1
Phénomènes de Surface
14/03/18 – Mme Carre
I. Notions de Tension Superficielle
La tension superficielle est une force existant au niveau de toute interface entre 2 milieux différents.
En théorie, l'étude de la statique des fluides dit : dans le champ de pesanteur, la surface libre d'un liquide est plane et horizontale.
La théorie est mise en défaut par l'observation : - la forme sphérique des bulles de savon,
- ménisque ou forme bombée à la surface d'un liquide
- le ménisque, c'est-à-dire la courbure de la surface libre du liquide au contact des bords du récipient, - la forme bombée de la surface d'un récipient trop rempli.
Ce désaccord est supprimé en introduisant des forces supplémentaires qui n'apparaissent qu'aux interfaces : - liquide/gaz,
- liquide/solide/gaz.
On parle de forces de tension superficielles, ou de tension inter-faciale.
II. Lois et Applications en Phase Liquide
A. Interface Liquide/Gaz
1) Expression de la Tension Superficielle
À l'interface liquide / gaz (l’air dans les conditions classiques) :
A l'échelle macroscopique, il n'y a pas de mouvement d'ensemble du liquide, c’est la statique des fluides.
A l'échelle microscopique, les molécules situées à l'interface liquide/gaz subissent une force résultante dirigée vers le liquide.
La surface a donc des propriétés propres, différentes de celles du reste du liquide.
Au sein d'un liquide, les forces qui s'exercent sur une molécule (A) en provenance des molécules environnantes se compensent par symétrie.
On a des forces en 3D, dont la somme est nulle.
À la surface, une molécule (B) n'est soumise qu'aux attractions des molécules situées sous elle, la force résultante est dirigée vers le bas (vers le liquide).
L'attraction exercée par les molécules de gaz (air) est négligeable, car les molécules gazeuses sont trop dispersées, elles ne peuvent pas compenser par rapport aux molécules situées en dessous.
La tension superficielle du liquide correspond donc à la tension liquide/air.
La couche superficielle va alors s'enfoncer en comprimant le liquide, tendant à réduire la surface, donc le volume du liquide.
Le liquide va avoir tendance à se rétracter.
La tension superficielle σ est le quotient de la force F (en Newton) qui s'exerce sur un segment de longueur l (en mètres).
La tension s'exprime donc en N.m-1:
La tension superficielle peut ainsi aussi s'exprimer en J.m-2.
Un liquide avec une surface libre S possède une énergie superficielle telle que :
2) Quelques Valeurs
Plasma sanguin, à 37°C : σ ≈ 73 mN.m-1
La tension superficielle σ, quel que soit le liquide, dépend directement :
- de la nature du liquide (de l'interface aussi, mais ici il s'agit toujours de l'air) :
L'eau fait partie des liquides aux tensions superficielles les plus élevées, - de la température : la tension superficielle diminue lorsqu'on augmente la température.
Exemples :
Nature du liquide Température (°C) σ à 20°C (mN.m-1) :
- Éthanol : 22
- Benzène : 28
- Huile d’olive : 32
- Glycérine : 63
- Eau : 73
σ de l’eau (mN.m–1) :
- 0°C : 75,64
- 20°C : 72,75
- 40°C : 69,56
- 60°C : 66,18
3) Forces Mises en Jeu
La tension superficielle implique des forces de type Van der Waals, basées sur des interactions d'origine électrostatique.
Ce sont des forces faibles et intermoléculaires.
a)
Les Forces de KeesomLes Forces de Keesom résultent des interactions entre dipôles permanents (molécules polaires) qui s'alignent.
Ce sont ces forces qui participent majoritairement à la tension superficielle.
Les dipôles permanents sont des molécules polaires qui ne sont pas chargées (ce ne sont pas des ions), mais il s'agit de charges partielles, en raison de la déformation des cortèges électroniques (l'eau a une charge partielle positive sur les 2 atomes d'hydrogène et une charge partielle négative sur l'oxygène).
L'alignement se fait donc entre charges partielles positives et négatives des différentes molécules, assurant la cohésion du liquide.
