II. Techniques et procédures expérimentales

(1)

II. Techniques et procédures expérimentales

II.1 P

RÉPARATION DE MONOCRISTAUX DE

C

U ET D

'

ALLIAGES

A

U_X

C

U_Y

Les monocristaux de cuivre (Cu 99,999%, Alfa AESAR) et d'alliages Au

x

Cu

y

[1] (Au 99,999%, Advent) sont préparés dans notre laboratoire par la fusion des métaux en utilisant la méthode de Bridgman verticale.

Ils sont ensuite orientés grâce à la méthode de Laüe en retour : l'échantillon est monté sur un goniomètre et placé face au rayonnement incident ; les rayons X diffractés par les plans (hkl) du monocristal sont détectés par une plaque photographique située entre la source et l'échantillon, et le diagramme de diffraction obtenu est analysé à l'aide de l'abaque de Greninger.

Les monocristaux sont alors coupés, selon un angle approprié en fonction de l'orientation désirée, pour obtenir un disque d'environ 10 mm de diamètre.

Le générateur de RX utilisé est l'appareil PW 1729 (Philips). La source polychromatique de RX est un tube de Coolidge équipé d'une anticathode en tungstène.

II.2 T

RAITEMENT DES ÉLECTRODES DE

C

U ET

A

UX

C

UY

Les électrodes de cuivre et d'alliages utilisées se présentent sous forme de disque dont le côté et la face supérieure, sur laquelle est établi le contact électrique, sont protégés par de la résine Epoxy®. De la sorte, seule la face d'intérêt est en contact avec la solution.

Les différents échantillons, polycristallins et monocristallins, sont polis mécaniquement sur des papiers métallographiques de SiC (Struers) de rugosité décroissante (2400 et 4000).

Finalement, certaines électrodes de cuivre ont été traitées par un

polissage électrochimique. L'échantillon est l'anode d'un système d'électrolyse ;

(2)

la cathode est également constituée de Cu. Un potentiel de +1,8 V est appliqué entre l'anode et la cathode. Le bain de polissage est une solution 70% (v/v) d'acide phosphorique (Carlo Erba, For analysis).

Pour la plupart des mesures cependant, nous avons simplement procédé à un polissage mécanique fin à l'alumine (Laborimpex, α -alumina powder 1 µm), après s'être assuré que le comportement de ces électrodes était semblable à celui des électrodes polies électrochimiquement.

II.3 M

ESURES ÉLECTROCHIMIQUES

II.3.1 La technique de voltampérométrie cyclique

La voltampérométrie cyclique est basée sur la mesure du courant résultant d'un balayage linéaire en potentiel entre les limites E

inf

et E

sup

choisies par l'expérimentateur. La programmation en potentiel est dite triangulaire et est caractérisée par la vitesse de balayage v = dE/dt (schéma II-1). Plusieurs cycles consécutifs peuvent être exécutés, chacun étant représenté par un tracé du courant enregistré en fonction du potentiel appliqué, appelé voltampérogramme.

Schéma II-1 : Programmation du potentiel au cours du temps en voltampérométrie cyclique.

E

t E

_inf

E

_sup

v

Cycle 1 Cycle 2

(3)

Le courant mesuré est la somme de deux contributions à l'interface électrode|solution : le courant capacitif lié à l'existence de la double couche électrique, et le courant faradique associé aux processus d'oxydo-réduction, soit :

i = i

c

+ i

f

=

dt dQ dt

dQ

_c

+

_f

(II-1)

avec i le courant total, i

c

et i

f

les courants capacitif et faradique, Q

c

et Q

f

les charges capacitive et faradique et t le temps.

Le courant faradique revêt différentes expressions plus ou moins complexes selon le système considéré. En fonction de la forme de sa dépendance en la vitesse de balayage, il est possible d'en déduire certaines caractéristiques de la réaction, comme sa réversibilité ou l'intervention d'espèces adsorbées. Le courant faradique varie également avec la concentration en l'espèce électroactive et l'aire de l'électrode. Pour éliminer l'influence de ce dernier facteur, le courant est usuellement normalisé par rapport à l'aire de l'électrode et présenté sous la forme d'une densité de courant j = i/A.

Dans ce travail, toutes les mesures sont normalisées par rapport à l'aire géométrique de l'électrode et la densité de courant est exprimée en mA/cm

²

.

