Sur la particule dissoute

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Submitted on 1 Jan 1911

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Alb. Colson

To cite this version:

Alb. Colson. Sur la particule dissoute. J. Phys. Theor. Appl., 1911, 1 (1), pp.721-726.

�10.1051/jphystap:0191100109072100�. �jpa-00241717�

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SUR LA PARTICULE DISSOUTE (1);

Par M. ALB. COLSON.

Si la mécanique ^a pour objet principal l’étude des conditions de stabilité de la molécule chimique, ^{il est} indispensable ^de rappeler

que celle-ci ^se présente ^sous des états d’agrégation ^d’autant plus

condensés _que la température ^est plus ^{basse sous des} pressions équi-

valentes. Ce fait capital établi par Cahours ^en 1844, ^et confirmé par les études de Deville sur le soufre, ^{semble méconnu} dans l’hypotlièse

de Van’t Hoff touchant la constitution des corps dissous. Van’t Iloff suppose ^en effet que la particule ^{dissoute est à} l’état moléculaire

représentée par la formule chimique. Il identifie en un mot les par- ticules dissoutes à la température ^{ordinaire aux} vapeurs surchauffées.

Cette extension, ^{contraire à} la loi de Cahours, doit nécessairement

se trouver en contradiction avec les faits.

Admettons _par exemple qu’une ^{molécule de sulfate} métallique, sa 1Zn, corresponde ^{à cette} formule à l’état dissous, ^en dépit ^de l’éloignement ^{de son} point d’ébullition. Elle devrait alors se dédou- bler par les bases suivant les lois de Berthollet ^et suivant la théorie des ions; ^car l’existence d’un sulfate de baryum unique exige que les ions SO’~ dégagés par le sulfate de zinc s’unissent intégralement

aux ions Ba fournis par ^une dissolution de baryte. ^{Dans ces condi-} tions, ^le mélange équimoléculaire âu sulfate et de la baryte ^fourni-

rait exclusivement S04 Ba + ^Zn (OH)2. ^{Or cette} réaction clas-

sique ^ne s’effectue pas ^à froid. Même, ^vers 40°, ^{et sur des solutions}

dont la dilution varie de 1 à 3, ^{on constate la formation} prépondérante

d’un sulfate basique ^de zinc invariable et non pas d’oxyde ^Zn (OH) (‘’l.

Au contraire si on admettait, conformément à la règle ^{de Cahours,} qu’à ^basse température, ^{et sous une} pression osmotique ^{au moins} égale ^{à la} pression employée par Cahours, ^{le sel de zinc est un} agré- gat ^{de forme} [Zn. S04 Jn, ^cet agrégat fournirait des ions complexes

de forme (SO’)2 ^M-- susceptibles ^{de former des sels} basiques.

Si la particule ^{dissoute est} constituée par ^un groupe de molécules tel _que [S04,M]n@ ^{les lois} de Raoult doivent concorder avec cette cons-

titution, puisqu’elles ^donnent une mesure du nombre des particules

(1) Communicationfaite àla Sociétéfrançaise ^de Physique, ^séance du 5 mai 191.i.

(2) ^C. R., ^1904.

J. de Phys., ⁵¹ série, ^{t. 1.} (Septembre ~L91L.) ⁵⁰

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:0191100109072100

dissoutes. Précisément, ^en comparant ^la cryoscopie des sulfates mé-

talliques ^à celle ^{de l’acide} sulfurique générateur, j’ai constaté, ^{dan s}

tous les _cas, que l’abaissement cryoscopique provoqué par la molé- cule saline est au moins deux fois plus petit que l’abaissement produit

par ^la quantité ^d’acide sulfurique générateur. Doncl’oxyde métallique

associe encore deux molécules d’acide sulfurique ^{au moins,} d’après

les indications de la cryoscopie.

Ce résultat est en parfaite ^{harmonie avec} la loi fondamentale de Berzélius touchant la constitution des sels ; car, étendue ^aux sesqui- oxydes, ^la cryoscopie démontre leur pouvoir d’agréger ^{3 molécule} sulfuriques, conformément à la loi de Berzélius, malg ré ^{leur faible}

affinité sur les sulfates de sesquioxyde. ^Ce phénomène d’association moléculaire est en outre sujet ^{à des} vérifications inattendues.