L'eau a une tension superficielle élevée car les liaisons H sont nombreuses, ce sont des forces de Keesom.
3
b)
Les Forces de DebyeLes Forces de Debye résultent de l'interaction entre un dipôle permanent et un dipôle induit.
Les molécules polaires, ou dipôles permanents, du liquide (eau) créent un champ électrique induisant la polarisation des molécules (initialement apolaires) au voisinage, ce sont les dipôles induits.
Il y aura donc un déséquilibre dans l'organisation du nuage électronique.
c)
Les Forces de dispersion ou de London Les Forces de London s'établissent entre dipôles induits.Les mouvements relatifs aléatoires du nuage électronique transforment des molécules apolaires en dipôles induits : il n'y a pas de dipôles préétablis, mais tous sont induits. La cohésion ainsi créée est faible.
Les liaisons de Van der Waals n'entrent pas dans le cadre des liaisons chimiques, et sont d'intensité faible.
C'est pourquoi elles seront facilement déstabilisées, notamment par l'agitation thermique, qui perturbe ces interactions.
Par exemple, la tension superficielle de l'eau décroît avec la température.
Le rayon d'action de ces forces intermoléculaires est très court (0,3-0,8 nm) :
Le potentiel créé ne varie donc que sur une faible épaisseur de liquide (en surface).
B. Tension Superficielle dans les Gouttes et Bulles
1) Loi de Laplace pour une Goutte
Une goutte de liquide contient du liquide dedans, et de l'air autour.
Loi de Laplace :
Autrement dit, la surpression est directement proportionnelle à la tension superficielle du liquide composant la goutte.
2) Loi de Laplace pour une Bulle
Une bulle est une fine pellicule sphérique de liquide (eau savonneuse), qui comporte de l'air dedans et dehors.
Il y a 2 interfaces liquide/air, d'où :
La loi de Laplace va donc s'appliquer à l'intérieur et à l'extérieur.
En vue d'ensemble, la loi de Laplace va ainsi doubler.
Autrement dit, la surpression est directement proportionnelle à la tension superficielle du liquide composant la bulle.
La relation est identique pour une bulle ou pour une goutte, à l'exception du facteur, qui double pour la bulle.
3) Application en Biologie : L'Embolie Gazeuse
• Définition : Oblitération d'un vaisseau sanguin par un embole gazeux.
L'embolie gazeuse est la migration d'un embole gazeux (bulle) dans les vaisseaux sanguins, souvent jusqu'au cerveau.
Elle peut résulter de différentes causes possibles :
- Actes médicaux, à visée diagnostiques et thérapeutiques (origine du gaz exogène), cathéter veineux central ou périphérique, ponction ou biopsie d’organe, certaines endoscopies, neurochirurgie, circulation extracorporelle…
- Surpression pulmonaire : rupture des alvéoles pulmonaires et passage d’air dans le réseau sanguin comme dans des accidents de plongée (origine du gaz intrinsèque).
Au niveau des capillaires, l'embole est coincé.
Le problème n'est pas la taille, mais la bulle ne passe pas car il y a un jeu de pressions et de tension superficielle :
Elle bouche alors la circulation sanguine.
En fait, la bulle subit 2 pressions différentes ΔP1 et ΔP2.
Ici, il y a 1 seule interface liquide/air (air à l'intérieur et liquide du sang autour).
Ainsi, contrairement au cas d'une bulle dans l'air, la loi de Laplace n'est pas doublée.
En fait, la bulle est une « goutte d'air ».
La différence de pression en haut ΔP1 sera donc supérieure à celle en bas ΔP2 :
La surpression résultante sera donc supérieure, s'oppose à la pression sanguine.
ΔP
RÉSULTANTE> ΔP
SANGUINEL’oblitération du vaisseau et donc obstruction au flux sanguin, est donc due à la forte tension superficielle des bulles de gaz. Plus le rayon est petit, plus la pression est importante.
On peut ainsi soigner les patients en utilisant un caisson hyperbare.
