Saturation de l'absorption optique de certaines solutions de phtalocyanines

HAL Id: jpa-00205971

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00205971

Submitted on 1 Jan 1965

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Saturation de l’absorption optique de certaines solutions de phtalocyanines

F. Gires, F. Combaud

To cite this version:

F. Gires, F. Combaud. Saturation de l’absorption optique de certaines solutions de phtalocyanines.

Journal de Physique, 1965, 26 (6), pp.325-330. �10.1051/jphys:01965002606032500�. �jpa-00205971�

325.

SATURATION DE L’ABSORPTION OPTIQUE

DE CERTAINES SOLUTIONS DE PHTALOCYANINES Par F. GIRES et F. COMBAUD,

Centre de la Recherche C. S. F., Orsay, Seine-et-Oise.

Résumé, - ^La transmission optique de certaines solutions de phtalocyanine augmente ^avec l’éclairement. Cet effet très rapide peut ^{être mis à} profit pour ^le déclenchement passif ^{des lasers à}

rubis. Les auteurs présentent plusieurs expériences précisant les mécanismes mis en jeu.

Abstract, - ^The optical transmission of some phthalocyanine ^solutions increases with tbe

intensity ^{of the incident} light. ^{This effect} which is very rapid may ^be used in the passive ^{Q swit-} ching ^of ruby ^{lasers. The authors} present ^several experiments ^{intended to} give ^some insight ^into

the mechanism of this process.

PHYSIQUE 26, 1965,

Introduction.

Sorokin ^et al. ont montré [1]

que l’absorption optique de certaines solutions de

phtalocyanine métallique ^{diminuait aux} grandes

intensités lumineuses ^{et ont} mis a profit ^{cet effet}

pour declencher des lasers a rubis. Des resultats

analogues ^ont ete annoncés par Kafalas [2] ^{et al.}

avec des solutions de cryptocyanine. Armstrong [3] ^{a mesure} la transmission des solutions de phta- locyanine m6tallique ^en fonction de 1’eclairement.

Nous d6crirons ici quelques experiences ^{de nature}

à pr6ciser le m6canisme de cette absorption ^satu-

rable.

Spectre d’absorption.

^{Nous avons 6tudi6 uni-} quement ^les phtalocyanines de vanadium ^et de chloroaluminium. Les spectres d’absorption (fig. 1)

FIG.E1. - Absorption ^d’une phtalocyanine type : phtalo- cyanine de chloroaluminium ^{dans le} chloronaphtalène.

sont tres semblables, ^et dans le rouge, comprennent

essentiellement une bande tres intense Si ^et quel-

ques satellites de plus ^{courte longueur d’onde}

(812 Sll ... ) ^{de nature} probablement vibrationnelle.

Ces bandes correspondent ^{a des} transitions electro-

niques singulet-singulet ^tres probables, ^la plus

intense reliant les plus bas niveaux vibrationnels de 1’etat fondamental et du premier 6tat excit6

singulet S1.

11 existe une autre s6rie d’états singulets ^dans

l’ultraviolet proche d’énergie sensiblement double de celle des niveaux rouges. Nous n’avons pas 6tudi6 cette s6rie bien qu’elle joue ^{sans doute un}

role dans l’absorption ^a partir ^du premier ^état

excite.

En plus des series d’états singulets ^sont pr6vues plusieurs series d’ états triplet. Les sections effl-

caces d’absorption ^6tant plusieurs ^ordres de gran- deur plus petites que celles des niveaux singulets,

ils n’apparaissent pas dans les spectres d’absorp-

tion.

La force d’oscillateur de la transition S1 ^6tant proche ^de l’unit6, ^le temps de vie radiatif dans le niveau correspondant doit etre de l’ordre de 10-8 s.

