FLUCTUATIONS CRITIQUES DANS LES FLUIDES

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FLUCTUATIONS CRITIQUES DANS LES FLUIDES

J. Villain

To cite this version:

J. Villain. FLUCTUATIONS CRITIQUES DANS LES FLUIDES. Journal de Physique Colloques, 1971, 32 (C5), pp.C5a-169-C5a-173. �10.1051/jphyscol:1971520�. �jpa-00214740�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C5a, supplément au no 10, Tome 32, Octobre 1971, page C5a-169

FLUCTUATIONS CRITIQUES DANS LES FLUIDES

J. VILLAIN

Institut Laue Langevin, Grenoble

Résumé.

-

Les fluctuations de densité dans un fluide pur (ou de concentration dans un mélange de 2 liquides) deviennent grandes près du point critique la t( longueur de corrélation ^{)) I/K} devenant alors infinie (3 1). Le coefficient de diffusion thermique (resp. de diffusion) s'annule proportionnelle- ment à K pour q < K et dépend de la longueur d'onde ^l/q pour q > K (§ II). Certaines hypothèses permettent de relier le comportement de la densité (resp. concentration) et de la compressibilité (resp. compressibilité osmotique) à celui des fluctuations critiques (§ 111). La divergence de la viscosité au point critique est étudiée en appendice.

Abstract. - Density fluctuations in a pure fluid (resp. concentration fluctuations in a binary liquid mixture) become large near the critical point as the ⁽⁽ correlation length ⁾⁾ l / ~ goes to infinity (O 1). The heat diffusion coefficient (resp. diffusion coefficient) goes to zero proportionnally to K

for ^q < K and depends on the wavelength l/q for q > ^K (5 II). With additionna1 assumptions, the critical behaviour of the density (resp. concentration) and compressibility (resp. osmotic compressibility) can be related to the behaviour of the critical fluctuations. The divergence of the shear viscosity is investigated in the appendix.

Introduction. - Nous ne rappellerons pas la défi- reliées par la théorie de la réponse linéaire ([2], et [l], nition du point critique d'un fluide pur, renvoyant formules 114.13 et 10) aux fluctuations de la densité p pour cela à un manuel, tel que la référence

CL],

83. et de l'entropie S. On voit aisément que ces fluctua- Mathématiquement, cette définition est résumée par tions sont infinies ; pour comprendre mieux le méca- l'annulation des dérivées première et seconde à tem- nisme de ce phénomène, il est utile d'introduire la pérature constante de la pression P par rapport à densité locale au point r, soit p(r), et sa transformée

la densité p : de Fourier :

A ces égalités il faut ajouter la condition de stabi- lité suivante ([l],

9

84) :

(J) ^{> o .}

T

La relation (1) montre immédiatement que la compressibilité :

devient infinie au point critique, ainsi que la chaleur spécifique à pression constante Cp (111,

5

84), à cause de la relation :

où V est le volume occupé par le fluide. Ce qui doit être infini d'après la relation (1 14.13) de la référence [l], c'est la limite pour q tendant vers zéro, au point critique, de la _- « fonction de corrélation »

<

^pz p,

>

(ou pq p, dans les notations de 111). L'expérience montre qu'on a, avec une bonne approximation pour q petit :

où y est proche de O. La transformée de Fourier est :

Cette formule est valable pour r grand par rapport à la distance interatomique. Si la température T et la densité moyenne p (ou l'une des 2 seulement).

sont légèrement différentes (') de leur valeur critique

-

1. Fluctuations critiques. - Dans ce co*loque sur (11

on

supposera pour simplifier a pas séparation ^en l'ordre local, ces propriétés macroscopiques nous ₂ phases, ce qui exclut par exemple l'isochore critique pour intéressent surtout dans la mesure où elles sont T < TC.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971520

C5a- 170 J. VILLAIN

Tc, p,, il est raisonnable (et conforme à l'expérience) Pour t > O,, on a ([l],

5

121) d'admettre que (6) reste valable si r, tout en restant

grand par rapport à la distance interatomique, est x,(t) = x,(O) e-"'q (14) plus petit qu'une certaine distance t; ⁼ I/K appelée

et z, est donné par la formule de Kubo [4], [7] : longueur de corrélation. Pour w > 1, la corrélation

doit s'annuler vite, comme c'est le cas loin du point 1 - 1 9,

critique, de sorte qu'en ordre de grandeur on doit ^- -

J ^<

^{( O ) )}

^>

^dt

^.

