que les iodures étaient bien en excès, soitcIVI>2c_CuV_Cu, bien vérifié ici puisque n_I= 1,00.10⁻²mol>2×n_Cu= 3,6.10⁻³molⁱ.

Correction de l’exercice 2

1. L’oxydant du couple est Hg_nⁿ⁺. La cathode de cette pile de concentration sera la demi-pile où sa concen- tration est maximaleiecelle de droite. Les électrons circuleront, dans le conducteur métallique de l’anode à la cathode et le courant de la cathode à l’anode. Dans l’ensemble électrolytes + pont salin, les cations circuleront de l’anode vers la cathode et les anions en sens inverse.

2. La¹₂-réaction s’écrit :

Hg_nⁿ⁺+ ne^– nHg_liq E=E^◦

Hg_nⁿ⁺/Hg_liq +RT

nFln[Hg_nⁿ⁺] c^◦ . La force électromotrice sera donc :

e=Ecat−Eano= RT

nFln [Hg_nⁿ⁺]_cat [Hg_nⁿ⁺]ano

'3×0,06

n −→n= 2.

3. En fonctionnement, on aura :

Hg_nⁿ⁺_cat+ Hg_liqano Hg_liqcat+ Hg_nⁿ⁺_ano ccatV excès excès canoV c_catV −ξ excès excès c_catV +ξ

.

À l’équilibre, les concentrations seront égales dans les deux compartiments, soitξ'ccatV/2, corres- pondant ànccatV moles d’électrons, soit une chargenFc_catV = 965C.

iEn fait il faut avoirc_IV_I>3c_CuV_Cucar on doit également complexer I_2(aq)en I₃^–pour assurer sa dissolution.

Julien Cubizolles, sous licencehttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.0/fr/. 2/2 2019–2020