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Submitted on 1 Jan 1996
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Mesures précises à l’aide d’un détecteur courbe
J. Roux, M. Volfinger
To cite this version:
J. Roux, M. Volfinger. Mesures précises à l’aide d’un détecteur courbe. Journal de Physique IV Proceedings, EDP Sciences, 1996, 06 (C4), pp.C4-127-C4-134. �10.1051/jp4:1996413�. �jpa-00254296�
JOURNAL DE PHYSIQUE IV
Colloque C4, supplement au Journal de Physique III, Volume 6, juillet 1996
Mesures prCcises B I'aide d'un dCtecteur csurbe J. Roux et M. Volfinger
CNRS-CRSCM, 1A rue de la Fdrollerie, 45071 Orldans cedex 2, France
RBsumk: L'utilisation d'un dktecteur courbe en diffraction des rayons X offre de nombreux avantages, mais il faut utiliser un protocole de calibration et de mesure particulier pour obtenir des rksultats precis. Pour Bvaluer la rksolution et la reproductibilite des mesures, et pour ca- racteriser la nature et l'importance des corrections i apporter 9. une calibration linkire, on a rkalisk sur une longue pkriode des diffractogrammes d'un m6me melange standard.
Abstract: Position sensitive curved detectors oflers various advantages i n X R D experiments.
However a specific calibration and measurement protocol is required i n order to achieve accurate results. T o estimate the resolution and reproducibility of the measurements, and to assess the shape and size of the systematic deviations from the best linear calibration of the detector setup, diffractograms were obtained on a standard mixture over a long period of time.
1 Introduction
L'utilisation et le dkveloppement depuis quelques annkes des dktecteurs courbes & locali- sation se sont inscrits dans une nouvelle approche & la diffraction des rayons X [I]. Ceux-ci apportent en effet de nombreux avantages, au prix de la mise en ceuvre d'un protocole de calibration assez klabork, tel qu'il a kt6 dkcrit par Evain et al. [4].
Nous rapportons ici des expkriences rkaliskes pour la mise en service d7un tel dktecteur courbe (INEL CPS120) au CRSCM (Orlkans). On a rkalisk sur une longue durke un contr6le systkmatique de cet appareil en rkalisant les diffractogrammes d'un mklange de standards produisant 38 pics de diffraction entre 24 et 120°, dans le but de tester la rksolution, la stabilitk et la nature des corrections de linkarisation.
2 MQt hode exp6rimentale
On travaille avec une configuration de type Debye-Scherrer. L7kchantillon de quelques mg est situk dans un capillaire de verre & parois de 10pm et d'absorption linkaire de 7 x 10-~pclm-~. I1 est centrk dans le cercle de focalisation B 17aide d7une t&te goniomB trique tournante. Le dktecteur de 17installation est un INEL CPSl2O de rayon de cour-
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jp4:1996413
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TAB. 1 - R6sultats des ajustements de pics sur le diffractogramme present6 dans la figure 2 (*=parambtre fix&).
Results of the peak fitting calculations for diflractogram shown i n figure 2 (*=constrained parameter).
std hkl qz 100 qz 101 si 111 qz 110 qz 102 qz 111 qz 200 qz 201 si 220 qz 112 qz 003 qz 202 qz 103 si 311 qz 210 qz 211 qz 113 qz 300 qz 212 qz 203 qz 301 si 400 qz 104 qz 302 si 331 qz 220 qz 114 qz 310 qz 311 qz 303 si 422 qz 312 qz 400 qz 105 si 511 qz 214
FWHM
FIG. 1 - Vue gknkrale du montage diffractom6trique X B poudre avec le dktecteur courbe.
Powder X-ray difiactommetry setup using a position sensitive curved detector.
bure 250 mm, ouvrant sur 120". Un flux gazeux B faible dkbit d'un mklange 85% argon -
15% kthane y circule sous une pression de 6.5 bar. La haute tension positive de 9650 V appliquke B l'anode correspond au plateau du dktecteur B gaz.
L'installation du dktecteur, du monochromateur et du puits ont kt6 modifi&s comme il est indiquk sur la figure 1. Le faisceau de RX est focalisk par rkflexion sur les plans 101 d'un cristal de quartz courbk sur un rayon de 1400 mm et taillk B 8" (type Johann).