Les mesures d'électrochimie ont été réalisées à l'aide d'un dispositif à trois électrodes : une électrode de travail, une contre-électrode de Pt et une électrode de référence Ag|AgCl saturée en KCl (Radiometer Analytical XR300), et d'un équipement Autolab PGStat 20 (Eco-Chemie) muni du module ScanGen. Pour certaines électrolyses, le module de contrôle était un potentiostat/galvanostat Model 273A (EG&G Princeton Applied Research).

Tous les potentiels de ce travail, sauf indication contraire, sont exprimés par

rapport à l'électrode de référence Ag|AgCl (sat.).

(4)

II.3.2 Conditions expérimentales pour l’électropolymérisation de l’aniline

Le film de polyaniline a été déposé sur un substrat de Au. L'électrode polycristalline de Au (BAS), sous forme d'un disque de 2,01 10

^-2

cm², est polie mécaniquement avec une poudre d’alumine (particules de 1 µm de diamètre).

Elle est ensuite caractérisée par voltampérométrie cyclique dans H

2

SO

4

(Merck, Suprapur) 0,5 M (figure II-1).

L’électropolymérisation de l'aniline (Merck, Pro Analysi, distillée avant utilisation) est réalisée par une succession d'impulsions de 0,1 s entre E

1

= 0,00 V et E

2

= +0,80 V dans une solution aniline 0,1 M / H

2

SO

4

0,5 M.

Pour obtenir le polymère dans son état réduit, le potentiel est maintenu plusieurs minutes à -0,12 V. Le film présente alors une faible coloration jaune, presque invisible à l’œil nu. Dans son état oxydé, le film est vert.

-0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 E (V)

j (mA/cm²)

Figure II-1 : Voltampérogramme cyclique de Au (poly) dans H2SO4 0,5 M ; v = 50 mV/s.

(5)

Les films synthétisés ont une épaisseur d’environ 1 µm, calculé sur base d'une charge de réduction de 20 mC/cm² par µm d'épaisseur [2].

II.3.3 Conditions expérimentales pour l’incorporation de cuivre dans PANI

Le dépôt électrochimique de Cu est effectué de manière galvanostatique à j = - 0,17 mA/cm² dans une solution CuSO

4

(Merck, Pro Analysi) 0,033 M / H

2

SO

4

0,5 M [3]. Le film est préalablement oxydé (électrode Cu/ox-PANI/Au) ou réduit (électrode Cu/red-PANI/Au).

La quantité de Cu déposée est calculée à partir des courbes de dissolution du cuivre réalisées par voltampérométrie cyclique dans une solution H

2

SO

4

0,5 M à faible vitesse de balayage (5 mV/s).

II.3.4 Conditions expérimentales pour l’électropolymérisation du 3,4- éthylènedioxythiophène

Le film de poly-3,4-éthylènedioxythiophène a été formé sur un substrat de Pt qui se présente sous forme d'un monocristal à facettes préparé au sein du laboratoire de V. Tsakova à l'Institut de Chimie Physique de l'Académie Bulgare des Sciences à Sofia. L'électrode de Pt, dont la surface vaut 2,0 10

^-2

cm², est traitée par un polissage électrochimique dans une solution HNO

3

50% (v/v) [4].

Sa surface est caractérisée par voltampérométrie cyclique.

(6)

Le film est obtenu de manière potentiostatique dans une solution composée de 3,4-éthylènedioxythiophène (Bayer) 0,068 M / polyoxyéthylène- 10-lauryléther (C

12

E

10

, Sigma-Aldrich) 0,04 M / LiClO

4

(Sigma-Aldrich) 0,5 M.

Un premier potentiel de + 0,24 V est appliqué durant 10 s ; la polymérisation se fait ensuite à E = +0,85 V [5]. Le temps de polymérisation est ajusté de façon à former des films d'une épaisseur de l'ordre de 1 µm (240 mC/cm² par µm d'épaisseur [6]).

II.3.5 Conditions expérimentales pour l’incorporation de cuivre dans PEDOT

Le cuivre est incorporé au polymère électrochimiquement, à potentiel constant, à partir d'une solution CuSO

4

0,033 M / H

2

SO

4

0,5 M.

