Étude de l'absorption saturable

HAL Id: jpa-00206778

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00206778

Submitted on 1 Jan 1969

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Étude de l’absorption saturable

F. Gires

To cite this version:

F. Gires. Étude de l’absorption saturable. Journal de Physique, 1969, 30 (2-3), pp.203-213.

�10.1051/jphys:01969003002-3020300�. �jpa-00206778�

ÉTUDE

DE

L’ABSORPTION

SATURABLE Par F.

GIRES,

C.S.F., ^{B.P. n°} 53, 06-Cagnes-sur-Mer.

(Reçu ^{le 4 ddcembye}

1968.)

Résumé. 2014

Lorsqu’on

^{irradie une} transition

optique

^{avec sa} lumière de résonance, ^on modifie le

rapport

^des

populations

^{entre les deux niveaux, ce}

qui perturbe

^le spectre

d’absorption

de la substance irradiée.

Lorsque

l’éclairement est assez intense,

l’absorption

^{à la}

fréquence

^de

résonance ^va

jusqu’à disparaître,

^tandis que ^de nouvelles

absorptions

^ou

amplifications

^se

manifestent. L’auteur

indique

^{les méthodes}

expérimentales permettant

^{d’étudier ces}

phéno-

mènes et passe ^{en revue}

quelques-unes

^des

applications

^{de ces effets.}

Abstract. ²⁰¹⁴ Illumination of an

optical

transition

changes

^the

population

^{ratio between}

the two levels,

modifying

^the

absorption spectrum

of the substance. If the

light

^is sufficient,

absorption disappears

^{at resonant}

wavelength

^{and some new}

absorptions

^or

amplifications

appear ⁱⁿ several

parts

^{of the}

spectrum. Experimental

^{methods are} described for

studying

these effects and some

applications

^{are reviewed.}

L’absorption

saturable. ^- Le coefficient

d’absorp-

tion d’une substance ^est

proportionnel

^{au nombre de}

centres absorbants

presents

^{dans le} niveau inferieur de la transition. Le coefficient d’emission stimul6e relatif a la meme transition est,

lui, proportionnel

^au

nombre de centres dans le niveau

sup6rieur.

^{Le coeffi-}

cient de

proportionnalité 6tant, d’après ^Einstein,

^le

meme dans les deux _cas, le coefficient

global

^est pro-

portionnel

^{a la} difference des densit6s des centres dans les deux niveaux. Si nous sommes

capables

^de

r6partir

les centres actifs ^entre les deux niveaux de la

transition,

nous obtiendrons de

l’absorption,

^de

l’amplification (effet maser)

^{ou, a la}

^limite,

la saturation de

1’absorp- tion,

^un

photon

^incident ayant ^une

6gale probabilite

d’etre absorbe

(-1 photon)

^ou de d6clencher 1’emis- sion d’un autre

photon qui

^{lui est en tout}

point

^sem-

blable. La transition ^est dite satur6e et c’est 1’ensemble des _moyens

optiques

propres a obtenir et a 6tudier

cette saturation que ^nous allons _passer en revue.

Les

premiers

^effets

optiques

^non lineaires observes

ont ete des effets

d’absorption

^variable

[1, 2].

^Le

sujet

n’est donc _pas nouveau, mais n’a

pris

^de

1’expansion

que ^ces derni6res ann6es avec

l’apparition

des lasers.

Ind6pendamment

des 6tudes ou la difference de

population

^{est li6e a}

l’apparition

de liaisons

chimiques

nouvelles

(flash-photolyse),

1’etude des

premiers

^lasers

a rubis a conduit les chercheurs a s’int6resser a la modification du

spectre d’absorption

de mat6riaux irradi6s _par de

puissants

^{faisceaux coh6rents ou}

incoh6rents

[3, 4, 5, 6].

La faible

puissance spécifique

^{des sources alors}

utilisables rendait seules accessibles des transitions ^à

grande

section d’interaction ^et a

grande

dur6e de vie.

Par la

suite,

^{des sources}

plus

brillantes

(lasers

^d6clen-

ch6s)

^ont

permis

d’étudier la saturation

optique

^de

F absorption

^{de divers} types ^de

substances, plus specia-

lement des molecules

organiques

^{en solution}

[7, 8, 9, 10, 11]

^{et des verres} de couleur contenant des traces

de semiconducteurs

[12, 13].

Bien que ^ces 6tudes aient _eu, du moins a

l’origine,

pour but d’obtenir un d6clenchement

passif

^{de laser}

a rubis

[14, 15, 16, 17, 18]

^{ou a verre au}

n6odyme [19, 20],

^{elles ont}

permis d’acqu6rir quelques

^connais-

sances sur les transferts

d’energie

^{entre les differents}

niveaux

[21, 22, 23, 24, 25, 26].

Si l’on

dispose

d’un niveau

proche

^du niveau infe- rieur et que l’on travaille a une

temperature

^{telle que}

ce niveau soit

vide,

^une inversion de

population

^est

automatiquement

obtenue des

qu’une population

^no-

table est

port6e

dans le niveau

superieur.

^{On realise}

ainsi un laser

pompe

par ^un laser

[27, 28, 29]

^ou par

une source

incoherente,

^mais

puissante [30].

Un effet semblable ^est a

prevoir

^a l’int6rieur de la bande meme de resonance

[31],

^{les centres actifs}

passant alternativement de 1’etat inferieur a 1’etat

sup6rieur

^{a une}

frequence

^{croissant avec} l’intensit6 excitatrice.

La saturation de

l’absorption

^{introduit un}

couplage

entre ondes de meme

frequence

^{ou de}

frequences

differentes.

L’amplification

^de type

param6trique qui

en r6sulte ne semble _pas avoir ete

6tudi6e,

^{mais le}

couplage

^{tres fort}

qui

^{s’établit entre} les modes d’un laser

(mode

^«

locking »)

^{a fait}

l’objet

^de

multiples publications depuis

le travail

original

de Demaria

[32].