C. Tension Superficielle des Solutions et Tensio-Actifs
1) Action de Substances Dissoutes dans un Solvant
On a rarement affaire à des solutions pures.
En général, les valeurs des tensions superficielles des solutions sont très peu différentes de celle du solvant pur, SAUF dans le cas des agents tensio-actifs (TA) ou surfactants dont la propriété est de diminuer la tension superficielle, même à très faibles concentrations.
Exemples à 20°C :
- pour l’eau pure : σ = 73 mN.m-1 - pour l’eau savonneuse : σ = 25 mN.m-1
5
2) Phénomènes d'ADSORPTION des Molécules de Tensio-Actifs
Les molécules de TA s'accumulent en surface du liquide (« adsorption positive* ») et se repoussent entre elles.
La pellicule de liquide en surface est moins tendue, et la tension superficielle ainsi abaissée.
*Le phénomène de concentration des tensio-actifs en surface est appelé
« adsorption positive ».
Les tensio-actifs sont tous des molécules amphiphiles, c'est-à-dire qu'ils possèdent ; - Une tête polaire, qui favorise la solubilité par le biais de liaisons H,
- Une queue hydrophobe, formée de chaîne hydrocarbonée (acide gras).
Un TA est d'autant plus efficace que sa solubilité est faible.
3) Concentration Micellaire Critique
Lorsque la surface d'un liquide est saturée en TA (adsorption interrompue), des micelles se forment au sein du liquide.
Les micelles sont des structures sphériques ou ellipsoïdales :
- Les têtes hydrophiles des TA sont situées en surface des micelles - Les queues hydrophobes sont regroupées à l'intérieur.
L'effet nettoyant des TA découle du fait que les substances hydrophobes (ex : matières grasses, suie...)sont contenues à l'intérieur des micelles.
La concentration micellaire critique (CMC) est une propriété permettant de caractérier les TA :
C'est la concentration en tensio-actifs au-dessus/au-delà de laquelle ou à partir de laquelle les micelles commencent à se former.
La concentration micellaire critique peut être déterminée par mesure de la tension superficielle σ pour des solutions de
concentration croissante en tensio-actifs (pour une gamme de TA).
Si l'on augmente la concentration de tensio-actifs, la tension superficielle diminue, jusqu'à une certaine concentration où la tension superficielle stagne :
Cette cassure de la courbe définit la concentration micellaire critique.
Dès lors, des micelles se forment, parce qu'il n'y a plus de place en surface :
L'adsorption positive est arrêtée.
4) Classes d'agents tensio-actifs
Il existe 4 classes d'agents tensio-actifs, qui se distinguent par ce que donnent les tensio-actifs en solution aqueuse.
a) Cationiques
Les tensio-actifs cationiques forment des cations en solution aqueuse.
Ils sont largement utilisés par l'industrie alimentaire et pharmaceutique comme antiseptiques (désinfectants).
Ils ne sont pas assez puissants pour certaines bactéries, ils peuvent donc être associés à du formol.
b) Anioniques Ils forment des anions en solution aqueuse.
Ce sont les produits naturels ou de synthèse (plus ou moins biodégradables) qui entrent dans la composition de savons liquides, et de tout ce qui entre en contact avec la peau.
Ce sont donc les agents tensio-actifs les plus usuels. Ils ont d'excellentes propriétés détergentes.
c) Non Ioniques
Ils sont obtenus par condensation d'alcools gras (hydrophobes) et d'oxyde d'éthylène (hydrophiles).
Ils sont utilisés dans l'industrie pure comme détergents à froid, stables dans des eaux dures et une large gamme de pH, donc quelques soient les conditions de la solution (calcaire...).
d) Amphotères
Les tensio-actifs amphotères forment en milieu acide des cations et en milieu alcalin des anions.
Ils sont compatibles avec la peau et les muqueuses, d'où leur utilisation la plus large en clinique et dans les laboratoires de recherche.
5) Applications : Exemple des Émulsions
Les tensio-actifs trouvent de nombreuses applications dans la stabilisation des émulsions, car ils vont permettre d'empêcher la répulsion, et de renforcer la cohésion, permettant aux liquides de devenir miscibles.