Selon le potentiel appliqué, deux sortes de dépôts peuvent être préparés [7] : à E = +0,05 V, le Cu est dispersé dans le polymère (Cu dit

"stabilisé" : électrode s-Cu/PEDOT/Pt) ; à E = +0,01 V, le Cu est déposé essentiellement sur le film (Cu dit "cristallisé" : électrode c-Cu/PEDOT/Pt).

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0

0.1 0.2 0.3

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3

E (V)

j (mA/cm²)

Figure II-2 : Voltampérogramme cyclique de Pt dans H2SO4 0,5 M ; v = 50 mV/s.

(7)

II.3.6 Procédure d'électrolyse de CO

2

Pour effectuer les expériences d'électrolyse, nous avons conçu une cellule étanche aux gaz (figure II-3).

La cellule, à double paroi pour assurer une circulation d'eau à température contrôlée par un thermostat, est pourvue d'un septum qui permet le prélèvement de la phase gazeuse en fin de manipulation sans mise à l'air.

Avant la mesure, un flux de CO

2

est maintenu dans l'électrolyte (KH

2

PO

4

(Merck, Pro Analysi) 10

^-2

M / K

2

HPO

4

(Merck, Pro Analysi) 10

^-1

M ou KHCO

3

(Merck, Pro Analysi) 10

^-1

M) pendant 20 min. L'électrode de travail est ensuite placée dans la cellule ; l'évent et l'arrivée de gaz sont fermés simultanément.

Pendant l'électrolyse, la solution est agitée par un barreau magnétique afin de garder la concentration en CO

2

(aq) homogène dans la cellule. La température est fixée à 20°C. Le potentiel et la durée de l'électrolyse ont préalablement fait l'objet de multiples essais dans le but d'accumuler des produits en quantités

Électrode de référence Pont de Luggin

Septum Contact de l'électrode

de travail Contact de la contre-

électrode de Pt

Arrivée de gaz

Event

Figure II-3 : Photographie de la cellule électrochimique utilisée pour les électrolyses.

(8)

suffisantes pour les analyses chromatographiques. Les résultats obtenus pour un potentiel de -1,9 V et une durée de 180 min sont pleinement satisfaisants.

Lorsque la mesure est terminée, la phase gazeuse est prélevée à l'aide d'une seringue pour gaz et injectée dans un appareillage de chromatographie gazeuse. La phase aqueuse est conservée pour être analysée par chromatographie ionique.

II.3.7 Procédure d'électrolyse de NO

3-

Les mesures ont été réalisées dans la cellule d'électrolyse décrite précédemment. L'électrode est immergée dans une solution de NaNO

3

(Merck, Pro Analysi) 5 10

^-3

M, en milieu HClO

4

(Merck, Suprapur) ou NaClO

4

(Merck, Pro Analysi) 10

^-1

M, saturée en N

2

et sous agitation constante. Toutes les électrolyses se sont déroulées à une température de 20°C, pendant 90 min.

A la fin de l'électrolyse, la phase aqueuse est prélevée et analysée sans délai par chromatographie ionique.

En parallèle, le test de Nessler [8] est utilisé pour la détection de NH

4+

. Le réactif de Nessler est une solution alcaline de K

2

[HgI

4

] qui réagit avec l'ion ammonium pour former un précipité brun ou une coloration jaune-orange selon la quantité de NH

4+

présente dans l'échantillon. L'information obtenue est purement qualitative ; seule une estimation de l'ordre de grandeur de la concentration peut être retirée par comparaison de l'intensité de la coloration avec des solutions étalons.

La phase gazeuse n'a pas été analysée dans ce travail.

(9)

II.4 S

PECTROSCOPIE INFRA

-

ROUGE À TRANSFORMÉE DE

F

OURIER

La spectroscopie IR à transformée de Fourier (FTIR : Fourier Transform IR spectroscopy) a pour principe la détection d'un rayonnement IR qui traverse un échantillon. Lorsque la source et le détecteur sont placés de part et d'autre de l'échantillon, on parle de mesure de transmission et la grandeur enregistrée est la transmittance T, ou l'absorbance A qui vaut –log T. Il est parfois plus commode de travailler en mode "réflexion" : pour des échantillons solides par exemple, la source et le détecteur se trouvent du même côté de l'échantillon et le signal capté est la réflectance R. Nous avons utilisé cette dernière technique.