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01969003002-3020300

1. Introduction. ^- Modifier

1’equilibre

^des

popula-

tions des deux niveaux d’une transition peut ^{se faire} de

multiples facons.

^A

1’equilibre thermodynamique,

d6fini _par 1’existence d’une

temperature T,

^le rapport des

populations

^{s’6crit :}

Les niveaux

sup6rieur

^et inferieur de la transition distants de

1’energie

^{hm 6tant}

reperes

^par les indices 1 et

0;

^il suffit de modifier la

temperature

^{pour voir}

évoluer la

probabilité :

qu’a,

^par

^seconde,

^un

photon

d’etre absorb6.

Hors

d’équilibre,

^{il existe toute une}

palette

^de

moyens de modifier

nljno.

^{Nous ne nous} interesserons

qu’h

^un seul : la lumi6re. Le

quantum d’énergie

caract6risant la transition 6tudi6e est de

frequence optique

^{et nous} 1’eclairons avec la lumiere de resonance de

frequence

^w.

Pour

simplifier,

^nous supposons que le niveau inf6- rieur est le niveau de base.

Soient I l’intensit6 lumineuse

(en photons

par seconde et unite de

surface),

^{, r le} temps ^{de vie des}

centres absorbants dans le niveau

excite,

^{a la section}

efficace

d’interaction, n

le nombre total de centres

actifs

(n

= n1 +

no).

Nous trouvons

[21] :

Dans la tranche dx de cote x

repérée

^{dans le sens}

de

propagation

^{de la}

lumi6re,

l’intensit6 lumineuse varie de dI :

Avec les conditions aux limites

n1(x,0)

^et

1(0, t),

nous pouvons r6soudre entierement le

problème.

^Si

les variations de I ne sont pas trop

rapides (par

rapport ^a

r),

^un

6quilibre dynamique s’etablit, qui

s’ecrit :

Ic

^{6tant une intensité}

caractéristique 6gale

^a

1 j2cr’r

^{et :}

qui

^{lie a} l’instant t l’intensit6

I(x, t) 6mergeant

^{de la}

tranche de cote x a l’intensit6 a l’entrée

(x

⁼

0)

^{de la}

cellule. Ce calcul _{suppose que le}

temps

^de

propagation

de la lumi6re est court devant T. On peut aussi écrire :

qui

^{relie la} transmission T de la cellule soumise a 1’eclairement I a la transmission de la meme cellule a intensité faible.

Compte

^{tenu des}

hypotheses ^faites, 1’6quation (4)

permet de calculer

I(x, t)

^{en tout}

point

^{et a tout}

instant,

^et d’en d6duire

n(x, t) (6q. (3)).

Nous allons des maintenant confronter avec

l’expé-

rience ces deux relations.

2. Mesure de fluorescence. ^- Les conditions

exp6-

rimentales se d6duisent des

hypotheses

^faites

( fig. 1).

On observe transversalement la fluorescence 6mise

FIG. 1. ^- La fluorescence 6mise par 6chantillon Pc ^irradie par ^le laser LD est 6tudi6e par ^un

dispositif photo- 6lectrique precede

^d’un monochromateur SR.

dans 1’etat 1 de molecules 6clair6es _par ^un laser d6clench6 a rubis. La concentration des molecules fluorescentes dans le solvant est choisie faible _pour éviter la

reabsorption

^{de lumi6re} par les molecules non

6clair6es et pour que ^tous les

points

observes soient dans le meme etat d’excitation. On a alors tres sensiblement :

et la fluorescence observ6e ^est

proportionnelle

^a nl.

Pour les

grandes

valeurs du flux

lumineux,

^{on retrouve}

nl ⁼

n/2 (transition satur6e)

^et 1’on obtient la moiti6 de cette valeur _{pour I =}

Ic.

La

figure

²

represente

^les variations de l’intensit6

FIG. 2. ^- Intensite de fluorescence en fonction de l’inten- site laser

(photons

par seconde ^{et cm2 ou watts} par

cm2).

Traits

interrompus :

^Valeurs

théoriques

pour diverses intensites

caracteristiques

^1,.

Traits

pleins :

1,

Phtalocyanine

^de chloroaluminium ; 2,

Phtalocyanine

libre, 4,

Cryptocyanine.

de fluorescence de

quelques

substances

(traits pleins) comparees

^aux valeurs d6duites de

(6)

pour certaines valeurs de

Ic.

^{L’accord est} satisfaisant et nous donne par

exemple :

pour la

phtalocyanine

de chloroaluminium dans le

chloronaphtalene;

pour la

phtalocyanine

de vanadium dans le nitro- benzene.

Le tableau I r6unit

quelques

^donn6es

expérimentales

de differents auteurs. L’intensit6

caractéristique I,,

est obtenue soit _par la m6thode de fluorescence

(F) qui

^nous

parait

^la

plus precise,

^soit par 1’etude de la transmission en fonction de l’intensit6

(A).

^Cette

seconde m6thode est

perturbee

par 1’existence de

ph6nom6nes supplémentaires (absorption

^{de l’état}

excite, etc.).

^{Sur le meme tableau}

figurent

^le

temps

de vie de 1’6tat excite et la section

d’absorption

mesures.

Nous laissons a ^un eventuel lecteur le soin d’estimer si la formule ci-dessous lui

parait

^{ou non v6rifi6e :}

2.1. EFFETS TRANSITOIRES. DEFORMATION DE L’IM-

PULSION DE FLUORESCENCE. ^- Les

equations (1)

^et

(2)

permettent de calculer 1’evolution dans le

temps

^{de la} fluorescence

lorsqu’on applique l’impulsion

^lumineuse

1(0, t).

^Nous nous sommes content6s d’une

approxi-

mation valable _pour les

longues impulsions

^lumi-

neuses. Pr6cisons ce

point.