Les solutions 6tudi6es sont de tres faible concen-

tration (de l’ordre de 10-6 a 10-4) ; lorsqu’on

tente de dissoudre ^une quantite plus importante

de matiere, ^un spectre d’absorption apparait qui

se superpose ^au spectre ^{ordinaire et se} caractérise par ^une absorption plus grande ^{dans les} regions

TABLEAU 1

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01965002606032500

326

8 400, ^{6 000 et 4 000 A. I] est} probable que la

poudre ^en dispersion dans le solvant est respon- sable de ce nouveau spectre qui disparait ^lentement lorsque ^la temperature ^s’élève. Le choix du solvant

joue ^{un role} important ^{dans la} position ^du spectre.

d’absorption (tableau 1).

Spectre de fluorescence.

Alors que les solu- tions de phtalocyanine ^de chloroaluminium mon-

trent une brillante fluorescence rouge, les solutions de phtalocyanine ^de vanadium n’ont aucune fluo-

rescence visible. Le choix du solvant joue ^{un role} important ^{dans la} position ^du spectre de fluores- cence, dans son intensite et dans le temps ^{de vie de} 1’6tat excite [5].

A longueur ^d’onde 6quivalente, ^la phtalocyanine

de vanadium a une fluorescence plusieurs ^{fois moins}

intense _{que la} phtalocyanine ^de chloroaluminium

ce qui indique ^{sans doute une} probabilit6 ^{de tran-}

sition non radiative plus importante.

Position du problème.

^Le schema des niveaux

d’6nergie ^des phtalocyanines ^6tudi6es peut ^{se d6-}

crire comme suit (fig. 2). Un niveau de base sin-

gulet So ^{et son} cortege vibrationnel S’ol, S02, ^etc...

Une s6rie singulet Sl, S3-1, S12 ^{vers 14 400} em-1,

une autre s6rie S2 ^vers 27 000 cm-1 et deux series

triplet ^{non observ6es} probablement ^{vers 10 000 et}

20 000 cm-1.

Lorsque, ^{avec la} lumiere d’un laser a rubis d6 clench6 on 6claire violemment une solution de

phtalocyanine, ^on d6peuple ^{le niveau} fondamental

au profit ^{du niveau} Si (temps ^{de vie} T) ^et peut ^etre (par couplage ^non radiatif a partir ^de S1) ^du

niveau T’1 (temps ^{de vie} suppose plus long ^de

l’ordre de 10-3 s). ^{Le but des} experiences pr6sen-

t6es ici est de pr6ciser le role du niveau T 1, ^c’est-à-

FIG. 2.

Schema des niveaux d’énergie

des phtalocyanines ^etudiees.

dire en terme technique, l’interrupteur optique

ouvert par la lumiere laser ^se refermera-t-il en un

temps ^T (quelques nanosecondes) ^{ou en un} temps long (10-3 s) ?

Premier dispositif experimental (fig. 3).

^Ce dispositif ^est identique ^{a celui} presente ^dans [6].

Des att6nuateurs calibres A, ^et A2 permettent ^de

faire varier l’intensit6 lumineuse d’un faisceau laser d6clench6 frappant la solution 6tudi6e Pc.

L’indication fournie par la cellule C1 ^restant

FIG. 3. - La lumiere du laser a rubis reperee par Cl, att6nu6e par Al irradie la cellule d’exp6rience Pc, puis apres ^une nouvelle attenuation A2 ^est mesuree par C2. ^Le produit Al A2 est ^constant.

constante, ^le transport d’un att6nuateur de At

vers A2 ^{ne modifie} l’indication de C2 que si ]a transmission de Pc depend de l’intensité. On trouve ainsi les courbes It/Ii, transmission de la cellule d’essai ^en fonction de l’intensit6 lie incidente. Les resultats ^sont transcrits sur les courbes de la

figure ^10.

Les solutions ont quelques pourcents ^{de trans-}

mission aux faibles intensités. On remarque que la solution de phtalocyanine ^{de vanadium dans le}

nitrobenzene a une transmission qui ^ne d6passe

pas 75 %. On serait tente d’expliquer ^{ce fait} par

une absorption ^entre les niveaux S1 ^et S2, ^mais

il faut etre tres prudent ^{dans ce} genre d’hypothese

comme le montre la courbe ( fcg. 11). ^Il s’agit ¹⁶

d’une solution de phtalocyanine ^{de chloroalu-}

minium dans le chloronaphtalene fraichement pr6- par6e qui ^{contenait sans doute encore} beaucoup ^de particules ^{solides en} suspension. Ces solutions 6voluent tres lentement a la temperature ^ordinaire.