Le schéma II-2 représente le montage qui permet les mesures FTIR de réflexion.

Schéma II-2 : Représentation du trajet optique du rayonnement IR lors d'une mesure en mode réflexion.

Le rayonnement incident traverse la fenêtre en CaF

2

, transparente aux IR, puis une mince couche de l'électrolyte avant d'être réfléchi par la surface de l'électrode vers le détecteur. Un tel dispositif nécessite une surface la plus lisse et brillante possible pour assurer la meilleure réflexion du rayonnement.

L'information contenue dans le signal résultant concerne les espèces présentes dans la mince couche de l'électrolyte entre la fenêtre et l'électrode et les

Source

Fenêtre de CaF

2

Mince couche d'électrolyte

Électrode de travail

Détecteur

Miroir Rayonnement réfléchi

Rayonnement incident

(10)

Nous avons eu recours à deux procédés de mesures FTIR in situ : les méthodes SNIFTIRS (Substractively Normalized Interfacial Fourier Transform IR Reflectance Spectroscopy) et SPAIRS (Single Potential Alteration IR Reflectance Spectroscopy).

Lors d'une mesure SNIFTIRS, le potentiel est modulé entre deux valeurs E

1

et E

2

, et des spectres sont relevés à chacun des potentiels. Afin d'optimiser le rapport signal/bruit, un grand nombre n d'interférogrammes sont enregistrés à chaque potentiel et l'opération est répétée plusieurs fois (schéma II-3). Le spectre final est, pour chaque potentiel, une moyenne du nombre total des interférogrammes enregistrés à ce potentiel.

Les résultats sont représentés sous la forme ∆R/R = (R

E2

– R

E1

)/R

E1

. Dans nos conditions de travail, n vaut 128. Cette méthode s'avère parfaitement adaptée à la détection des espèces adsorbées à l'électrode. Le potentiel de référence E

1

est fixé à une valeur pour laquelle les espèces d'intérêt sont absentes de la surface ; le potentiel E

2

est choisi dans le domaine de réactivité de l'électrode, où les espèces recherchées sont susceptibles d'être adsorbées.

Dans notre cas, E

2

est plus négatif que E

1

.

La méthode SPAIRS consiste en l'enregistrement de spectres lors d'un balayage en potentiel très lent (1 mV/s). Pour les mêmes raisons que précédemment, n interférogrammes sont relevés à chaque potentiel.

E

1

E

2

Relevé de n spectres

Schéma II-3 : Modulation en potentiel et enregistrement des interférogrammes lors d'une mesure SNIFTIRS.

(11)

Les résultats sont normalisés par rapport à un spectre de référence et convertis en ∆R/R = (R

E

– R

Eref

)/R

Eref

, avec, dans ce travail, E

ref

= E

i

et E < E

ref

. La procédure utilisée imposait l'enregistrement de 128 interférogrammes tous les 50 mV. Ce mode de mesure permet essentiellement de mettre en évidence les espèces formées près de l'électrode.

Les mesures FTIR ont été réalisées sur un spectromètre IR à transformée de Fourier Bruker IFS 66v, dans le laboratoire d'électrocatalyse du Prof. J.-M. Léger à l'université de Poitiers en France. Le compartiment qui abrite le rayonnement IR entre la source, la fenêtre en CaF

2

et le détecteur est maintenu sous vide afin d'éviter les interférences dues au dioxyde de carbone et à l'eau de l'atmosphère. Le détecteur est un transducteur photoconducteur HgCdTe refroidi à l'azote liquide. Un potentiostat LB 81 Wenking couplé à un générateur Hi-tek contrôlait la programmation en potentiel.

L'électrode de travail est un disque de grande surface (maximum 1 cm de diamètre), bien poli, monté sur un support en Pyrex grâce auquel l'échantillon est pressé contre la fenêtre de CaF

2

qui forme le fond de la cellule. De cette façon, une couche d'électrolyte très mince reste entre l'électrode et la fenêtre, ce qui permet de procéder à une mesure électrochimique en limitant la quantité d'eau qui absorbe fortement dans l'IR.