Pour _que

l’équilibre s’etablisse,

^{il faut} que I ^ne varie que peu

pendant

^le temps ^r, c’est-à-dire :

Or,

^nos

impulsions

^sont sensiblement

gaussiennes

avec une

largeur

^a mi-hauteur de 25 a 30 X 10-9 s :

Les

temps

^{de vie 6tant}

plus

^courts que 10-9 _s,

l’approximation

^reste

valable,

^{mais il n’en} serait pas de meme si le laser

pr6sentait

^{une structure fine tres}

importante (mode

^«

locking » ) .

Meme dans cette

approximation

^ou la fluorescence

ne

presente

pas

d’hystérésis, l’impulsion

de fluorescence

TABLEAU I

est tres deformee _par rapport ^a

l’impulsion

^laser

incidente,

des que l’on

s’approche

^{de la}

saturation,

la

largeur

^a mi-hauteur 6tant

plus grande

pour la fluorescence _{que pour} le laser.

Cet aspect,

compliqu6

par ^une mediocre resolution

temporelle,

^{a fait}

adopter

par certains auteurs des dur6es de fluorescence

beaucoup

trop

grandes.

2.2. REPARTITION SPECTRALE DE LA FLUORESCENCE.

- Dans la theorie _que nous avons

esquiss6e plus ^haut,

nous avons

parl6

d’un niveau excite. En

realite,

^il

s’agit

d’une bande. Toutes les

frequences

^a l’int6rieur de cette bande auront la meme variation en fonction de

I,

^tant que le temps

d’homogénéisation («

^cross

relaxation

time »)

^{reste assez court} par

rapport

^{a T.}

Nous avons Ih la

possibilite

^de

distinguer

^{si la bande}

excit6e est

61argie

^de

facon homog6ne (relaxation

^à

l’int6rieur de la bande en un temps ^{tres inferieur}

a T)

ou

inhomog6ne.

^{Dans ce second cas, le} spectre de fluorescence se modifiera suivant les valeurs de I.

2.3. INTERVENTION D’UN SECOND ETAT EXCITE. ^- Dans toutes les molecules

organiques

que ^{nous avons} cit6es

(tableau I),

le niveau de base est

singulet,

^le

niveau excite aussi et il existe un autre niveau sin-

gulet d’6nergie

presque double de celle du

premier singulet.

Nos

equations

^se

compliquent

pour tenir compte ^du niveau 2

(population

n2, section

d’absorption

^{1 H}

2a,,

temps de relaxation _rl vers le niveau

1

T2 ^vers le niveau de

base) :

avec :

N

repr6sentant

^la

population

^restant dans le niveau de base.

On trouve avec les

hypotheses classiques :

qui

^n’est pas different de

(3)

si cy, ⁼ 0 ou Tl ⁼ 0.

Cette

expression

^{est tres} int6ressante en ce sens

qu’elle

permet

d’interpr6ter

toute sorte de rela- tion

n1(I).

Il faut lui

adjoindre 1’expression

^donnant la popu- lation de 1’etat 2 :

les centres absorbants

s’équipartissent

^{entre le niveau}

de base et les deux niveaux excites

quelles

^{que soient}

les dur6es de vie et les

probabilités

de transition.

En définissant deux nouvelles intensités ^carac-

teristiques :

on trouve :

Dans les cas traites

expérimentalement, IC2

^ne

joue

aucun role.

La

figure

⁵

represente

^les variations de _nl et n2

pour ICI

⁼

^Ic, ICI

⁼

^{10, Ic}

^et

Ic1

^{= oo}

^(deux

^ni-

veaux).

^On

aperqoit

que, pour avoir une indication

sur le

rapport Ic)/Ic,

^{il ne faut pas} étudier la fluores-

cence ni du

premier singulet,

mais celle _n2 du second.

FIG. 5. ^-

Populations

^du

premier (traits interrompus)

et du second etat excite

(traits pleins)

^{en fonction de}

l’intensit6 laser pour

plusieurs

rapports des intensites

spécifiques (la

^valeur

Ic1

^{= oo}

correspond

^{a un} systeme

a deux

niveaux).

Voici a titre

d’exemple

le travail de W. Gibbs

[24]

concernant la

phtalocyanine

de chloroaluminium dis-

soute dans le

chloronaphtalène.

^{La courbe}

exp6rimen-

tale de la

figure

⁶

represente

la variation de la fluo-

rescence a 4 160

A,

d’un niveau directement

couple

FIG. 6. ^- Fluorescence a 4 610 A de la

cryptocyanine

en fonction de l’intensit6 laser

(points exp6rimentaux

extraits de la

publication [24]).

^Courbe

theorique (6q. (9))

^avec

Ic1

⁼ 108 Wcm-2.

au second

singulet

^excite

(probablement

^redescente

radiative sur un satellite vibrationnel du niveau de

base).

Pour les faibles valeurs de

I1,

^la

pente

^est

deux, puis

elle diminue. Nous avons trace _par

comparaison

la courbe

n2(I) (éq. (11))

^avec

Ic

^{= 2 X 105}

Wcm-2, Ic!

⁼ 108 Wcm-2. Nous obtenons ainsi un ordre de

grandeur

^{de :}

Si les temps ^{de vie sont}

comparables,

^le rapport ^des sections

d’absorption cy/c,

^{est de}

plusieurs centaines,

ce

qui explique

que, comme nous le dirons

plus loin,

il ne nous a pas 6t6

possible

^{de tracer le} spectre

d’absorption

^du niveau excite.

La remont6e de la courbe de fluorescence de W. Gibbs

s’explique

si le niveau inferieur de la tran-

sition a 4 160

k

est un satellite vide du niveau de base.

Ce serait un cas type

d’amplification

stimul6e de fluorescence. I1 est meme

possible,

connaissant la

géométrie

^de

1’exp6rience,

d’en d6duire la section d’6mission stimul6e sur cette transition. Ce calcul est

trop

hypoth6tique

pour que ^nous le

poussions jusqu’au

bout.