Le dispositif experimental ^se prete ^a l’observation simultan6e des impulsions ^{avant et} apres I’absorp-

tion. Aucune différence de forme significativejn’a

ete relev6e.

La saturation ici observ6e de 1’absorption ^a

6 943 A peut s’expliquer par ^une r6partition ^des No

molecules de phtalocyanine, ^{soit a} raison de No

molecules dans 1’etat Tl, ^soit 1/2 No dans 1’etat S1 1

et 1/2 No ^{dans le} fondamental, ^{soit un} mel ange

des deux r6partitions. ^Les experiences ^suivantes

vont tenter de pr6ciser ^cette disposition.

Deuxième dispositif expérimental (fig. 4).

Cette experience ^a pour but de fixer ^un ordre de

grandeur ^du temps ^de vie de 1’etat saturable. Pour

cela, ^une impulsion ^{de laser declenche} reperee par

FIG. 4.

L’impulsion ^lumineuse qui ^{a atteint} PC est retard6e optiquement ^et convenablement affaiblie, sert à

mesurer la transmission de la solution au temps 2LIC.

C1 ^{traverse la cellule} Pc, est mesur6e par C2 puis envoy6e ^{sur un} miroir situe a ^une distance L de Pc

r6gjable ^{de 1 m a 15 m.} Le faisceau de retour, convenablement aff aibli est mesure _par C4. ^Un

nombre considerable de diaphragmes ^{et d’att6nua-}

teurs non repr6sent6s, ^rend l’expérience possible.

Les signaux 6mis par les quatre ^cellules photo- 6lectriques, apres passage dans des lignes ^{a retard}

sont analyses ^{sur un meme} oscillographe ^{a deux}

faisceaux. Le rapport IC2/Ic, donne la transmis- sion de la solution pour ^une intensite propor- tionnelle a 101 ^tandis que Ic4/IC3 ^{donne la trans-}

mission de la meme cellule pour ^une intensite fonc- tion de IC3 ^a des instants retard6s de 2L /C s. par

rapport ^au premier passage de l’impulsion ^lumi-

neuse.

L’impulsion ^de retour est suffisamment aff aiblie pour que le rapport Ic4/Ic3 ^soit independant

de Ic3. ^Le laser utilise ayant ^{une duree} d’impulsion

a mi-hauteur de 20 a 25 _ns, les retards 2L/C ^de

cet ordre de grandeur ^sont peu significatifs. ^{On a}

en eff et remarque ^{dans la} premiere experience ^que

la transmission de la cellule variait dans un large

domaine avec le logarithme ^de l’intensit6, ^{si bien} qu’une ^intensite 6gale par exemple ^au centi6me de l’intensit6 crete laisse la solution partiellement transparente. ^{Le seul resultat définitif est que 60 ns} apres le passage de l’impulsion, ^{la cellule de mesure}

a i epris ^sa transmission primitive. ^{11 est done}

possible d’affirmer que 60 ⁿ³ repr6sentent ^une

valeur superieure ^du temps ^{de vie de 1’6tat satu-}

rable.

Troisi6me dispositif expérimental (fig. 5).

Dans cette nouvelle experience, ^{nous observons à}

l’aide d’un monochromateur a reseau et d’un photo- multiplicateur ^la fluorescence de la solution pen- dant l’irradiation par le laser.

FIG. 5.

Le spectrometre ^{et sa cellule} photoelectrique

mesure dans le temps la lumiere emise par la solution

pendant ^et apres 6elairement par ^le laser d6clench6.