- Les vinaigrettes commerciales contiennent de nombreux tensio-actifs pour garder l'huile sous la forme de gouttelettes parmi une phase aqueuse : c'est une émulsion.
- De même, la fabrication de crèmes et laits en dermatologie thérapeutique et en cosmétologie nécessite l'ajout de tensio-actifs, qui pourraient être remplacés à terme par des particules de silice.
- Certains biocarburants sont obtenus à partir d'huiles végétales ou de graisses d'origine animale transformées par une méthode d'émulsification.
Ces tensio-actifs sont appelés dans ces cas-là, des émulsifiants.
6) Les Tensio-Actifs et la Fonction Respiratoire
Les tensio-actifs ont un rôle crucial au niveau de la fonction respiratoire.
On ne parle pas d'élasticité de la cage thoracique, mais d'élasticité des alvéoles pulmonaires.
Les propriétés élastiques pulmonaires sont dues :
- à 50% à des facteurs histologiques → assurent les forces élastiques du tissu pulmonaire
- à 50% à des facteurs physico-chimiques → assurent les forces élastiques dues à la tension superficielle.
7
Sur la paroi interne des alvéoles, il existe un surfactant pulmonaire, qui permet de diminuer la tension superficielle.
Ce surfactant est composé à 70% de phospholipides (tensio-actifs) et il est sécrété par les pneumocytes de type 2.
Une alvéole A est plus petite que l'alvéole B, qui a un rayon 2 fois plus grand.
S'il n'y a pas de surfactant, ou en cas de défaut de production, la tension superficielle est partout identique, car elle est simplement due à la l'interface air/liquide.
Cependant, selon la loi de Laplace, plus le rayon est petit, plus la surpression est importante.
L'alvéole A étant plus petite que l'alvéole B, elle se videra dans la seconde :
on observe un collapsus de l'alvéole A et une distension de l'alvéole B.
Il s'agit d'un cas pathologique, source de problèmes dans la chaîne respiratoire.
En présence de surfactant sur la paroi interne des alvéoles, celui-ci est présent dans la même quantité dans chaque alvéole.
Ainsi, si l'alvéole est plus petite, le surfactant est plus concentré sur la petite surface, tandis que si l'alvéole est plus grande, il est plus dispersé.
La tension superficielle est donc plus faible dans l'alvéole A que dans l'alvéole B.
La répartition du surfactant permet un bon fonctionnement des alvéoles puisque la surpression est la même partout :
Si le surfactant permet de compenser la différence de rayon, selon la loi de Laplace, ΔP est identique partout.
Lorsqu'on est à bas volume pulmonaire (petite alvéole), il y a plus de surfactant par rapport à la surface,
la tension superficielle est faible :
- ce qui facilite l'expansion des alvéoles à l'inspiration,
- empêchant le collapsus vers une plus grande alvéole pendant l'expiration.
Lorsqu'on est à haut volume pulmonaire (grande alvéole), il y a moins de surfactant par rapport à la surface,
la tension superficielle est élevée,
- ce qui augmente la force de rétraction élastique du poumon pendant l'expiration.
Un déficit de surfactant pulmonaire cause une tension superficielle trop élevée, à l'origine d'un effondrement pulmonaire (l'alvéole s'écrase).
Un déficit de surfactant pulmonaire cause :
- le Syndrome de détresse respiratoire chez le nouveau-né prématuré, en raison de l'immaturité des poumons :
Les pneumocytes ne peuvent sécréter le surfactant : on peut compenser ce déficit par une assistance respiratoire, puis l'ajout de surfactant exogène, jusqu'à ce que le nouveau-né puisse respirer seul.
- le Syndrome de détresse respiratoire aiguë chez l'adulte, dû à des lésions de l'épithélium alvéolaire.
III. Lois et Applications en Phase Solide
A. Interface Solide / Liquide / Gaz
1) Approche Empirique
Sur un même support/solide, l'étalement du liquide sera d'autant plus important que sa tension superficielle est faible (ex : hydrocarbure versus eau) : moins le liquide est cohésif, plus il va s'étaler.