Ce.monochromateur est montk solidement sur un petit goniomhtre permettant un rkglage fin des angles 8 et 28 de diffraction des raies issues de l'anode. Le support des fentes de collimation du faisceau est solidaire du support du monochromateur (figure 1). Le faisceau direct est arrgtk par un puits de Pb dispose dans une glissikre solidaire du bgti, permettant de limiter le parcours du faisceau direct & l'air libre au strict minimum: 30 mm.
Le tube de RX & anode de Co est soumis B une haute tension de 30 kV, et le dkbit klectronique utilisk habituellement est compris entre 20 et 30 mA. La fente de sortie vers le capillaire a 6th fix& en permanence B une largeur de 250pm. La position 0" est marquk dans le dktecteur & l'aide du faisceau direct attknuk par un absorbeur d'aIuminium kpais qui ne laisse passer qu'un taux de comptage semblable celui des raies de diffraction.
Pour toutes les mesures prksentCes ici, les rkglages de l'klectronique associke ont 6th fixks et les conditions sont donc restkes les mdmes dans les limites de stabilitk des compo- sants. La baie reste wnstamment alimentke, jour et nuit, pour optimiser la stabilitk de
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1'Clectronique. Les spectres sont acquis dans une mkmoire tampon autonome. Le champ angulaire du dCtecteur courbe est distribuC dans 4096 canaux, correspondant & un pas de 0.0293" 20/canal avec un gain de conversion du codeur sClectionnC & 1 mV/canal.
Les standards utilisCs sont (a) du quartz a de synthhse de qualit6 optique, monocris- tallin broyC ( 5 5pm) et (b) du silicium standard NBS-640a. Un mClange dans le rapport Qz/Si = 411 de ces deux standards a CtC mis dans un capillaire en verre de 0.3 mm de diambtre soumis & une rotation de 1 t/s. Les diagrammes ont CtC obtenus sur des durCes variant de 30 & 200 min pendant une pkriode s'Ctalant sur un mois, puis sur deux ans.
Les mesures sont effectuCes sur les 36 raies donnCes dans le tableau 1.
FIG. 2 - Diffractogramme obtenu pour le mClange de standards siliciumet quartz. (CoKal focalisCe, 30kV, 20mA, capillaire @= 0.3 mm, gkomktrie DS, fente 250pm, acquisition : 800 min) .
Diffractogram obtained with a standard mixture of quartz and silicon. (CoKal focalised, 30kV, 2OmA, glass capillary #= 0.3 mm, DS setup, slit width 250pm, acquisition time:
800 min).
3
Traitement informatique des rnesures
Chaque spectre (cf. Fig. 2), est transfbr6 sur un ordinateur et analyse au moyen de programmes informatiques de traitement et dlCdition de donnCes spectroscopiques [3] mis au point au CRSCM. On a mesure systCmatiquement tous les paramktres des pics de diffraction de chaque diagramme, comme dCcrit ci-aprks.
Pour chaque type de standard les donnkes suivantes sont prkparkes: (1) les zones angulaires, de part et d'autre du ou des pics & mesurer, oG le bruit de fond peut ttre mesurk, (2) une estimation 2 0 de la position des pics de diffraction & ajuster, (3) de leurs largeur & mi-hauteur FWHM, (4) des coefficients de pondkration G/L entre pic de forme gaussienne ou lorentzienne.
Les diffkrents paramhtres peuvent ttre ajustks ou fixks. Dans le cas de pics multiples, on peut en particulier imposer FWHM et la forme du pic & partir de mesures prkckdentes pour amkliorer la stabilitk du calcul. Les mesures sont pondkrkes en l/02 ayec s = &.
Les rksultats des ajustements (y compris les matrices de variance/covariance) sont fouinis dans un fichier ASCII. Des petits programmes de post-traitement permettent de mettre en forme les rCsultats. La figure 3 donne deux exemples de ces calculs prCsentks sous forme graphique. Le logiciel SPCd'kdition et de calcul de diffractogrammes fonctionne de fason intdractive (graphique) ou en traitement par lot, ce qui permet l'automatisation des opkrations. Le traitement complet d'un diffractogramme y compris les post-traitements graphiques est effectuk en moins de 10 secondes (PC486/66). Les sorties graphiques sont sous forme de fichiers Postscript.