Nous reviendrons ^un _peu

plus

^{loin sur cette} ques-

tion,

^{mais il est} evident que, des

qu’une

fluorescence

est assez intense _pour que soit simultan6ment

present plus

^d’un

photon

par mode de rayonnement, ^cette fluorescence ne

peut plus

^se caract6riser _par ^un

temps

de relaxation et

qu’il

^est n6cessaire de faire intervenir 1’6mission stimul6e.

3. Mesures

d’absorption.

^-

Reprenons

^nos

6qua-

tions

(4)

^et

(5), qui

d6crivent 1’evolution de la trans-

mission T d’une cellule en fonction de l’intensit6 I incidente. Les conditions

expérimentales

^{sont diffe-}

rentes. Une cellule

optiquement 6paisse (nous

^n’avons

pas int6r6t ^cette fois a utiliser une cellule

mince)

^est

6clair6e

( fig. 7)

par ^un laser d6clench6 a rubis. Nous

mesurons l’intensit6 avant et

apr6s

^{la cellule.}

FIG. 7. ^- La lumiere du laser a rubis

reperee

par

C1,

att6nu6e par

A1,

irradie la cellule

d’exp6rience

^Pc,

puis apres

^une nouvelle attenuation

A2

^{est mesuree.}

par

C2.

^Le

produit A1A2

^{est constant.}

La

figure

^{8 donne} l’allure de la variation de _{T pour}

plusieurs cyanines (trait plein), compar6e

^{a la varia-}

tion

pr6vue

^{par la formule}

(5) (pointillé).

^On peut

FIG. 8. ^- Transmission d’une cellule

( To

^{= 6}

%)

^en

fonction de l’intensit6 laser pour diverses valeurs de Ic : 1,

Phtalocyanine

^de chloroaluminium ; 2,

Phtalocya-

nine libre ; 3,

Phtalocyanine

^de vanadium; 4,

Crypto- cyanine.

d6duire des valeurs a faible transmission une valeur de

Ic.

Ces valeurs sont

compar6es

dans le tableau I a celles obtenues _par d’autres auteurs.

Le caract6re

frappant

^{de la}

figure

^{8 est} que le schema a deux niveaux

exprime

par la formule

(5)

^ne

rend absolument _pas

compte

^{de ce}

qui

^se passe dans la

region

de saturation. Il existe une

absorption

^resi-

duelle

qui

^{refuse de se saturer. On} peut ^rechercher

quelques explications

^{dans la}

photodissociation,

^dans

une dissolution

imparfaite ([8]

contredit par

[24]),

mais il est

plus

raisonnable

d’imaginer

^une

absorption

a

partir

du niveau 1

qui

^{ne se} manifesterait _que

lorsque

^ce niveau serait

peuple.

3.1. INTERVENTION D’UN SECOND ETAT EXCITE. ^- Nous avons vu

au §

2.3 que pour ^un 6clairement infi- niment

grand n, =

n2

= 3.

^{Les trois niveaux sont}

6galement peuples

^et

l’absorption disparait.

L’interven- tion d’un niveau excite

sup6rieur

^{ne saurait}

expliquer l’absorption

r6siduelle. D’autre

part,

^{les mesures de} fluorescence nous ont montre que les sections

d’absorp-

tion _a, etaient d’au moins deux ordres de

grandeur plus petite

que celle du type ^{a. I1 ne} semblerait donc pas que l’introduction d’un second etat excite ait 6clairci la

question.

Les considerations de la fin

du §

^{2.3 nous semblent}

pourtant contenir la clef du

probl6me. Lorsque

^le

niveau 2 se

peuple suffisamment,

1’6mission stimul6e

(a

^{4 160}

A)

diminue n, ^au

profit

^de

N, augmentant

l’absorption 6(N - nl)

^et

61(n1- n2).

^{Un nouveau}

regime

^s’6tablit

qu’on

peut ^d6crire par ^une valeur diminu6e de _rl

(et

l’intervention du niveau inf6rieur de la transition a 4 160

A).

Si cet effet est

responsable

^{du residu}

d’absorption

que l’on constate, il doit ^etre d’autant

plus

^fort que la cellule est

optiquement plus 6paisse (dans n’importe

laquelle

^{de ses}

dimensions).

C’est bien ce

qu’on aperçoit

^dans

[10].

Ces considerations ne doivent _pas nous faire oublier que, a haut niveau

d’irradiation,

^{toute une s6rie}

d’effets non lin6aires peut

prendre

^de

l’importance,

par

exemple l’absorption diphotonique

^{ou la}

photo-

dissociation du solvant. Seule la

presence

^simultan6e

de la fluorescence a 4 160

k

et du residu

d’absorption

nous incite _{a penser} que ^ces deux

ph6nom6nes

^{ont une}

origine

^commune.

3.2. INTERVENTION DE NIVEAUX TRIPLETS. ^- Nous n’avons

jusqu’ici envisage

que des niveaux

d’énergie

a vie

breve, plus petite

que la dur6e du laser.

Or,

^dans

toutes les molecules

organiques qui

^{nous ont}

int6ress6,

il existe une s6rie d’6tats

triplets

^{de vie}

longue

^dont

l’un au moins a une

6nergie

inf6rieure a celle du

premier singulet.

Envisageons

donc le schema a trois niveaux : N

population

de 1’etat de

base, n1 population

^de

1’etat

1,

^éclairé par la lumiere

(section

d’interaction

6).

En l’absence

d’éclairement,

^la

population n1

^retombe

sur le niveau de base

(constante

^de

temps r1)

^{ou sur}

le niveau metastable 3

(constante

^de temps

’rl3).