Pour un même liquide, son étalement sera d’autant plus important que la tension superficielle (ou l’énergie de surface) du support est élevée (ex : verre versus plastique).
« Un corps solide plongé dans un liquide en ressort mouillé » (recouvert d'une couche de liquide)... plus ou moins car cela dépend de la nature du liquide et du solide.
La mouillabilité reflète la capacité du liquide à mouiller le solide, à s’étaler, donc la surface interfaciale solide/liquide.
9
La grandeur θ est appelée angle de raccordement, et il permet de distinguer 3 cas de figures :
- θ = 0° : le liquide est parfaitement mouillant pour la surface,
- θ < 90° : le liquide mouille partiellement la surface,
- θ > 90° : le liquide est imparfaitement mouillant (ou parfaitement non mouillant).
2) Travail d'adhérence du liquide au solide
Le point M est situé à l'interaction solide, liquide et gaz.
Il est donc soumis à :
- la tension superficielle du solide
σ
SG, - la tension superficielle du liquideσ
LG,- la tension interfaciale
σ
SL.Le travail à fournir pour permettre l'adhérence du liquide au solide est l'inverse du travail à fournir pour séparer le liquide du solide.
Pour les séparer, on supprime une interface solide/liquide, on crée donc : une surface liquide/gaz, une surface solide/gaz.
Pour une unité de surface, on a donc :
W
SL= σ
LG+ σ
SG- σ
SL Avecσ
SG= σ
SL+ σ
LG.cos θ
, on a :W
SL= σ
LG+ σ
LG.cos θ
Ainsi le travail d’adhérence du liquide au solide s’exprime de la manière suivante :
W
SL= σ
LG.(1 + cos θ)
Le travail à fournir pour séparer le liquide du solide serait l’inverse, on ajoute un « – » Ainsi, pour un mouillage total : θ = 0°, cos θ = 1 :
W
SL= 2σ
LGLe travail WSL d'adhérence du liquide au solide ne dépend donc que de la tension superficielle du liquide.
B. Ascension Capillaire et Loi de Jurin
L'ascension capillaire est observée lorsque le liquide mouille le solide constituant le tube (verre), et ce malgré son poids.
Le solide doit avoir une tension superficielle suffisamment élevée pour que le liquide puisse « grimper » dessus.
Cette ascension est formulée par la Loi de Jurin, qui donne la hauteur h du liquide :
Avec :
- σ = tension superficielle du liquide (dans l'air), - θ = angle de mouillage, ou angle de raccordement, - = masse volumique du liquide,
- g = accélération de la pesanteur, - r = rayon du capillaire.
C. Tensio-Actifs : Exemple des Suspensions
Le processus de flottation correspond au maintien en surface de particules grâce aux forces de tensions superficielles.
Les solides non mouillables (petites particules) sont soumis à différentes forces : - le poids
- les tensions superficielles et inter-faciales.
On note
σ'
la résultante de toutes les forces de tensions superficielles.σ' s'oppose au poids, il y a donc 2 possibilités :
-
σ' > P
: le solide reste en surface (même si la densité du solide est supérieure à la densité du liquide : certains insectes peuvent ainsi rester sur l'eau),-
σ' < P
: le solide coule.Les tensio-actifs, qui diminuent la tension superficielle d'une solution, favorisent le mouillage du solide.
Ils prennent donc le rôle d'agents mouillants, qui empêchent la flottation.
En ajoutant des tensio-actifs, on peut ainsi obtenir des suspensions, c'est-à-dire la dispersion d'une poudre (particules solides de quelques µm) insoluble dans un milieu liquide.
On utilise ces formulations :
- à usage externe : lotions ou collyres, dont le principe actif pénétrera de façon homogène, - à usage interne : pour voie orale, intramusculaire ou sous-cutanée.
Il ne faut pas confondre émulsion et suspension.
