STRUCTURES CRISTALLINES DE PRODUITS DONNANT UNE PHASE NÉMATIQUE A LA FUSION

HAL Id: jpa-00213704

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Submitted on 1 Jan 1969

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STRUCTURES CRISTALLINES DE PRODUITS DONNANT UNE PHASE NÉMATIQUE A LA

FUSION

J. Galigné

To cite this version:

J. Galigné. STRUCTURES CRISTALLINES DE PRODUITS DONNANT UNE PHASE NÉ- MATIQUE A LA FUSION. Journal de Physique Colloques, 1969, 30 (C4), pp.C4-4-C4-7.

�10.1051/jphyscol:1969402�. �jpa-00213704�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 4, supplément au no 11-12, Tome 30, Nov.-Déc. 1969, page C 4

-

STRUCTURES CRISTALLINES DE PRODUITS DONNANT UNE PHASE NÉMATIQUE A LA FUSION

J. L. GALIGNÉ

Laboratoire de Cristallographie, Faculté des Sciences de Montpellier

Résumé. - Les structures cristallines de deux composés donnant une phase nématique à la fusion ont été déterminées à partir des données de diffraction de Rayons X par des monocristaux.

Il s'agit de l'anisaldazine :

et du 4-4' azodiphénétole :

Bien que ces deux produits cristallisent dans des groupes de symétrie différents, l'empilement des molécules est assez semblable et montre que les interactions dipôle-dipôle existent à l'état cristallisé.

Abstract. ^- The crystal structures of two nematogenic compounds have been determined from X-Ray diffraction data collected with a single crystal diffractometer. These two compoundsare : Anisaldazine

and 4-4' azodiphenetole

Though they cristallize in two different space groups, the packing of molecules is sirnilar and show that interactions dipole-dipole exist in crystalline state.

La détermination des structures cristallines de com- posés présentant une phase mésomorphe nous a paru utile car elle permet de connaître la conformation exacte des molécules et surtout, leur empilement.

Nous avons pour l'instant obtenu les structures cristallines de l'anisaldazine et du 4-4' azodiphé- nétole qui présentent tous deux une phase nématique.

Ces structures ont été déterminées au moyen des Rayons X à partir de mesures effectuées sur un dif- fractomètre à monocristaux. La structure du Para- azoxyanisole est en cours d'étude.

Nous détaillerons uniquement l'empilement des molécules, les coordonnées atomiques et la conforma- tion moléculaire pourront être trouvées dans les publications correspondantes [Il [2]

Anisaldazine : CH3-O-C6H4-CH ⁼ N-N ⁼

= CH-C,H4-O-CH3

.

Solide 1690 5 Nématique 1840 8 Liquide,

__3

-

L'anisaldazine cristallise dans le groupe monocli- nique Cc avec 4 molécules par maille.

a = 1 7 , 4 6 A P=113O48' b = 10,76

A

A

Les projections de la structure suivant [O101 et [O011 sont données sur la figure 1. La molécule est sensiblement plane, et son plan moyen fait un angle

de 35" avec xOy. L'axe des molécules est parallèle à a

et on remarque immédiatement que les groupes -O-CH, terminaux sont en contact avec des groupes identiques de molécules déduites par les transla- tions ^f a ; ces groupes méthoxy sont aussi en contact avec les groupes médians -CH = N-N = CH-.

Ainsi les molécules forment des chaînes parallèles à a

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1969402

STRUCTURES CRISTALLINESlIDE PRODUITS C 4 - 5 et leur empilement est tel que les groupes méthoxy des

unes se trouvent au voisinage des groupes médians des autres.

détailler les contacts qui apparaissent, rappelons que les oxygènes des groupes -O-CH, (R-O-R' dans le cas général) sont le siège de moments dipolaires permanents.

Re. 1. - Anisaldazine. Projection de la structure suivant : [O101 et [OOl].

La figure 2 montre schématiquement l'empilement, dans la région des groupes centraux et terminaux, projeté sur un plan perpendiculaire à l'axe des molé- cules. Chacune d'elles est entourée par 6 autres dont les axes moyens sont situés aux sommets d'un hexa- gone, les distances entre axes étant de 5

A

- 1 A, -x>O,-x<0,---C des cycles

FIG. 2.

-

Sur la figure 3 nous avons encore représenté les parties centrales et terminales des molécules. Avant de

FIG. 3. - Anisaldazine. Arrangement moléculaire dans la région des groupes centraux et terminaux.

On peut voir que chaque extrémité de la molécule est en contact avec l'extrémité d'une molécule voisine de telle sorte que les deux dipôles soient parallèles, de sens opposés et distants de 3,6 A (contact X-III par exemple). On voit également que chaque groupe

est entouré par 2 groupes identiques et par quatre groupes -O-CH,. Ainsi les doubles liaisons pola- risables des groupes médians sont soumises à l'action du champ créé par les dipôles permanents et acquièrent un moment dipolaire induit.