Pour chaque mesure on Ctablit une calibration linkaire en utilisant des pics isolks de forte intensitk (e.g. Qz100, Qz110, Qz112, Qz211, Qz104, Si422, Qz312). Pour ceux ci, la prkcision de l'initialisation du calcul n'est pas critique et le traitement automatique ne pose pas de difficultb. La calibration est obtenue par une rkgression des mesures par rapport aux valeurs thkoriques de 26' des fiches JCPDS 33-1161 du quartz a et 27-1402 du silicium.
Dans une seconde &tape cette calibration ktablie, on mesure tous les autres pics du diagramme y compris les pics composites, avec une initialisation suffisamment pskcise pour n'avoir pas de problkmes de convergence.
4.1 R6solution angulaire
La variation progressive de la largeur B mi-hauteur (FWHM) des divers pics de rhflexion du quartz et du silicium est reprksentke sur la figure 4 en fonction des angles thkoriques.
Ces rksultats sont analogues & ceux prksentks par Evain et al. [4], la rCsolution ktant toutefois moins bonne, du fait de l'utilisation d'une anode de cobalt.
4.2 Calibration
Les coefficients de la calibration linkaire mesurks dans l'espace d'un mois sur 7 diffracto- grammes de qualitk courante (acquisition entre 20 et 60 minutes) varient peu. On obtient les moyennes suivantes pour ces coefficients: ordonnke a l'origine 20 = -5,170" avec l o = 0,020; pas = O,O31766"/canal avec la = 0,000017. D'autres diffractogrammes de meilleure qualitk (durke de 180 & 800 min) ont kt6 rkalisks, dont certain rkcemment aprks rkalignement du diffractomhtre ayant entrain4 un dkcalage d'environ 0,9 degrk dans la position du dktecteur par rapport au faisceau direct. La pente moyenne sur un an ne prCsente pas de dkrive importante: 0.031726 avec la = 0,000030. Ceci indique la bonne stabilitk de la chaine de mesure.
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28 = I 1 1.623 (0.0035)
400 FWHM = 0.342 (0.010)
GlL = 0.60 (0.07) 4000
200 2000
0 50
100 0
-100 -50
110 112 114 116 78 80 82 84
FIG. 3 - RCsultats d'ajustements par moindres carrCs sur un et sur plusieurs pics. Le poids statistique de chaque canal est pris Cgal & l l n , n : nombre de coups (F=nombre de degrCs de IibertC & comparer & x2).
Results of least squares fits on a single and multiple peaks. The statistical wheight of each channel is taken equal to l/n, n is the number of counts ( F is the degree of freedom to 'compare with x2j.
Pour ces diffractogrammes, on a report6 pour tous les pics mesurables, les Ccarts ob- serv6s entre la valeur de 20 calculke & l'aide de la droite de calibration et les valeurs thkoriques. Ces calculs sont prCsentks sur la figure 5. On a distinguC deux groupes de mesures effectubes & presque deux ans d'intervalle sur des diffractogrammes de qualit6 convenable (temps de mesure supCrieur A 1 heure).
On voit que les Ccarts, atteignant localement 0.1" 20, sont d'amplitude comparable &
ceux mesures par Shishiguchi et al. [2] et Evain et al. [4].
Mais le fait primordial qui caractCrise le dCtecteur Ctudi6 est le caractere brutal des variations des corrections de linkarisation dans des domaines angulaires Ctroits, variations beaucoup plus irrCguli8res que celles dkterminkes par Evain et al. (1993) [4]. Toutefois il faut souligner la remarquable stabilitC dans le temps de ces Ccarts. Dans chaque groupe la reproductibilitC des mesures est dans le domaine des barres d'erreur (f 20) dkterminkes
& partir des matrices de variance/covariance des ajustements. Pour les pics de bonne
statistique, situCs avant 80" 20, les dents de scie sont reproductibles B mieux que 0, 01".
La stabilitk & long terme que l'on peut estimer en comparant les deux groupes de mesures est aussi manifeste, les petites diffkrences observCes sont dues au faible mais significatif changement de position du dCtecteur (0.9") entre les deux sCries de mesures.