M. Recoura ^a prouvé que, ^sous l’influence de l’ébullition, ^{le sulfate} chromique violet subit une hydrolyse représentée par l’équation

brute :

Non seulement la thermochimie ne laisse aucun doute sur ce mode de décomposition, ^{mais la} cryoscopie ^m’a témoigné qu’après ^l’ébul- lition, l’abaissement du point ^de congélation de la solution ne change

pas : j’ai constamment trouvé des nombres voisins de 0,415 _pour ^le sulf’ate violet sur lequel ^M. Recoura avait opéré. Comme le nombre de molécules dissoutes reste également constant (1 ), ^la cryoscopie ^se

retrouve en concordance avec la quantité ^{de ces} particules.

Les sulfates verts _normaux, de forme Cr2 (504)3 quej’avais ^obtenus

par l’action du gaz sulfureux ^{sur une} solution d’acide chromique

refroidie à 0°, s’hydrolysent aussi suivant la réaction de ~l . Recoura ; ^et pour ^ces composés, l’abaissement du point ^de congélation ^demeure également invariable avant et après l’ébullition. Ces constatations faites, j’ai voulu les contrôler. A cet effet, j’ai enlevé par la baryte

dissoute l’acide mis en liberté par l’ébullition, conformément à la réaction (1), ^et j’ai constaté que, ^toutes choses égales, ^le pouvoir cryoscopique ^{de toutes les} solutions diminue de moitié. Lacryoscopie

s’accorde donc encore avec la thermochimie pour indiquer la forrria- tion d’un sel condensé en C~r’~.

(1) La molécule H20 empruntée

solvant est négligeable dans des solutions

à 10 de molécule pour 1.000 grammes d’eau.

723 Le sulfate (:r40 (SO~)5, d’après l’e~périence, ^{ne renferme} plus qu’un ^{radical S~} capable ^de réagir ^{sur les sels de} baryte, par suite d’une hydrolyse ^{de la forme :}

C’est sans doute pourquoi ^{un excès de} bary te ^ne change pas la valeur du point ^de congélation de la solution où un certain nombre de molécules du genre Cr40 (SO")8 ^{se trouvent} remplacées par le même nombre de molécules du genre Cr’02 (SC4)~.

Cette expérience complémentaire ^m’a porté à penser que la ^réac- tion de M. Recoura affecterait une allure plus ^{avancée, si l’on modi-}

fiait les conditions indiquées par ^{ce savant.} Effectivement, ^en pro-

longeant l’ébullition pendant ^{dix à} quinze minutes, puis refroidissant

brusquement ^la solution, j’ai ^vu, par ^{des mesures} calorimétriques immédiates, que ^la quantité d’acide libre est supérieure ^{de 4 à} 70/0 ^à

celle qu’indique la réaction (’ ) de 1~1. Recoura.

Ici encore la cryoscopie des solutions refroidies concorde avec les résultats indiqués par ^la thermochimie :

En quelques heures, ^vers 1~°, ^l’excès d’acide libre disparaît, ^{et le} point ^de congélation ^{se fixe à} - 0’, r~l~ (pour! / 10 molécule par litre), quand la solution revient à la composition indiquée ^{par M. Recoura.}

En résumé, l’abaissement du point ^de congélation produit par ^les

quantités respectives ^SOÍH2 JZnS04]~, ^Cr2 (S04)3@ ^Cr’O (S 0

dissoutes dans 10 litres d’eau, ^est sensiblement le même, ^{et cet} abaissement ne dépend pas du degré d’ionisation des sels dissous.

Ce dernier point ^{est tellement} important qu’il convient d’insister.

Mes études sur les sulfates chromiques ^avaient principalement

pour ^{but de soumettre} l’hypothèse ^{des ions à} l’épreuve ^{de faits sus-} ceptibles d’être vérifiés directement par la ^chimie.