Le principe est le même puisque l'ajout de tensio-actifs permet de faire diminuer la tension superficielle
Cependant :
- dans le cas de l’émulsion, ce sont des petites particules de liquide qui sont en suspension dans un liquide - dans celui de la suspension, ce sont des petites particules de solides.
11
IV. Méthodes de mesure
Le contrôle des tensio-actifs permet notamment d’optimiser : - la taille des gouttes dans les aérosols (thérapeutique ou autres)
- l'efficacité des agents mouillants ou émulsifiants pour l'industrie pharmaceutique (thérapeutique, cosmétique...)
- l’efficacité des émulsifiants dans l’industrie alimentaire (onctuosité du chocolat et de la glace).
Ces processus exigent des agents tensio-actifs efficaces en quelques fractions de seconde.
Il faut donc des instruments capables d'enregistrer leur efficacité immédiate, de façon sensible et rapide.
A.
Méthode de l'arrachement de l’anneau
C'est la 1ère méthode développée pour mesurer la tension superficielle optimisée depuis l’industrie (contrôle-qualité).
Elle consiste à déterminer la force nécessaire pour détacher un solide de la surface liquide.
Au cours de l'étirement du film de liquide, la force exercée sur la sonde est enregistrée par un dynamomètre.
L'anneau utilisé est extrêmement fin.
Il est mis en contact avec le liquide en remontant le support mobile sur lequel le liquide est posé, et lorsqu'on descend le liquide, une sorte de « film » de liquide se forme.
La sonde est amenée au contact de la surface du liquide, puis déplacée dans la direction opposée, conduisant à l'étirement d'un film au-dessous de l'anneau.
On passe par un maximum, puis le film de liquide casse, c'est le point de rupture du film.
La force maximale, ou valeur seuil, développée par le film de liquide est utilisée pour le calcul de la tension superficielle σ.
Le film s'étire jusqu'au point de rupture.
C'est F, la force maximale qui permet de calculer le point de rupture.
Avec :
- F : la force maximale développée par le film de liquide, - r : rayon de l'anneau
- 2.π.r = périmètre de l’anneau
- 2.2.π.r = 2 x le périmètre car 2 surface (pour la lame 1 seule)
B.
Stalagmométrie
La stalagmométrie permet de déterminer la tension superficielle de fluides au moment du détachement de la goutte.
Lorsque la goutte se forme, le poids est orienté vers le bas, favorisant la chute de la goutte, et l'ensemble des tensions superficielles est de sens opposé.
Autrement dit, la formation de la goutte dépend de la pesanteur et de la tension superficielle du liquide :
Pour un tube de rayon r, au moment de la chute de la goutte, ou point de rupture, la force de tension résultante et le poids sont égaux.
Au moment de la rupture, le poids vaut la force :
F = P = m.g
C.
Tensiomètre à bulle
Le tensiomètre à bulle permet l'écoulement d'air comprimé par un capillaire.
L'air est injecté dans un liquide, produisant des bulles d'air dans l'échantillon.
Une sonde d'air détermine la pression maximale pendant la formation de bulles, qui permettra le calcul de la tension superficielle (on suit la loi de Laplace simple, non doublée, car il s'agit en fait d'une goutte d'air).
Exemples de QCM.
A. La surpression dans une goutte d'eau est directement proportionnelle à la tension superficielle du liquide la composant. VRAI
B. Sur la paroi interne des alvéoles, la tension superficielle est augmentée grâce au surfactant pulmonaire. FAUX : la tension superficielle est diminuée.
C. L'élévation de la tension superficielle à hauts volumes pulmonaire augmente la force de rétraction élastique du poumon. VRAI
D. Plus l'angle de raccordement solide/liquide est petit, plus le liquide est dit mouillant. VRAI
E. La détermination de la tension superficielle d'un liquide grâce au tensiomètre à bulles repose sur la loi de Laplace.
VRAI
13
Correction Annales Mai 2017.
Question 17 : AE
B. Faux. Il y a aussi la T°C.
C. Faux. Forces INTERmoléculaires et non intra.
D. Faux. Entre dipôles induits et dipôles permanents.