^La

population

n3 ^se vide vers le fondamental avec la

constante de temps T3 : ^:

A

1’equilibre

^{obtenu au} bout d’une dur6e

longue

d’irradiation

importante :

Un tel

syst6me

^ne saurait laisser subsister une

absorption

r6siduelle. A la

limite,

^si T3 ^est

beaucoup plus long

^{que -713, ce}

qui

^{est le cas}

ordinaire,

^{toutes les} molecules se retrouvent sur le niveau metastable

3,

le

spectre d’absorption

du niveau fondamental

dispa-

raissant

completement,

^ainsi que la fluorescence 6ma-

nant du niveau 1.

Les

regimes

transitoires se traitent en r6solvant le

syst6me d’6quation (12).

^{I1 est} int6ressant de remar-

quer que pour ^une

impulsion

de lumi6re

rectangulaire

assez intense la

population

^de 1’etat de base N

(toujours plus grande

que

n1)

^diminue

rapidement (en

^un

temps

de l’ordre de

grandeur

^de

T I , ^mais

^ne revient que lentement a

1’equilibre (T3) .

L’absorption

r6sultante a alors

l’aspect

^{de la fi-}

gure 10. Aux

grandes intensités, l’absorption

^{se sature}

FIG. 10. ^- L’intensit6 ^laser ayant ^{une forme} rectangu- laire, ^la transmission se sature tres

rapidement,

^mais

ne recouvre sa valeur initiale

qu’apres

^un

^regime

transitoire caractérisé par deux constantes de

temps.

tres

rapidement

^et

r6apparait

^{en deux}

temps,

^un

premier correspondant a

^la

vidange

de nl, ^{1’autre à} la

vidange

^de n3. La cassure sur la courbe de

r6cup6ra-

tion nous

indique

^le

rapport

^des

probabilités

^de

transition 1 H 3 ^{et 1 H} 0.

Enfin,

^{il faut}

peut-etre

^tenir

compte

^de l’orientation des _grosses molecules

organiques

^{par le}

champ

^elec-

trique

de l’onde laser

[35]. L’indice,

^donc

1’absorption,

devrait etre different

lorsque

^{les molecules}

alignent

leur axe de

plus grande polarisabilit6

^{dans la direction}

du

champ 6lectrique applique. ^Personne,

^{a notre}

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^- T. 30. Nos 2-3. FÉVRIER-MARS 1969.

connaissance,

^n’a

compare pendant

1’eclairement les

absorptions

^en

polarisations parallèle

^et

perpendi-

culaire a celle du laser.

3.3.

EVOLUTION

DE L’ABSORPTION A LONGUEUR

D’ONDE AUTRE QUE ^{CELLE DU LASER} EXCITATEUR. ^-

Pendant

l’irradiation,

le niveau fondamental se

vide,

les niveaux 1 et 3 ^se

remplissent.

^Toute

absorption s’appuyant

^sur le niveau de base

diminue,

^alors

qu’apparaissent

^{deux spectres}

d’absorption

^nouveaux

partant

des deux niveaux excites. Nous avons

deja

6tudi6

au §

^{3.1 une} telle eventualite.

La

figure

¹¹

represente

^la modification

apport6e

au spectre

d’absorption

de la bande _rouge de la

FiG. 11. ^- Saturation de la bande rouge ^de la

phtalo- cyanine

^{de vanadium}

(dans

^le

nitrobenzene).

^Trait

plein,

transmission a bas niveau d’eclairement ; cercles, transmission a haut niveau.

phtalocyanine

de vanadium

pendant

l’irradiation. Si le schema de ^cette substance

comportait

^deux

niveaux,

le coefficient

d’absorption

serait divise _par deux _pour

toute

longueur

^d’onde

correspondant

^{a un niveau non}

lie a 1 de

iacon homog6ne.

Si le schema de saturation

comportait

^trois

^niveaux, l’absorption disparaitrait

partout ^en dehors de la bande

d’élargissement

^homo-

g6ne (sauf

intervention de

l’absorption

^{des etats}

excites).

La

figure

^{11 nous}

parait indiquer

que pour ^cette substance toute la bande _rouge est due a ^un

elargisse-

ment

homog6ne

^et que le schema

correspondant

^est

plutot

^a deux niveaux.

Certains auteurs

[26, 32, 34]

^{ont realise}

d’ingénieuses experiences

dont le resultat ne

s’explique simplement

que si le spectre

d’absorption pendant

^{la saturation}

presente

^{un trou a la}

longueur

d’onde excitatrice

(«

^hole

burning >>).

^{Si cet effet ne nous}

parait

pas avoir

d’importance

^{dans les}

phtalocyanines,

^{il nous}

parait probable

dans certaines

cyanines (cryptocyanine)

^ou

le

temps

^{de vie} T1 ^est tres faible

(

^10’1°

s),

^ce

qui

14

n’est _pas infiniment

grand

par

rapport

^au temps ^de thermalisation

(10-12,

^10-13

s).

D’autre

part, le

temps ^{de vie} radiatif etant

plus

^court

que la dur6e de coherence du

laser,

^le

phenomene

de fluorescence instantan6 et de transparence ^auto- induite

pr6vu

par Heitler

[31]

peut ^ne pas etre

n6gli- geable,

^{le « trou »} ayant ^{alors la}

largeur spectrale

^du

laser

plutot

que l’inverse du

temps

de vie du niveau excite. De tels

ph6nom6nes

^sont difficiles a mettre en

evidence,

aussi bien _par des mesures de fluorescence que

d’absorption.

Les mesures de transmission a

longueurs

^d’onde

differentes de celles du laser ne sont

possibles qu’avec

une source de lumiere

puissante (arc

^au xenon fonc- tionnant en

flash) synchronis6e

^{avec le laser ou, à}

longueurs

^d’onde

fixes,

^{avec un laser} a gaz. La fluo-

rescence limite la sensibilite de la m6thode. Nous n’avons

jamais

observe de nouvelles bandes

d’absorp-

tion

caractéristiques

des 6tats excites. Leur

population

6tant de l’ordre de

grandeur

du nombre total de

molecules,

nous en avons deduit que les sections effi-

caces

d’absorption

^{dans les 6tats} excites etaient d’au moins un ordre de

grandeur plus petite

que celle du niveau de base

(voir § 2.3).