^{(1 5 )}

z,

<

xQ x,

>

^O

avoir :

relation qu'on écrit souvent :

en introduisant une fonction f(x) qui doit s'annuler, grosso modo, comme une exponentielle. Diverses approximations [3] donnent la relation (7) avec q = O, soit pour la transformée de Fourier :

C'est l'approximation d'ornstein et Zernike ([l], éq. 119.6). Rappelons que toutes les formules ci- dessus, comme d'ailleurs ci-dessous, sont valables pour r et l/q, ainsi que I/K, grands par rapport à la distance interatomique : c'est là, par définition, le domaine des phénomènes critiques.

Des formules analogues aux formules (5) à (9) peuvent être écrites pour un mélange binaire au voisinage du point critique de démixtion. p(r) doit alors être remplacé par la concentration relative :

La présence au second membre de

< x:

xq > - l

donné par (8) suggère que zq va devenir grand au point critique [5], ce que nous vérifierons.

On postule maintenant pour

i,

la forme :

où gk est la transformée de Fourier de la densité d'impulsion. (16) doit être considérée comme le premier terme d'un développement (il n'y a pas de termes linéaires, d'où la condition k # 0,q). Le facteur gg est nécessité par le caractère vectoriel de jq dans (13).

L'autre facteur peut être n'importe quelle variable conservative (les variables non conservatives agissent trop peu de temps), mais le terme qui contient la variable critique x,-,, aux fortes fluctuations, est prépondérant.

Pour évaluer Aqk on multiplie (16) par

gt*

et on prend la valeur moyenne :

ce qui s'écrit en mécanique classique, après quel- (10) ques lignes de calcul (en écrivant

gk = V - %

C

^{Pi eik.ri}

où pl et pz sont les masses des 2 constituants par _i unité de volume. La transformée de Fourier de x(r)

pour q # O est : et les relations analogues pour xk) :

Cette formule est obtenue par différentiation de (10) compte tenu que les fluctuations de x(r) sont petites.

II. Relaxation des fluctuations critiques. - Nous considérerons ici le cas d'un mélange binaire qui, pour des raisons qui apparaîtront plus loin, est plus simple que celui d'un fluide pur, ainsi que l'a remarqué Ferre11 [4]. Le problème est la variation avec le temps t de la fonction de corrélation :

x, obéit à une équation de conservation

X,

= iq

.

j, (13) e t son temps de relaxation z, devient donc infini pour q = O. Au contraire x, n'est pas conservative et

<

>:(O) iq(t)

>

devient donc très petit au bout d'un temps O, 4 z, pour q petit.

soit en ne retenant que le terme k' = k :

On porte maintenant (16) dans (15) et on écrit [6]

gk(t)

=

gi(t) = gi(0) e-'lakZt (19) où y

*

est la viscosité et

On peut négliger la composante longitudinale qui est couplée aux ondes sonores et subit donc des oscil-

FLUCTUATIONS CRITIQUES DANS LES FLUIDES _C5a-171 lations rapides autour d'une valeur moyenne nulle.

Remplaçant ensuite 0, par co dans (15) on a :

et en évaluant la fonction de corrélation à 3 opérateurs en mécanique classique comme plus haut :

soit d'après (8)

Une formule quantitative a été obtenue par Kawa- saki 181, [9], [4] en portant (9) dans (20). L'accord avec l'expérience [IO] est extraordinaire.

On remarque que le coefficient de diffusion l/q2 zq dépend de q d'après (22), contrairement au cas usuel.

On est alors amené à penser que la viscosité q* doit être remplacée dans (20) par une fonction

rq

de q et x, et probablement dans (21) par qk et dans (22) par qq. Il est probable que y, est faiblement diver- gente au point critique (voir l'appendice) sans être aussi divergente que la seconde viscosité

Cq

[Il].

Cette divergence devrait échapper aux observations de Bergé et coll. [IO].

