TD ADDITION ELIMINATION 1 EXERCICE N°1 Soit deux composés de formule brute : C

1 EXERCICE N°1

Soit deux composés de formule brute : C4H802, C5H10O2

1° Trouver le nombre d’ insaturations

2°Proposer une formule semi développée pour chacun des composés à partir des spectres IR et RMN composé A

Et un pic singulet vers 12ppm

Composé B

2 EXERCICE N°2

Les réactions de chimie organique peuvent servir à produire des polymères .Ces macromolécules présentes une certaine périodicité, elles sont constituées d’un élément répétitif appelé motif .Pour former ces macromolécules , des « petites »molécules organiques appelées monomères réagissent les unes avec les autres et le matériau obtenu par l’ assemblage des macromolécules est le polymère

1) Donner le motif du polymère appelé polyester utilisé comme fibre textile Les monomères sont : éthane-1,2- diol et l’ acide téréphtalique

acide téréphtalique

2) Donner le motif du nylon (6,6) obtenu à partir du chlorure d’ hexanedioyle et de l’ hexane- 1,6 –diamine

EXERCICE N°3

2-1 Donner la définition d’un mélange racémique. Proposer des conditions expérimentales pour obtenir le mélange racémique de 2a et 2b à partir de 1.

2-2 Écrire l’équation-bilan de la réaction du mélange racémique de 2a et 2b avec le chlorure d’acide O-acétyl-L-lactique 3. De quel type de réaction s’agit-il ? Quel est le rôle de la pyridine ? Écrire le mécanisme de la réaction.

O 3

CO₂Me

OH

CO₂Me

O Cl O

pyridine (1 équiv) 4 O

?

1 Et₂O, 0 °C

pyridine = N

mélange racémique de 2a et 2b

3

2-3 Combien d’isomères 4 se forment-ils ? Les représenter. Quelle relation d’isomérie existe-t-il entre ces isomères ? Sont-ils séparables, et si oui par quelle(s) méthode(s) ? Justifier votre réponse.

EXERCICE N°4

La réaction de saponification est l'hydrolyse basique des esters d'acides carboxyliques. On peut envisager quatre mécanismes réactionnels pour interpréter cette réaction. Les deux premiers font intervenir une coupure acyle CH3CO-O, les deux autres une coupure alkyle O-R.

Pour chacun de ces mécanismes, on supposera que la première étape est l'étape cinétiquement déterminante et on notera k la constante de vitesse de cette étape.

Mécanisme n°1 :

Mécanisme n°2 : H₃C

O O

R

H₃C

O

+ ^{O R}

H₃C

O

+ ^{O H}

H₃C

O O

H

H₃C

O O

H+ ^{O R}

H₃C

O

O O

+ H R

H₃C

O O

R+ O H

H₃C O O O

R

H

H₃C O O O

R

H

H₃C

O O

H+ O R

H₃C

O O

H+ ^{O R}

H3C

O O

+ _H ^O _R

4 Mécanisme n°3 :

Mécanisme n°4 :

1. Écrire l’équation bilan de la réaction commune à ces quatre mécanismes.

2. Recopier sur la copie les mécanismes n°2 et n°4 et les compléter en représentant les flèches modélisant le déplacement des doublets électroniques.

La bibliographie donne les constatations expérimentales suivantes :

ü L'utilisation de ¹⁸OH^- conduit à retrouver l'oxygène marqué (¹⁸O) dans l'anion éthanoate et non dans l'alcool.

ü La saponification des esters contenant un atome de carbone asymétrique dans le groupe noté R et lié à l'atome d'oxygène se fait avec rétention de configuration.

ü L'ordre global de la réaction est 2 (1 pour l'ester, 1 pour la base).