Le produit ^{de cette} observation ^est double : aspect ^du spectre de fluorescence excit6e par le laser et comparaison de la forme de l’impulsion

de fluorescence et de l’impulsion laser. Ce dernier

328

point ^{est d6cisif : avec les meilleurs moyens} experi-

mentaux du laboratoire (cellules rapides ^{CSF et} oscillographes Tecktronix 519), ^{les deux} impulsions

sont identiques ^{dans le temps avec des 6carts de}

forme qui ^{ne sauraient} d6passer quelques ^nano-

secondes. On peut donc affirmer que la fluorescence r66mise 1’est dans un temps inf6rieur a 10-8 ^s.

II n’a pas ^ete aperqu de fluorescence de longue

duree.

Les spectres de fluorescence obtenus par ^cette m6thode sont peu instructifs. Pour la phtalo- cyanine-vanadium dissoute dans le nitrobenzene la fluorescence est tres faible, ^{la raie} qui apparait ^vers

7 600 A est la diffusion Raman du solvant, ^son

intensite pourrait permettre de calibrer le spectre (fig. 6) ^en intensite. PQur ]a phtalocyanine-chloro-

FIG. 6.

Emission de la phtalocyanine ^{de vanadium}

dans le nitrobenzene (unites arbitraires).

FIG. 7.

Emission de la phtalocyanine ^de chloroaluminium dans le chIoronaphtalène (unites arbitraires).

aluminium dissoute dans le chloronaphtalene (fig. 7), la fluorescence est intense, de l’ordre de

grandeur ^{cette fois de la} lumiere diffus6e a 6 943 A par les poussieres ^{contenues dans le} liquide. ^Dans

les deux _cas, les spectres ^ne présentent que peu de structure.

Quatrième dispositif experimental (fig. 8).

Cette experience ^a pour but de ^mesurer la _popu- lation de 1’6tat de base pendant l’impulsion ^lumi-

FIG. 8.

Le laser _{a gaz} permet ^{de mesurer} la modification a 6 328 A de la transmission de la solution pendant l’impulsion ^laser.

neuse pour estimer le nombre de molecules ^6ven- tuellement port6es dans 1’6tat T1.

Une source auxiliaire form6e d’un laser He - Ne,

fonctionnant a 6 328 A est utilis6e. Son faisceau traverse la cellule d’experience a l’intérieur du volume irradie par le laser d6clench6. On compare les signaux regus par la cellule C1 ^et par le photo- multiplicateur C5. ^La raie a 6 328 Å a ete choisie parce qu’elle coincide a peu pres ^{avec la transition} So S12 ^{de la} phtalocyanine-vanadium dans le nitro-

benz6ne, ^niveau probablement ^{vide car} d’énergie plus grande que S 1. ^La transmission de la cellule à cette longueur ^{d’onde et sous cette} inclinaison ^est de’48 %. On rel6ve le niveau de C5 pour diverses intensités Ci (fig. 9). ^{Ces resultats} indiquent que

FIG. 9.

Resultats de 1’experience ^{de la} figure ^{8. La} precision ^{tres faible est due au bruit de fond de} C

eclairee en permanence par le laser a gaz (phtalocyanine

vanadium).

60 ns apres le passage de l’impulsion, ^{le niveau}

fondamental a recouvr6 sa population originale ^et

que quelques pourcents ^au plus ^{des molecules se}

trouvent dans le niveau T1. ^Le fait que l’absorp-

tion a 6 328 A ne se sature pas, indique que le

niveau de base reste peuplé de la moiti6 environ

des molecules.

329

Discussion.

Si on admet, ^{à la suite de} ces

experiences, que le niveau T 1 j joue ^{un role} n6gli- geable et que la saturation observ6e est un pheno-

mene a deux niveaux So ^et S1, ^{il est} possible ^de

donner une description ^assez grossi6re ^{des faits}

observes.