4. Verres de couleur. ^- Nous n’avons

parl6 jusqu’ici

que de molecules

organiques.

^{Il existe une autre}

cat6gorie

^{de mat6riaux}

qui présentent

^{les memes}

effets : les verres de couleur contenant du CdS et du CdSe

(RG

^{8 et RG 10 de}

Schott,

^{VR 69 de}

Sovirel,

KS 19 de fabrication

russe) [12, 13].

La

figure

12 donne la modification de transmission d’un 6chantillon de RG 8 éclairé _par un laser a rubis.

Quand

l’intensit6 excitatrice

croit,

^{la courbe}

d’absorp-

tion se

d6place

^{vers le}

violet, jusqu’a

^{une intensité}

FIG. 12. ^-

Spectre

de transmission d’un echantillon de

verre RG 8

pendant

l’irradiation par le laser. La transmission croit ^avec l’intensit6 pour ^toute

longueur

d’onde

jusqu’A

^{une valeur de l’ordre de IL =}

3 X lOfi Wcm-2 au-dela de

laquelle

^le spectre ^reste stable.

telle que la transmission ^a 6 943

A

soit

proche

^de

l’unit6. Le

temps

^{de retour a} la normale ^est de l’ordre de

2,5

^{X 10l8 s}

[21]

^et

depend

^{de la}

temperature [26].

5.

Applications

^de

1’absorption

saturable. ^- 5.1. PORTES LOGIQUES. ^{- La}

figure

^{12 montre}

qu’a

1’aide d’une lumi6re

(puissante)

^de

longueur

^{d’onde X}

il est

possible

^{d’ouvrir une} porte ^{a une} lumi6re de

longueur

d’onde differente

ÀI.

Il serait aussi

possible

de fermer une porte ^a l’aide de

l’absorption

^d’un

niveau excite. Nous avons Ih

l’organe

de base d’un

syst6me logique.

^Les intensites lumineuses utilis6es dans cette etude sont

beaucoup

trop

grandes

pour

une

application pratique,

^{mais rien}

n’interdit,

^en

choisissant des substances de force d’oscillateur

unite,

de baisser

beaucoup

^{cette limite.}

5.2. ISOLATEURS OPTIQUES. ^{- La} courbe

T(I)

^des

mat6riaux a

absorption

^saturable les rend utilisables

comme isolateurs

optiques

^{entre deux}

etages d’ampli-

fication _par

exemple [36].

^A faible niveau

lumineux,

la cellule reste opaque, interdisant l’auto-oscillation de la chaine

d’amplificateur.

^Aux intensites

fortes,

^la

cellule est presque transparente.

5.3. INTERRUPTEURS AUTO-DECLENCHES. ^- Cette utilisation est a la base de tous les travaux sur

1’absorp-

tion saturable

[14, 15, 16, 17, 18, 19, 20].

^{Une telle}

cellule, plac6e

dans la cavite d’un laser

ordinaire,

^voit

sa transmission augmenter ^{au fur et a mesure} que l’intensit6 croit dans la cavit6. Les

impulsions

^d6clen-

ch6es _par ce

procédé technologiquement

^tres

simple

ont pour

propriete importante

d’etre monochroma-

tiques.

L’exc6s de

gain

par

rapport

^aux

pertes

^totales

reste

toujours

^{tres faible et} le mode le

plus avantage

par la

géométrie

^{sort seul. Le}

phenomene

^{est d’autant}

plus marqu6

que :

1)

I1 y ^{a une} selection de mode dans la cavite

(obtenue

^{a 1’aide de}

dioptres optiques);

2)

^La

longueur occup6e

par la substance a

absorp-

tion saturable est

plus grande.

L’exp6rience

^{nous a montre} que la substance _suscep- tible d’etre utilis6e sans deterioration le

plus longtemps possible

^{6tait la}

phtalocyanine

de vanadium dans le nitrobenzene en cellule de 1 a 2 cm

d’6paisseur.

^Un

laser a rubis

equipe

d’une telle cellule a travaille presque deux ^{ans sans}

d6montage,

la seule condition 6tant un

d6gazage

^correct du solvant.

Le montage

qui

^nous

parait

^le

meilleur,

^et que ^nous

avons

experimente

^sans defaillance des ann6es

durant,

est celui

qui

utilise du verre Schott RG 10 a forte densite

optique

^mince

(0,3 mm).

^La transmission

optique

^a saturation

d6passe 0,9, compte

^{non tenu des} pertes par reflexion. L’inconv6nient du ^verre Schott

est son seuil des

d6gAts

^{tres bas}

(70 MWcm-2).

^On

tourne la difficulte en utilisant un reflecteur afocal form6 d’une lentille

divergente

^et d’un miroir _concave, le verre 6tant

place

^contre le miroir. Aucune d6t6rio- ration

n’apparait apr6s plusieurs

^ann6es

d’usage.

5.4. AMPLIFICATION

PARAMÉTRIQUE.

^{- La}

d6pen-

dance non lineaire entre transmission et intensité introduit ^un

couplage

^{entre ondes de}

frequence,

^de

polarisation

^ou de direction differentes a

partir

^du

moment ou la difference de

frequence

^n’est pas beau- coup

plus grande

que ^le

temps caractéristique

^du

phénomène.

Aucune etude n’a ete faite sur ce

sujet

^à

notre connaissance si on

excepte

^un travail recent de M. Mack

[37],

^{ou aucune}

precaution

^{n’a ete}

prise

pour

juger

^de l’influence de la

polarisation

^{et du} temps

caractéristique

de la substance.

5. 5. COUPLAGE ENTRE MODES

(MODE

^«

LOCKING ») .

^-

Ce

paragraphe

^{est un} corollaire du

precedent.