Nous portons en graphique les résultats sous forme de ∆R/R en fonction du nombre d'onde. Il en découle qu'un pic positif reflète la disparition d'une espèce et un pic négatif indique l'apparition d'une espèce. En effet :

E

_i

E

f

Relevé de n spectres E1

E2

E3

…

Schéma II-4 : Évolution du potentiel et enregistrement des interférogrammes lors d'une mesure SPAIRS.

(12)

∆R/R > 0 ↔ R

E

> R

Eref

↔ A

E

< A

Eref

↔ la quantité de l'espèce qui absorbe est moindre au potentiel E qu'au potentiel E

ref

;

et ∆R/R < 0 ↔ R

E

< R

Eref

↔ A

E

> A

Eref

↔ la quantité de l'espèce absorbante est plus élevée au potentiel E qu'au potentiel E

ref

.

Tous les spectres enregistrés balaient les nombres d'onde de 3000 cm

^-1

à 1000 cm

^-1

.

II.5 T

ECHNIQUES CHROMATOGRAPHIQUES

II.5.1 Chromatographie ionique

Les ions contenus dans une solution sont séparés lors de leur passage sur une résine échangeuse d'ions selon l'équilibre qui existe entre les ions en solution et les ions de même signe présents sur la surface de la résine. Pour une résine échangeuse d'anions :

x RN(CH

3

)

3+

OH

^-

+ A

^x-

(RN(CH

3

)

3+

)

x

A

^x-

+ x OH

^-

(II-2)

La constante d'équilibre de la réaction d'échange s'écrit :

aq x x s 3 3

x aq s

x x 3 3

] [A ] OH ) [RN(CH

] [OH ] A ) ) [(RN(CH

−

− +

−

− + ex

=

K (II-3)

Cette constante K

ex

représente l'affinité de la résine pour l'anion A

^x-

par

rapport à celle de OH

^-

. Pour un ion donné, plus la valeur de K

ex

est élevée, plus

la résine a tendance à le retenir. Les temps de rétention sont fonction de la

charge des ions et de la taille des ions hydratés. Pour que les temps d'analyse

restent raisonnables, il est préférable de travailler avec des éluants relativement

concentrés. Un autre facteur important qui détermine la durée et l'efficacité de

l'élution est le débit : trop élevé, il réduit les réactions d'échange des ions et

diminue ainsi l'efficacité de la séparation ; trop faible, il favorise le processus de

diffusion longitudinale dans la colonne, ce qui conduit à un élargissement des

(13)

pics. L'équation de Van Deemter traduit la relation qui lie l'efficacité de la colonne, évaluée par la hauteur équivalente à un plateau théorique H, et les paramètres de l'élution [9a] :

H = A + B/u + (C

s

+ C

m

)u (II-4)

où les constantes A, B et C sont respectivement le facteur de remplissage, le coefficient de diffusion longitudinale et le coefficient de transfert de masse. u est la vitesse linéaire de la phase mobile et les indices s et m se rapportent aux phases stationnaire et mobile. Pour une colonne avec ses caractéristiques de remplissage, il existe une valeur optimale de u qui combine une bonne efficacité et un élargissement modéré des pics. En chromatographie ionique, les débits utilisés sont compris entre 1,0 et 2,0 ml/min.

La détection des ions se fait par une mesure de conductivité à la sortie de la colonne. La conductivité K s'exprime en S cm

^-1

(1 S = 1 Ω

^-1

). Cette grandeur est proportionnelle à la concentration des ions [10] :

K = F

_i _i

i

u C

∑ z ^(II-5)

avec u la mobilité des porteurs de charge, z la charge des ions, C la concentration des ions et F la constante de Faraday.

L'équipement que nous avons utilisé comprenait les éléments suivants :

une pompe (HP series 1050), une précolonne (DIONEX IonPac AG 14 – 4 mm)

dont la fonction est de prévenir les contaminations dans la colonne, une

colonne échangeuse anionique (DIONEX IonPac AS 14 – 4 mm), un

suppresseur (DIONEX ASRS Ultra II – 4 mm) qui amoindrit la contribution de la

conductivité de l'éluant en le convertissant en une espèce très peu dissociée

avant le passage dans le détecteur, et une cellule de détection de conductivité

(DIONEX model CDM-2). Les résultats étaient fournis par un intégrateur

(Shimadzu C-R6A Chromatopac).