On peut donc dire très schématiquement qu'il existe dans le cristal des interactions entre dipôles. On sait qu'elles correspondent à des énergies potentielles de l'ordre de R - 3 pour les interactions entre dipôles per- manents et de l'ordre de R-6 pour les interactions entre dipôles permanents et induits.

4-4' Azodiphénétole

Solide 1490 Nématique 151° 6 Liquide.

Le 4-4' azodiphénétole est nématique sur 20 6 seu- lement mais cette phase peut être maintenue facile- ment en surfusion jusqu'à 1400 (et même 1350 parfois).

Ce produit cristallise dans le groupe monoclinique * Y

P2,/, avec 4 molécules par maille a = 9,77

A P

A .

La figure 4 donne la projection de la structure sur le plan xOz. La molécule est sensiblement plane et son plan est incliné de 350 sur xOz.

FIG. 5. - 4-4' Azodiphénétole.

Schéma de l'empilement des groupes

FIG. 4. - 4-4' Azodiphénétole. Projection de la structure sur le plan xOz.

On peut constater qu'il existe encore des contacts entre groupes terminaux (mais à une seule extrémité de la molécule ici ; contacts III-IX) et entre groupes terminaux et centraux.

Une section suivant le plari AA' de la figure 4, pro- jetée sur un plan perpendiculaire à l'axe des molécules est znontrée schématiquement par la figure 5 : cet empi- lement est encore ^K hexagonal ⁾⁾ et les distances entre axes de molécules sont en moyenne de 5

A.

Sur la figure 6 nous avons représenté les parties centrales et terminales des molécules. On voit que dans le contact III-IX les dipôles permanents sont parallèles, de sens opposés et distants de 3,7

A,

FIG. 6. - 4-4' Azodiphénétole. Arrangement moléculaire dans la région des groupes terminaux et centraux.

médians -N=N- sont encore environnés par 4 groupes -O-C,H, et par 2 groupes -N=N-.

Para-azoxyanisole :

Le paraazoxyanisole cristallise dans le groupe mono- clinique P2,/, avec 4 molécules par maille

STRUCTURES CRISTALLINES DE PRODUITS C 4 - 7 Pour l'instant la détermination de la structure n'a

pu être terminée ; cependant, les critères habituel- lement utilisés pour juger de la validité d'une struc- ture nous permettent d'affirmer que les résultats actuels sont très proches de la solution. L'empilement est encore ((hexagonal » et du même type que celui du 4-4' azodiphénétole. Les molécules sont parallèles à la rangée [101], et l'on rencontre des contacts entre groupes terminaux parallèles à une seule de leurs extrémités ; l'autre extrémité se trouve au voisinage du groupe -N(O)-N-

.

Nous poursuivons l'étude de cette structure avec une nouvelle série de mesures.

Conclusion. - On peut donc constater que bien que les produits étudiés cristallisent dans des groupes de symétrie différents, les deux structures présentent certaines analogies.

-

A.

- Les molécules sont imbriquées et placées de telle sorte que les groupes terminaux soient en contact :

- avec des groupes terminaux

- avec des groupes médians C H = N-N = CH ou -N=N-.

Ce deuxième point est certainement le plus impor- tant à noter ; en effet, les oxygènes des groupes termi- naux étant le siège de dipôles permanents, et les groupes

médians comportant des doubles liaisons polarisables, il est évident que les interactions entre dipôles jouent un rôle important dans la cohésion cristalline, comme dans l'existence d'une phase nématique.

Dans les structures cristallines étudiées, nous avons rencontré des interactions correspondant à des éner- gies potentielles de l'ordre de R - 3 (dipôles permanents) et de R - 6 (entre dipôles permanents et induits).

Bien qu'il soit impossible de généraliser à partir de deux structures il semble que les résultats concernant l'empilement à l'état cristallisé puissent servir de modèle pour l'ordre à courte distance dans la phase nématique.

Bibliographie

[ l ] GALIGNÉ (J. L.), FALGUEIRETTES (J.), Acta Crystallo- graphica, 1968, B24, 1523.

[2] GALIGNÉ (J. L.), FALGUEIRETTES (J.), Acta Cristallo- graphica (à paraître).

DISCUSSION

V. LUZZATI. - Il serait peut-être intéressant d'ana- lyser l'agitation thermique de ces cristaux, soit par l'étude des réflexions cristallines, soit par l'étude de la diffusion en dehors de nœuds du réseau réciproque, et ceci en élevant la température jusqu'au voisinage de la phase nématique.