^Les

modes

longitudinaux

^{d’une meme} cavite fournissent des

signaux

^de

frequences proches,

confondus dans

1’espace

^{et de meme}

polarisation.

^Leur

couplage

^est

intense,

^et pourvu que le

temps caractéristique

^{de la}

substance ne soit pas trop

long (cryptocyanine),

^les

modes ^ont tendance a se

synchroniser

^de

f°aqon

^a

superposer leur interference dans

1’espace

^{et le}

temps

[32].

^Les conditions a

remplir

^{sont :}

1)

^Aucune selection de mode dans la cavite

(toutes

faces taill6es a l’incidence de

Brewster) ; 2)

Substance saturable a temps

bref;

3)

^Substance

plac6e pres

d’un miroir

(superposition spatiale

des n0153uds de

champ electrique) ;

4)

^{Cellule courte} par rapport A l’inverse de la bande passante resultante.

5.6. SOURCE DE LUMIERE INTENSE. ^-

tclair6es

_par

un faisceau

laser,

les substances fluorescentes 6mettent le

spectre

^de fluorescence

caractéristique

^{de 1’etat}

excite. Cette fluorescence ^{est tres} intense. En

effet,

soit N le nombre de molecules excit6es _par

cm3,

^le

nombre de

photons

^{6mis sera} a peu

pr6s :

T 6tant la dur6e

d’illumination,

^{z le}

temps

^{de vie}

et 7)

le rendement

quantique.

Le nombre de modes sur

lesquels

^le

rayonnement

se

r6partira

^{est d’autre}

part :

plus

^{de 1 000}

photons

par mode. C’est ^une

temp6ra-

ture de brillance de l’ordre du million de

degr6s.

Aussi de telles substances sont-elles tres utiles ^comme

sources

secondaires, synchrones

^du

^laser,

^{dans de nom-}

breuses mesures

d’optique

^{non lin6aire.}

Si,

^d’autre

part,

^{la cellule est}

optiquement 6paisse,

l’émission stimul6e entrainera

1’apparition

^{de nou-}

veaux

photons

dans les directions

géométriquement privil6gi6es.

L’6valuation ci-dessus cesse d’avoir un sens et l’on est ramene a un calcul de «

superfluo-

rescence ». Le seuil n6cessaire est celui

qui correspond

a un

photon

par mode.

Remarquons

que ^{nous avons} Ih un

procédé

^tres

general

^{et tres}

puissant

d’étude d’un

dispositif quelconque susceptible d’amplifier

^{la lu-}

mière. Des

qu’une

^mesure

photom6trique

^nous

indique

que dans un domaine

spectral quelconque

la brillance d’un 6chantillon atteint celle

qui correspond

^{a un}

photon

par

mode,

nous avons la certitude _que cet

6chantillon peut ^se comporter ^en

amplificateur

^et

qu’il

suffit de choisir la

géométrie

convenable.

Nous

d6crirons,

^{a titre}

d’exemple,

une mesure

d’amplification

^{Raman utilisant cette}

technique (fig. 13).

FIG. 13. ^- Utilisation d’une cellule Pc irradi6e par le laser LD comme source secondaire pour 6tudier

1’ampli-

fication Raman du benzene situe dans la cuve K,

grace

^au

spectrometre

^{a reseau SR et au}

photomulti- plicateur C2.

Une cellule

P,

^contenant la substance fluorescente

est 6clair6e a travers une cellule K de benzene _par le faisceau d’un laser LD. La lumiere de fluorescence 6mise _par

P, apr6s

passage dans K est mesur6e _par le

photomultiplicateur C2 precede

^d’un

spectrometre

^a

reseau.

On trace

ainsi, longueur

^d’onde par

longueur d’onde,

le

spectre

de fluorescence avec ou sans cuve K. La

comparaison

des deux resultats nous donne

l’amplifi-

cation Raman de la cuve de benzene. Avec la

geome-

trie du montage, la lumiere de fluorescence _reque par

C2

^{est au moins 20 fois}

plus

intense que 1’emission Raman du benzene.

La

figure

^{14 nous donne le}

spectre

^de la substance

contenue dans

Pc (cryptocyanine

^{dans le} nitrobenzene

dispers6e

^{dans du}

chloronaphtalene),

^{pour deux inten-}

sit6s doubles l’une de 1’autre du laser. Notons _que l’ordonn6e est

logarithmique;

l’intensit6 de fluores-

FiG. 14. ^-

Spectre

^{emis vers l’arrière} par ^la cellule Pc ^{de la}

figure

13 pour deux intensit6s du ^laser.

FIG. 15. ^- Mise en evidence de

F amplification

^{Raman du benzene,}

compar6e

^a l’émission

spontanee

^6tudi6e

sur le meme

montage.

^Les

longueurs

^d’onde

indiquees

sont celles du

spectrometre qui

semble d6cal6 de 8 A.

cence est loin d’etre

proportionnelle

^a l’intensit6

laser,

elle ^{est tres} sensible a de

petites

variations de

longueur

d’onde ou d’intensit6

excitatrice,

^ce

qui

^{rend la mesure}

de

gain

que ^nous proposons delicate.

La

figure

¹⁵

represente

la variation

spectrale

^{de la}

lumi6re de mesure

apres

passage dans la cellule de benzene. Nous avons

joint

^le

profil

^Raman

spontan6

obtenu ^sur le meme

appareillage.

^{La courbe de}

gain (I,

^{= 20}

MWcm-2) apparait

curieusement

dissym6- trique

^et

16g6rement

^d6centr6e

(

¹

A).

^{Dans cette}

s6rie de mesures, l’intensit6 de fluorescence est assez

grande

pour

qu’on puisse negliger

la lumi6re Raman

(on

^s’est

toujours

^tenu au-dessous du seuil

Raman).

Le

gain

^Raman deduit de cette mesure est en bon accord avec les valeurs

publi6es.