(14)

L'éluant était une solution KHCO

3

10

^-3

M / K

2

CO

3

(Merck, Pro Analysi) 3,5 10

^-3

M ; le débit valait 1,2 ml/min et la sensibilité était réglée sur 30 µS.

Dans le cas des phases aqueuses récoltées après l'électrolyse de CO

2

, un seul pic a été mis en évidence : HCOO

^-

à 3,5 min. Les mesures de chromatographie ionique n'ont été appliquées qu'aux solutions à base de KHCO

3

; la conductivité de l'électrolyte KH

2

PO

4

/ K

2

HPO

4

était trop importante, rendant impossible la détection d'autres espèces.

En ce qui concerne les phases aqueuses des électrolyses en présence de NO

3-

, seule l'espèce NO

2-

est identifiée par chromatographie ionique comme produit de la réaction en solution. Des étalons ont permis d'établir les temps de rétention suivants : 3,7 min pour NO

2-

et 4,9 min pour NO

3-

. L'anion ClO

4-

de l'électrolyte sort après 6,8 min, n'interférant donc pas pour la détection de NO

2-

.

II.5.2 Chromatographie en phase gazeuse

En chromatographie gaz-liquide (usuellement appelée chromatographie

gazeuse), la séparation des constituants d'un mélange se base sur leur partage

entre la phase mobile et la phase stationnaire en fonction de leurs interactions

avec cette dernière. La phase mobile est un flux de gaz inerte dont la seule

fonction est de transporter l'échantillon dans la colonne. La phase stationnaire

est un liquide immobilisé sur la surface d'un support solide. La détection des

constituants est accomplie à la sortie de la colonne. Parmi les détecteurs les

plus couramment utilisés, le détecteur à ionisation de flamme (FID : Flame

Ionization Detector) et le détecteur à conductivité thermique (TCD : Thermal

Conductivity Detector) conservent une place privilégiée de par leur simplicité et

leur complémentarité. Dans le cas du FID, le gaz qui a traversé la colonne est

mélangé à de l'hydrogène et de l'air et enflammé électriquement. La plupart des

composés organiques sont pyrolysés, produisant des ions et électrons qui sont

collectés par un amplificateur. L'intensité du signal est proportionnelle au

nombre d'atomes de C méthyléniques présents dans la molécule analysée. Ce

détecteur est toutefois insensible aux gaz incombustibles tels que CO et CO

2

.

(15)

flux gazeux. Les gaz porteurs sont choisis avec une conductivité thermique élevée (He ou H

2

), de sorte que la présence de molécules organiques, même en petites quantités, entraîne une diminution relativement importante de la conductivité thermique du flux gazeux. La sensibilité dépend donc du rapport entre les conductivités thermiques du composé et du gaz porteur.

Les principes et relation de la chromatographie sont applicables à la chromatographie gazeuse, à condition d'introduire certaines corrections qui tiennent compte des effets de pression et de température inhérents à cette méthode [9b]. Il est parfois intéressant, en chromatographie gazeuse, de considérer le volume de rétention plutôt que le temps de rétention. Le volume de rétention corrigé V

_R⁰

est défini par la relation :

F jt

V

_R⁰

=

_R

(II-6)

où j est le facteur de correction de perte de charge. Celui-ci exprime la non linéarité de la dépendance de la pression à l'intérieur de la colonne vis-à-vis du rapport des pressions à l'entrée (P

i

) et à la sortie de la colonne (P) :

] 1 ) / [(

2 ] 1 ) / [(

3

3 2

−

= −

P P

P j P

i

(II-7)

F est le débit moyen dans la colonne que l'on peut calculer à partir de :

P P P T F T

F

_m ^C

(

^H^O

)

−

2

= (II-8)

avec F

m

le débit mesuré, T

C

la température de la colonne, T la température du système de mesure, P la pression du gaz à la sortie de la colonne et P

_H_O

2

la

tension de vapeur de l'eau (dans le cas où la pression est mesurée à l'aide du dispositif à bulles de savon).

Ces relations montrent clairement l'importance des facteurs de

compressibilité du gaz et de température en chromatographie gazeuse.