Remarques. - 10 La sommation sur k dans (16) et (20) doit être limitée à une borne supérieure appro- priée, d'une part pour que la somme (17) puisse être limitée au terme k' = k, d'autre part pour que (19) soit correcte. On vérifiera sans mal par exemple que la factorisation

est vue sous estimation grossière pour ka, k' a > 1.

2O Le fait qu'on ait pu prendre 8, = CO dans (15) sans obtenir zq = CO est dû aux approximations (17) et (19). En principe on aurait da prendre :

Le fait que 0,

<

zq montre [7] que l'équation (14) est correcte même au point critique, contrairement à certains problèmes analogues (par exemple relaxation de l'aimantation au point de Curie d'un ferromagné- tique isotrope 171).

30 Le cas d'un fluide pur est très analogue mais x, doit être remplacé [6] par la densité d'entropie S,, dont l'écriture est beaucoup plus compliquée que celle des autres densités. Par exemple la relation analogue à (17) est compliquée à obtenir [12]. Cependant le calcul ci-dessus comporte l'hypothèse implicite que x, n'est pas couplé aux fluctuations d'énergie, ce qui est un fait expérimental [9].

III. Lois d'échelle. - Sur I'isochore critique, la densité moyenne p est égale à sa valeur critique p, et l'éq. (8) s'écrit (nous revenons au cas d'un fluide pur) :

On peut supposer qu'une équation du même type existe sur l'isotherme critique, avec une forme diffé- rente de la fonction f ; cela revient à supposer que, sur l'isotherme critique comme sur l'isochore cri- tique, toutes les informations sur l'état du fluide sont contenues dans la longueur de corrélation l/lc. En effet (23) s'écrit :

où fT est la fonction appropriée à l'isotherme critique.

Cette relation s'écrit :

et, par comparaison avec (8) :

et comme le premier membre est indépendant de r, il faut bien que

fT(rcr) - f (lcr) (lcr)l+"

d'où

p

-

^{pc N} K ( ' + V ) / ~

On admet que la densité est donnée en fonction de la pression sur l'isotherme critique par une fonction puissance [13] :

I

P - ^{P C I} "

I

p - pc Ill6 (25) d'où la compressibilité :

Mais la compressibilité est proportionnelle à

< ¹

^p,,

^l2 >

^,=

,,

qui, en vertu de (8), est proportionnelle à l/rc2-\ Il résulte donc de (25) et (26) que :

C5a-172 J. VILLAIN et par comparaison avec (24) :

Sur l'isochore critique on admet les lois :

* ^-

( T - T C Y ^K " ( T - T C V (T- Tc > O) a p

et comme nous avons vu que la compressibilité est proportionnelle à l/rc2-" on en déduit :

Cette relation est conséquence de la seule formule (8), et non de son extension proposée au début de ee

8.

Elle peut donc être considérée comme plus sûre que la formule (28).

Sur la courbe de coexistence (donc T < Tc), on peut admettre que les densités p, et pv du liquide et de la vapeur sont données par une relation de la forme :

et d'autre part on peut admettre une relation de la forme (23) pour p, (ou p,). La relation (24) en résulte :

Pl - Pc ^{rc (1 +v)12.}

Posant enfin

la comparaison avec (29) donne :

Ainsi les exposants

p,

6, y qui décrivent les pro- priétés macroscopiques du fluide peuvent s'exprimer, moyennant certaines hypothèses, au moyen des expo- sants y, v, v' qui décrivent la fonction de corrélation de la densité. Il est à remarquer que les formules (27) et (30) sont en contradiction avec la théorie de Landau des transitions du second ordre (p = $, v = v' = 1 2 Y

q = 0,y = 1 , 6 = 3).

Il existe aussi des lois d'échelle pour la chaleur spécifique, mais elles ne sont pas reliées directement aux fluctuations de densité et nous n'en parlerons donc pas.

Appendice. - Comportement de la viscosité au point critique.