3. Quel(s) mécanisme(s) est (sont) en accord avec la première constatation expérimentale ? Argumenter brièvement.

4. Que signifie « avec rétention de configuration » ?

5. Quel(s) mécanisme(s) est (sont) en accord avec la deuxième constatation expérimentale ? Argumenter brièvement.

6. Qu'est-ce que l'ordre global d'une réaction ?

7. Quel(s) mécanisme(s) est (sont) en accord avec la troisième constatation expérimentale ? Argumenter brièvement.

8. En conclusion, quel est le seul mécanisme qui satisfait aux constatations expérimentales.

H₃C

O O

R H₃C

O O

+ R

R + ^{O H O} _R

H

5 EXERCICE N°5

I.B - Synthèse peptidique avec la résine de Merrifield

Les peptides sont obtenus par condensation de plusieurs acides aminés. L’ordre d’enchaînement de ces acides aminés est fondamental. Le procédé proposé par Merrifield (prix Nobel en 1984) utilise un support polymère qui permet d’enchaîner sans ambiguïté les différents acides aminés. Le principe est de construire, acide aminé par acide aminé, la chaîne peptidique dont une extrémité est attachée au polymère insoluble. On peut ainsi se débarrasser aisément des réactifs en excès et des sous-produits par simples lavages et filtrations du solide et il n’est pas nécessaire de purifier chaque fois la chaîne peptidique en construction. Quand celle-ci est terminée, on la détache chimiquement du solide.

Dans cette partie, nous allons illustrer le principe de la synthèse peptidique sur support solide en prenant le cas de la synthèse d’un dipeptide obtenu à partir des deux acides aminés : alanine (noté Ala) et valine (noté Val).

Formule générale d'un acide a-aminé : H₂N-CHR-COOH ; Ala : R = -CH₃ ; Val : R = -CH(CH₃)₂.

I.B.1) Étude préliminaire

Il s’agit d’obtenir le dipeptide : H-Val-Ala-OH. La structure des peptides est représentée de telle sorte que la fonction amine terminale (représentée par H) soit placée à gauche et le groupe acide carboxylique de fin de chaîne (représenté par OH) à droite.

a) Écrire la formule semi-développée de ce dipeptide.

b) La synthèse nécessite la protection d’une fonction amine et l’activation d’une fonction carboxylique.

Expliquer pourquoi.

c) La protection d’une fonction amine peut s’effectuer en utilisant le dicarbonate de ditertbutyle noté (Boc)₂O dont la formule est donnée ci-contre.

Écrire l’équation-bilan de la réaction et proposer un mécanisme sachant qu’on observe un dégagement

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de CO₂. On note Boc-Ala-OH le produit formé dans le cas de l’alanine. La déprotection de la fonction amine se fait dans des conditions très douces par traitement avec CF₃CO₂H à froid.

d) L’activation d’une fonction acide carboxylique peut se faire par action du dicyclohexylcarbodiimide noté DCC dont la formule est donnée ci-contre :

L’ action du DCC sur un acide carboxylique conduit à la formation du produit ci- contre :

• Proposer un mécanisme pour cette

réaction sachant qu’il débute par une réaction acide-base.

• Justifier l’activation de la fonction acide carboxylique vis-à-vis d’un réactif nucléophile.

• Quand on fait réagir un acide carboxylique et une amine primaire en présence de DCC, on obtient l’amide et du dicyclohexylurée.

Écrire le mécanisme.

I.B.2) Synthèse du dipeptide

Dans une première étape, l’alanine protégée Boc-Ala-OH est mise à réagir avec le polymère en présence d’une base. Après traitement par CF₃CO₂H à froid et lavage, on ajoute la valine protégée Boc-Val-OH en présence de DCC. Après lavage, on traite à nouveau par CF₃CO₂H. On détache ensuite le dipeptide du polymère (pour cela, on traite par HBr dans l’acide trifluoroacétique qui coupe l’ester benzylique sans hydrolyser les groupes amides du peptide).

a) Expliquer la suite des opérations et montrer qu’on obtient bien le dipeptide voulu.

b) Montrer l’efficacité de cette méthode sur support solide par rapport à la méthode en solution pour la synthèse de polypeptides.

7 EXERCICE N°6

EXERCICE N°7

A partir du document ci – dessous répondre aux questions suivantes : Questions

1° Qu’est-ce qu’ une force de London ?

2° Représenter la position des molécules à la surface de l’ eau 3°Qu’est –ce qu’ un tensioactif ?

4°Expliquer ( schéma à l’ appui )la façon dont un tensio actif détache une salissure de graisse sur un tissu

4° Quels sont les problèmes rencontrés par les savons carboxylates ? par les sulfonates ? 5° donner un exemple d’ utilisation de tensioactif dans l’ organisme

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