Ces rksultats montrent que l'kchantillonage de l'espace angulaire rCalisC avec le melange quartz-silicium est insuffisant pour obtenir une image fidkles des Ccarts de 1inCaritC. I1
FIG. 4 - Rksolution en fonction de l'angle de diffraction mesurk sur les pics du mk- lange de silicium (points noir) et de quartz (points gris). Les coefficients de l'kquation de Caglioti[5] ( d U tan2 6
+
V tan 0+
W) sont donnks sur la figure (erreurs=la).FWHM against diffraction angle for the standard silicon (black symbol)
+
quartz (gray symbol) mixture. Coeficients of the Caglioti[5] empirical equation ( d U tan2 8
+
V tan 0+
W) are given on the figure (errors as la).0.4
I I
0.2
0.0
semble, pour le dCtecteur utilisk, qu'une rksolution angulaire des points de calibration de l'ordre de 1 & 2' 28 soit nkcessaire. Deux mkthodes peuvent ttre combintks pour obtenir ce rksultat: ( I ) utilisation d'un standard tel que celui prkconisk par Evain et al. [4], (2) rkalisation d'une skrie de pauses en dkcalant progressivement le dktecteur par pas d'environ 1' pour combler les lacunes entre les diffkrents pics mesurables du standard, et en repCrant la position du faisceau direct.
U = 0.096 (.014) V = 4.04794 (.W051) W = 0.0406 (.0081)
95294sq.dat . . . . 1 . . . . n . . . . ' , . . . ' . . . . ' . . . , ' . . . . r . . . . g . . . . c . . . . ' . . . . ' . , . .
5 Conclusion
50 100
"28 (Co K a , )
Le rksultat principal obtenu concerne la mise en kvidence d'une courbe de calibration beau- coup plus irrkgulibre que celles prkckdemment observkes pour des dktecteurs de ce type.
Elle est toutefois trbs reproductible. Cette courbe de calibration sp6cifique du dktecteur doit 6tre mesurke & l'aide d'un kchantillonnage extrtmement serrk de l'espace angulaire.
Ceci est rendu possible par la bonne stabilitk dans le temps de la chaine de mesure. La procedure de calibration relativement klaborke est toutefois rkalisable en 1 ou 2 jours &
l'aide (1) du montage goniomktrique du dktecteur qui permet de modifier son orientation par rapport & celle du faisceau direct, (2) des logiciels de traitement de donnCes adapt&.
Des mesures & mieux que 0.01' peuvent alors Stre effectuks, en utilisant conventionnelle- ment un Ctalon interne, pour ajuster finement les coefficients de la calibration linkaire et en appliquant les corrections spkcifiques prkckdemment ktablies. Une table de correction canal par canal nous semble 6tre la mkthode la plus simple d'implkmentation.
JOURNAL DE PHYSIQUE IV
Ref6rences
[I] Caglioti G., Paoletti A. and Ricci F. P., Nucl. Instrum. 3 (1958) 223-228.
[2] Ballon J., Comparat V. and Pouxe J., Nucl. Instrum. Methods 217 (1983) 213-216.
[3] Shishiguchi S., Minato I. and Hashizume H., J. Appl. Cryst. 19 (1986) 420-426.
[4] Roux J. et Beny C., Symposium Georaman 89 ANRT et SFMC, Toulouse (1989).
[5] Evain M., Deniard P., Jouanneaux A. and Brec R., J. Appl. Cryst. 26 (1993) 563-569.
28, Olcanal min
FIG. 5 - Ecarts entre les valeurs angulaires thkoriques et les valeurs calculkes avec les calibrations linkaires dont les coefficients sont reportkes sur la figure ainsi que les durkes d'acquisition. Deux groupes de mesures (a et b) & environ deux ans d'intervalle y sont distinguks. Les barres d'erreurs (f 20) dkpendent de l'intensitk du pic et la rksolution du dktecteur.
Deviations from the linear calibration whose coeficients are given on the figure along with the acquisition time. Two groups (a and b) of measurements, taken approximately two years apart are shown separately. Error bars (3~20) vary with the peak height and the detector resolution.