En principe le calcul de la viscosité y, se fait par les mêmes méthodes de celui de 117,. On postule [9] :

Le premier terme décrit la relaxation due aux fluctuations de densité, dont l'action doit être prépon- dérante au point critique à cause de leur intensité et de leur temps de relaxation élevé. Le second terme représente la contribution des autres causes, qui

n'a pas de raison de diverger. Aqk sera déterminé en multipliant par xz

x Z - ~

et en prenant la valeur mo- yenne :

<

X:X;-~~:> =

iv-%

I q k 1 < x k

*

^{x q - k}

*

x k ' x q - k '

> .

k'

On admet :

avec

d'où

Reste à porter (A. 1) dans (19), mais il n'est pas possible ici de faire O = co, car on trouverait que la contribution la plus importante à l'intégrale (19) est due aux temps supérieurs à l/yq q2, ce qui est évidemment absurde. Nous prendrons donc

x

1';

^dt

^<

$*(O) $t)

> .

^{(A. 4)}

O

Cette équation ne donne qu'un ordre de grandeur mais a sur la méthode de Kawasaki [9] l'avantage de la simplicité. Portons (A. 1 et 3) dans (A. 4) :

On a négligé le second terme de (A. 1), ce qui est correct puisqu'on cherche une divergence éven- tuelle de y.

On écrit ensuite

x e x - t ) ] (A.5)

FLUCTUATIONS CRITIQUES DANS LES FLUIDES avec 7, = l/q2 D,. Utilisant (A.2), on obtient : avec

Notons que (A. 5) est une approximation beaucoup plus suspecte que (19) et ne peut donner au mieux qu'un ordre de grandeur correct. On vérifie assez facilement que la contribution principale à (A.6) est due à k > q, et qu'on peut faire l'approximation :

dont l'ordre de grandeur est q/xk, comme on le voit en utilisant (7). En ordre de grandeur (A. 6) s'écrit :

En supposant que la principale contribution à l'in- tégrale (20) vienne des k de l'ordre de grandeur de q, on a au point critique 117,

=

(K, TI8 n3 p) q/y, et l'équation précédente s'écrit :

soit en ordre de grandeur :

où l/q, est la distance interatomique et

Comme la divergence de y, est faible comme on le vérifie plus bas, on peut dans (A. 9) négliger la varia- tion de y, et yg, de sorte que (A.8) s'écrit après déri- vation :

Posons

ri(9) ⁼ E(Log 9) ⁼ E(x)

.

^{(A. 10)}

L'équation précédente s'écrit :

soit approximativement :

La solution peut être obtenue sous forme d'un développement en série :

Bibliographie [l] LANDAU (L.) et LIFCHITZ (E.), Physique statistique,

Editions Mir, Moscou, 1967.

[2] KUBO (R.), dans ⁽⁽ Lectures in Theoretical Physics », Tome 1, p. 120. Interscience Publishers, New York,

1959.

[3] FISHER (M. E.), J. Math. Phys., 1964,5, 944 ; Physica, 1962,28,172 ; Phys. Rev., 1967,156,583.

[4] FERRELL (R.), Phys. Rev. Letters, 1970, 24, 1169.

[5] De GENNES (P. G.) et VILLAIN (J.), J. Phys. Chem.

Solids, 1960, 13, 10.

[6] LANDAU (L. D.) et LIFSHITZ (E. M.), Fluid mechanics, Pergamon Press, Oxford, 1963.

[7] La formule de Kubo sous la forme utilisée ici est démontrée de façon élémentaire par VILLAIN (J.), J. Physique, 1971, 32, Cl-310. Un traitement plus élaboré est donné par MORI (H.), Prog. Theor.

Physics, 1965, 34, 399. Un cas particulier, appli- cable dans le cas présent pour q

a

^K seulement, est donné dans la référence [2], formule (2.55) ; cette formule est une expression quantique et (19) est une forme classique. Le dénominateur dans (19) est dû au fait qu'on calcule un coefficient de diffu- sion et non une conductivité.

[8] KAWASAKI (K.), Phys. Letters, 1969,30A, 325.

[9] KAWASAKI (K.), Annals of Physics, 1970,61, 1.

[IO] BERGE (P.), Communication au présent colloque, p. 161.

[Il] KAWASAKI (K). et TANAKA (M.), Proc. Phys. Soc., 1967, 90, 791.

[12] KADANOFF (L. P.) et SWIFT (J.), Phys. Rev., 1968, 166, 89.

[13] GRIFFITHS (R. B.), J. Chem. Phys., 1965,43, 1958. Cf.

aussi référence [3].