Soit No le nombre de centres absorbants dans le cube de 1 cm de cote, ^{N le nombre de molecules}

en So, n le nombre de S1. I(x, t) l’intensit6 lumi-

neuse (nombre ^de photons) par seconde ^et par cm2

en un point d’abscisse x et au temps t, ^les 6qua-

tions du systeme ^{seront :}

qui d6crivent, ^la premiere les variations de popu- lation de 1’6tat sup6rieur, ^{la seconde} I’absorption

de la lumiere dans la tranche dx (section ^efficace d’absorption a). ^{Si nous} supposons que 1:’ est grand

par rapport ^au temps ^mis par la lumiere _pour tra-

verser la cellule et petit par rapport ^{a la duree de} 1’impulsion, 1’equilibre ^de S1 ^est presque enti6re- ment realise a chaque ^{instant et en} particulier

pour l’intensit6 maximale ^{nous avons :}

d’of

equation qui lie l’intensité I a l’intensit6 I,j ^inci-

FIG. 10. - Courbes th6oriques (en pointill6s) repr6sentant 1’equation ^{2 avec a - 10-16} cm2, x - ¹ cm,

No ^{= 3 X 1015 cm--3 et 3} valeurs de r. Les courbes en

traits pleins ^sont les resultats exp6rimentaux ^{relatifs a}

deux solutions dtudi6es,

dente en tout point d’abscisse x et en particulier

a la sortie de la cuve.

Par exemple

(Le temps de vie radiatif serait 10-8 s pour ^une force d’oscillateur unite.)

Les courbes expérimentales ^{obtenues sur le chlo-}

roaluminium et le vanadium s’intercaleraient dans le reseau des courbes calcul6es avec des temps ^de vie respectifs ^{de 3 X 10-9 s et de 8 X 10-10 s d u}

moins pour les intensités pas trop grandes (fig. 10).

Pour les intensités superieures ^{il faudrait tenir} compte ^{de la} photodissociation (la transmission de la solution augmente apres plusieurs centaines de

coups) ^{et surtout de} I’absorption ^a partir ^de S1

vers S2 des que S1 ^est quelque peu peup]6.

11 faut de plus rappeler que les solutions 6tudi6es 6tant tres diluées, il suffit de quelques p. p. ^m.

d’impuretés diverses pour que des reactions chi-

miques ^{fixent la} phtalocyanine ^{sous une forme}

inconnue.

Enfin et a titre d’exemple ^nous citerons les solutions obtenues par dissolution rapide ^{dans le} chloronaphtalene bouillant, ^solutions qui ^montrent

un spectre d’absorption inhabituel du, ^sans doute,

a la presence ^de poudre ^non dissoute. Pour ces

solutions, la transmission _{passe par} un maximum

en fonction de l’intensit6 ( fig.11).

FIG. 11.

Exemple ^de resultats obtenus lors d’une disso- lution partielle du solute. (Phtalocyanine chloroalumi- nium dans le chloronaphtalene. )

Remerciements.

Nous remercions ^ici toutes les personnes qui ^ont bien voulu nous conseiller et plus sp6cialement ^{les six} laboratoires de quatre

pays differents qui ^{nous ont} confi6 des 6chantillons de phtalocyanines.

Manuscrit regu le 20 ^mars 1965.

330

BIBLIOGRAPHIF [1] SOROKIN, LUZZI, LANKARD et PETTIT, ^IBM J., 1964,

8, 182.

[2] KAFALAS, ^{MASTERS et} MURRAY, ^J. Appl. Physics, 1964, 35, ^no 8, ^2349.

[3] ARMSTRONG, ^J. Appl. Physics, 1965, 36, 471.

[4] PERSONOV, Opt. ^and Spectro, 1963., 15, ^30.

[5] DMIETRIEWKII et al., Doklady ^Akad. Nauk., ^{U. R. S. S.}

1957, 114, 751.

[6] ^{BRET et} GIRES, C. R. Acad. Sc., 1964, 158, ^3469.