(16)

Nous avons travaillé sur un appareil 6890N (Agilent) équipé des détecteurs TCD et FID placés en série à la sortie de la colonne. Par rapport à la configuration initiale, nous avons modifié le système d'injection du gaz dans la vanne à boucle d'échantillonnage afin d'améliorer la qualité de l'injection. La reproductibilité de l'étape de remplissage de la boucle était de la sorte comprise entre 0,8 et 3%, valeurs tout à fait raisonnables pour des échantillons gazeux.

La colonne utilisée est une colonne remplie Carboxen 1000 (Supelco). Les différents paramètres de débit et de température sont réglés via le logiciel GC Chemstation.

Le schéma II-5 illustre la programmation en température de la colonne qui a été mise au point afin de détecter les produits dans la phase gazeuse recueillie après les électrolyses de CO

2

. Les différents paramètres des mesures de chromatographie gazeuse sont repris dans le tableau.

Outre H

2

et CO

2

, les composés suivants sont identifiés et quantifiés par comparaison avec des étalons : CO (Alltech, Matheson Tri-gas) à 4,6 min (signal TCD), CH

4

(Alltech, Matheson Tri-gas) à 9,5 min, C

2

H

4

(Alltech, Matheson Tri-gas) à 36,3 min et C H (Alltech, Scotty) à 45,2 min (signal FID).

Gaz porteur Ar Débit 20 ml/min

TCD 160°C

FID 160°C

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

t (m in)

T (°C)

15°C/min

Schéma II-5 : Conditions et programmation en température des mesures CG.

(17)

Par ailleurs, nous avons effectué quelques essais d'analyse par chromatographie gazeuse de la phase aqueuse prélevée après l'électrolyse de CO

2

. L'équipement qui a été utilisé pour ces mesures permettait l'injection de liquides (colonne HP-FFAP (Agilent) ; gaz porteur : He ; détecteur : FID). Nous n'avons pas détecté dans nos échantillons de méthanol, d'éthanol ni de propanol.

II.6 S

PECTROSCOPIE DES ÉLECTRONS

A

UGER

La spectroscopie des électrons Auger (AES : Auger Electron Spectroscopy) fait partie des techniques d'analyse de la surface des solides.

L'échantillon est soumis à un rayonnement primaire d'électrons d'énergie E

p

; l'impact provoque la formation d'un ion dans un état excité et l'émission d'un rayonnement secondaire d'électrons. Le processus de relaxation de l'ion excité entraîne l'éjection d'un électron, l'électron Auger, d'énergie cinétique E

k

.

L'énergie de l'électron Auger est indépendante de l'énergie des électrons incidents ; elle vaut :

E

k

= (E

L

– E

M

) - E

M

(II-9)

Électrons incidents

Électron

primaire Électron Auger

(a) (b) L M

L M

Schéma II-6 : Principe de la spectroscopie des électrons Auger - (a) formation d'un ion excité par un faisceau d'électrons incident et (b) éjection d'un électron Auger lors de la relaxation.

(18)

L'électron Auger provient des couches de valence de l'atome ; son énergie est caractéristique de l'élément dont il est émis. Des spectres Auger de référence sont disponibles pour chaque élément [11]. L'électron Auger, de par son énergie relativement faible, ne peut traverser que quelques couches atomiques. Seuls les électrons émis par les couches très proches de la surface seront détectés. Les spectres sont habituellement présentés sous forme de dN(E)/dE en fonction de l'énergie des électrons Auger E (en eV).

Les mesures AES de ce travail ont été réalisées sur un appareillage PHI 590 équipé d'un CMA.

Avant les mesures AES, les échantillons sont traités dans le sas du système Auger par un bombardement électronique de 3 min pour éliminer toute contamination, puis transférés dans la chambre sous ultra-haut vide pour analyse. L'énergie des électrons primaires E

p

vaut 3 keV.

Dans le cadre de l'étude de l'influence de l'électroréduction du CO

2

sur la

composition de la surface des alliages, un premier spectre Auger de

l'échantillon est enregistré avant de réaliser une électrolyse d'une durée de 3h

et à un potentiel de -1,9 V dans KHCO

3

10

^-1

M en présence de CO

2

. A la fin de

cette étape, l'électrode est rincée à l'aide d'eau, de qualité milliQ, et séchée

sous un flux de N

2

avant d'être introduite dans la chambre Auger pour relever

un nouveau spectre.

(19)