A l’inverse du sulfate violet dont les solutions se dédoublent immé- diatement et totalement _par le chlorure de baryum, ^{les sulfates verts} isomériques Cr2(SO")3 ^ne précipitent qu’incompléter~nent par ^ce réactif. L’un d’eux même, iVl. Recoura l’a indiqué ^{avant moi, ne} pré-

(i) 11 vaudrait mieux écrire CrÀ(S0’l’(0H) ^en ajoutant 2 :II-U) pour mettre

évidence la basicité de la complexe.

cipite pas du ^tout. On doit conclure que ^ce composé, ^{ne contenant} pas les ions les plus simples ^{SO~, est} le moins ionisé des sulfates iso-

mériques. Pourtant, ^comme je ^{l’ai constaté, son action sur le} point

de congélation ^{de l’eau est} identique ^{à celle du} sulfate violet plus

riche en ions SO~.

Avec le temps, par ^{une sorte} d’hydrolyse interne, les dissolutions de ce sel inerte (oi~ ^{l’acide est} dissimulé) acquièrent ^la propriété ^de réagir ^{sur les sels de} baryte ; ^{mais à cette} ionisation supplémentaire ^ne correspond ^aucun changement ^{dans les} propriétés cryoscopiques (1).

J’ai précisé ^la question par des mesures de conductibilité faites au

laboratoire de 1~1. Bouty. Sur des solutions à 1/10 molécule par litre, j’ai ^observé que le point ^de congélation ^est indépendant ^du degré

d’ionisation. Il conserve sensiblement la valeur 0,415 ^tandis que la conductibilité des sels verts augmente ^{à mesure} que l’acide ^se

dissimule, c’est-à-dire à mesure que le nombre des ions S04 diminue dans la solution, ^et c’est le sel violet le plus ^{riche en ions} 504, d’après

l’action du chlorure de baryum, qui ^fournit les solutions les moins conductrices. Comme le pouvoir conducteur mesure le degré ^d’ioni- sation, ^mes expériences impliquent ^une contradiction manifeste entre les indications de la chimie et celles de la physique. ^{Sur des}

solutions au même taux, ^{et se} congelant ^{toutes à}

^0°,41, voici dans

quelle ^{mesure :}

Cette anomalie n’est pas la seule.

Sur des sulfates obtenus par évaporation ^{dans le vide, l’abais-}

sement du point ^de congélation ^{varie du} simple ^{au double en} quelques ^{heures, tandis} que le degré d’ionisation de ce genre de sels dissimulés varie à peine ^{de 10} 0/0, d’après ^les _mesures ^{de conduc-}

tibilité que j’ai ^exécutées parallèlement (2).

L’hypothèse d’Arrhénius conduit à considérer l’abaissement du

point ^de congélation ^{A comme une} fonction du nombre des molé- cules existantes n et du nombre _ni des ions. Appliquée ^{aux chlorures} alcalins, elle donne des résultats qui concordent avec les mesures de conductibilité, quand ^on calcule le nombre n en supposant que ^la

(1) Ann. de Chim. et de Phys., ^~90’T.

(2) Ann. de Chi1n. et de Phys. ^et C01np. rencl., ^~90‘~.

725

particule ^{dissoute non} dissociée soit certainement NaCl et non pas

un multiple ^{de cette} formule. Elle parait ^{être en défaut} pour les sul- fates métalliques, ^car, dans les sulfates chromiques, ^{il n’existe} pas de rapport ^{entre A et le} degré d’ionisation. Quant ^aux sulfates des métaux bivalents, l’estimation du nombre n des particules ^dissoutes

devrait se faire d’après ^{la formule} (S04M)2 ^{et non} d’après ^{la valeur}

moléculaire hypothétique SO~M, ^{et le calcul} ainsi modifié donnerait

un total inférieur à celui que l’on admet généralement pour ^une même valeur de ^n.

.

Ces contradictions ne se limitent _pas aux solutions aqueuses. La solution du chlorure de zinc dans l’éther conduit à une formule voi- sine de malgré ^les ions libres accusés par la conductibilité de cette solution. Il est vrai que, d’après ^M. Lespieau, ^cet agrégat

se dissocie, ^{mais les} particules ^{salines restées libres sont} loin d’at- teindre aux dilutions extrêmes, ^{la forme} simple ZnC12@ ^{même en} comptant ^{à cet état} les ions Zn et Cl accusés par la conductibilité.