[7] GURINOVICH et al., ^Sov. Phys. Usp., 1963, 67, ^{no 1.}

ÉTUDE DE LA DEUXIÈME ÉTAPE ^{DE LA} RÉACTION 7Li(d, n)8Be ; ^{8Be = 2 03B1}

Par C. LEMEILLE, ^L. MARQUEZ ^{et N.} SAUNIER,

Centre d’Études Nucléaires de Saclay,

et J. STEYAERT (1),

Université de Louvain, Belgique.

Résumé. - Nous avons mesuré le spectre ^en énergie ^des particules ^03B1 produites ^dans la réaction

en deux étapes d + ^{7Li = n} + 8Be*, ^{8Be* =} 203B1. Les expériences ^{ont été} effectuées pour ^des

énergies incidentes comprises entre 3 et 7 MeV et des angles d’observation compris entre 30° et 90°.

On peut expliquer quantitativement ^les spectres ^{observés en} supposant que l’état intermédiaire de 8Be* est le niveau d’énergie d’excitation égale ^à 16,63 ^{MeV et} que la distribution angulaire

des neutrons a une forme de stripping.

Abstract. 2014 We have measured the energy spectra ^{of the} alpha particles coming ^{from the two} step reaction d + ^{Li7 = n} + Be8*, ^{Be8* = 203B1.} The measurements were made at incident

énergies ^{between 3 and 7 MeV and} angles ^{between 30° and 90°.}

We can explain quantitatively ^{the observed} spectra ^{if we assume that the} intermediate level in Be8* is the level at 16.63 MeV excitation and if the angular distribution of the neutrons has a stripping shape.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^TOME 26 JUIN 1965 PAGE 330.

I. Introduction.

Plusieurs auteurs [1, 2] ^ont

6tudi6 les spectres ^formes par les particules alpha

emises au cours de la reaction d + 7Li, 1’6nergie

des deutons incidents etant inferieure a 2 MeV.

Chacun de ces spectres ^se pr6sente ^{sous la forme}

d’un spectre ^continu auquel ^se superpose ^A grande energie ^un pic large. L’intensite du spectre ^continu

varie de façon ^{monotone et} faiblement croissante

avec 1’6nergie ^des particules alpha. ^{I e} pic large ^a

ete attribué aux particules alpha associ6es a 1’etat fondamental de 5He [21.

Quoique la forme du spectre change rles que

1’energie ^des deutons incidents est supérieure ^a 2,5 MeV, ^ce changement ^{n’est tres} apparent que pour ^une energie 6gale ^ou superieure ^{a 3 MeV.}

On voit alors apparaitre, ^{au centre du} spectre continu, ^{un nouveau} pic large. ^Ce pic ^{a la} parti-

cularité de changer considerablement de forme et de position (dans ^le systeme ^{du centre de masse)}

avec 1’angle d’observation. Gleyvod, Naqib ^et Heydenburg [3] ^{ont attribue ce} pic ^aux particules alpha de la deuxieme étape ^de la reaction

8Be* se trouve dans un 6tat d’éncrgie d’excitation

egale ^a 16,63 ^{MeV et de} largeur egale ^a 0,1 ^MeV.

La forte excitation de ce niveau de 8Be a ete

observ6e, ^{au cours’de récentes} exp6riences ^{de coinci-} dences, par Bilwes, ^{Bourotte et} Magnac-V alette [4].

Pour verifier cette hypothese, ^{nous avons entre-} pris 1’etude de ce pic. Cette reaction pr6sente ^des particularités qui la rendent tres int6ressante. En

effet, les seules particules charg6es ^{6mises au cours}

de cette reaction sont les deux particules alpha qui proviennent de la d6sexcitation de 8Be* ; ^{il est}

donc possible d’étudier la seconde 6tape ^{de la} reaction, ^{sans etre} gene par les particules ^emises

au cours de la premiere. Nous pourrons ^{mettre en} evidence plusieurs particularités des reactions en

deux 6tapes, ^{en liaison avec} la distribution angu- laire de stripping ^observ6e [5] ^{dans ]a} premiere 6tape.

D’une faeon generale, ^{une reaction en deux} 6tapes ^{s’éerit sous la forme :}

(1) Boursier 1. 1. S. N.