Au contraire, ^{dans le même} solvant, ^{le chlorure} ferrique, supposé

non ionisé, prend ^la valeur FeCl3 en opposition ^avec la densité de vapeur Fe 2 C16 déterminée ^vers 500°, ^{sous une} pression équivalente

dans les deux cas. Il est donc probable que ^{la constante} cryosco-

pique, qui ^{sert de base aux calculs,} correspond déjà ^{à un} agrégat ^de

molécules chimiques.

Et en effet, ^{de ce} que l’abaissement cryoscopique moléculaire de l’acide chlorhydrique ^est double de celui de l’acide acétique ^{et de} l’alcool, ^{on conclut} que J-ICI ^est dissocié en ions H et Cl ; ^{mais l’acide} acétique ^est précisément ^{un des} corps qui ^ont motivé les études de

Cahours ; ^{c’est le} type ^des composés ^{dont la molécule se} complique

à mesure que la température s’abaisse. Sa molécule vers ~0°, estimée

d’après ^la densité de vapeur, c’est-à-dire d’après l’hypothèse ^d’Avo- grado, ^est voisine de (C2H’02)2. ^Les plus ^illustres observateurs, Ramsay, Raoult, ^{ont retrouvé cette} valeur dans des conditions tout à fait différentes. L’étude de ces variations me semble indiquée ^pour

aider à dénouer le noeud de cette question difficile de la valeur de la

particule ^{dissoute, dont} l’état de condensation Joue ^{un rôle} £1npor-

tant en comme on l’a vu par l’étude des sulfates dissous.

En résumé, ^la cryoscopie ^{attribue à la} particule ^{dissoute une}

valeur qui ^{s’accorde avec les} propriétés ^{et avec} les dédoublements

chimiques ^{les mieux} précisés.

1

Cette particule ^{est le} plus ^souvent formée par ^un agrégat ^{de mo-}

lécules chimiques, conformément à la règle ^{de Cahours,} qui régit

l’état de vapeur ^aux basses températures.

L’hypothèse ^des ions, nécessitée _par ^une assimilation contestable des corps dissous ^aux vapeurs parfaites, ^est insuffisante dans cer-

tains cas.

Ces conclusions déjà anciennes semblent confirmées par les récentes déterminations de Fouard, qui prouvent que l’extension à l’osmose de la formule du gaz PV

RT est loin de se vérifier aussi rigoureusement qu’on ^l’admet (’ ).

Berthelot avait donc raison d’affirmer que la scission d’une molé- cule en ions était hors de proportion ^avec une cause aussi faible

qu’un phénomène ^de dissolution, ^{car la} corrélation observée _par M. Arrhénius entre la conductibilité et le nombre anormal des par- ticules dissoutes, origine ^{de cette} hypothèse, ^{est souvent en défaut} (sulfates chromiques, ^{sels de} zinc...). La conductibilité électrique dépend plutôt d’une dissociation de la particule ^dissoute. Quand

celle-ci est polymoléculaire ^{et stable, elle} est imperméable ^{au courant} électrique ; ^dès qu’elle ^{se dissocie en} molécules NaCl ou Cr2 (SO f)3...,

elle devient conductrice au fur et à mesure. Dans cet ordre d’idées, ^si

les sulfates chromiques ^sont inégalement conducteurs, cela tient à la nature différente de leur molécule complètement libérée par l’eau,

et non pas ^{à une} dissociation plus ^{ou moins} grande ^{en ions.}

LES ESSAIS DU POUVOIR CALORIFIQUE DU GAZ D’ÉCLAIRAGE A PARIS (2) ;

Par M. P. LAURIOL.

Au début, ^le principal emploi du gaz d’éclairage ^{a été} l’alimenta- tion des becs à flamme. Aussi les cahiers des charges prévoyaient

exclusivement des essais de pouvoir ^{éclairant avec becs à flamme.}

Malgré l’extension croissante de l’emploi du gaz pour le chauffage

et la force motrice, ^il en a encore été ainsi jusqu’à ^{ces dernières}

années. On pouvait alléguer, ^{il est} vrai, que ^le pouvoir éclairant, ^tel qu’on ^le mesurait, ^donnait jusqu’à ^{un certain} point ^une idée de la valeur du gaz ^comme agent ^de chauffage ^{et de} force motrice.

(1) Voir

v ol. page 62 i .

( 2) Communication faite à la Société française ^de Physique, ^séance du T avril 1911.