5.7. LASER SECONDAIRE. ^- A

partir

^{du moment ou}

un niveau excite est

peuple,

^il suffit de

disposer

^d’un

niveau inferieur vide

(ou presque)

pour que

1’ampli-

fication

(stimul6e) 1’emporte

^sur

1’absorption.

^{C’est ce}

que ^nous avions constate au

paragraphe precedent.

Des lors que ^nous

disposons

^d’un

gain optique,

^un

jeu

de miroirs nous suffit _pour obtenir un oscillateur. Nous

avons obtenu ce resultat simultan6ment avec diverses

6quipes [27, 28, 29, 30].

^Cette

technique permet

^de

disposer

d’un milieu

amplificateur optiquement

presque

parfait,

^ce

qui

^{a des}

cons6quences

^favorables

sur la brillance obtenue meme au

prix

d’un rendement

plus

^{faible. Le} choix des

miroirs,

la relativement

grande largeur

^de bande dans

laquelle

l’oscillation est

possible

constituent des elements int6ressants. A la

limite,

^{il est}

possible [30]

de pomper la substance _par

un flash bref

plutot

que par ^un faisceau

coherent,

^et

de

r6gler

^la

longueur

d’onde de sortie a 1’aide de miroirs selectifs ^ou de r6seaux.

6. Conclusion. ^- L’6tude

presente

^{nous donne un}

bon

exemple

^d’un

petit

^{coin de}

physique

^reveille

soudain par ^un

progres technologique,

le laser d6clen- ch6. Il a suffi de

disposer

^un

jour

^{d’une source lumi-}

neuse

plus

^intense que celle utilis6e

jusqu’ici

pour que ^{toute une} cascade d’effets

g6n6ralement prevus,

mais

toujours pr6visibles,

^se manifeste. L’etude de

1’absorption

^{saturable nous a fourni un instrument}

puissant grace auquel

^{il est}

possible

^{de faire}

disparaitre

ou

r6apparaitre

^la

lumi6re,

d’en cr6er de nouvelles.

La

grande

^{dame «} Lumiere » dont nous ne savions

encore recemment

qu’observer

^le comportement

commence a se

plier

^{a nos} fantaisies.

BIBLIOGRAPHIE

[1]

^LADENBURG

(R.),

Rev. Mod. Phys., 1933, 5, 243.

[2]

^KASTLER

(A.), J. Physique

Rad., 1950, 11, ^255.

[3]

^GIRES

(F.)

^{et MAYER}

(G.),

C. R. Acad. Sc., 1962, 254, ^659.

[4]

^BRAUNBECK

(J.), Quantum

Electronics, 1963, 1, 691.

[5]

^GIRES

(F.)

^{et MAYER}

(G.),

Annales de Radioélectri- cité, 1963, 72, ^112.

[6]

BONCH-BRUEVICH et RAZUMOVA

(T.), Opt.

^and

Spectr.,

^{1966, 20, 575.}

[7]

^ARMSTONG

(J. A.), J. Appl.

Phys., 1965, 36, 471.

[8]

^GIRES

(F.)

et COMBAUD

(F.), J. Appl.

Phys., 1965, 26, 325.

[9]

^KOSONOCKY

(W.),

^HARRISON

(S.)

^{et STANDER}

(R.), J.

^Chem. Phys., 1965, 43, ^831.

[10]

^DEGIORGIO

(V.)

^{et POTENZA}

(G.),

^Nuovo Cim., 1966, 41 B, ^254.

[11]

^BOWE

(P.),

^GIBBS

(W.)

^et TREGELLAS-WILLIAMS

(J.),

Nature, 1966, ^{209, 65.}

[12]

^BRET

(G.)

^{et GIRES}

(F.),

C. R. Acad. Sc., 1964, 258, 3469.

[13]

^BORODULIN

(V.),

^ERMAKOVA

(N.),

^RIVLIN

(L.)

^et

SHILDYAEV

(V.),

^Soviet Physics

JETP,

1965, 21, 563.

[14]

^SOROKIN

(P.),

^GUZZI

(J.),

^LANKARD

(J.)

^{et PET-}

TIT

(G.),

^IBM

J.

Research and Develop., 1964, 8, 182.

[15]

^BRET

(G.)

^{et GIRES}

(F.),

C. R. Acad. Sc., 1964, 258, ^4702.

[16]

^SCHÄFER

(F.)

^{et SCHMIDT}

(N.),

^Z.

Naturforsch., 1964,

19 A, ^1019.

[17]

^KAFALAS

(P.),

^MASTERS

(J.)

et MURRAY

(E.), J.

Appl.

Phys., 1964, 35, 2349.

[18] ^SOFFER

(B.), J. Appl.

Phys., 1964, 35, 2551.

[19]

^SOFFER

(B.)

et HOSKINS

(R.),

Nature, 1964, 204, 276.

[20]

^LEBEDEV

(O.),

GAVRILOV

(V.),

^GRYAZNOV

(Yu.)

^et

CHASTOV

(A.), JETP

Letters, 1965, 1, 47.

[21]

^GIRES

(F.), J. Quantum

Electronics

(QE),

1966, 2, 624.

[22]

GULIANO

(C.)

^{et HESS}

(L.), Appl.

Phys. Lett., 1966, 9, 196.

[23]

^KOSONOCKY

(W.)

et HARRISON

(S.), J. Appl.

Phys., 1966, 37, ^4789.

[24]

^GIBBS

(W.), Appl.

Phys. Lett., 1967, 11, 113.

[25]

^DEGIORGIO

(V.), Appl.

Phys. Lett., 1967, 10, 175.

[26]

^SPAETH

(M.)

^{et SOOY}

(W.), J.

^Chem. Phys., 1968, 48, 2315.

[27] ^SOROKIN

(P.)

^{et LANKARD}

(J.),

^IBM

J.

^Research

and

Develop.,

1966, 10, ^162.

[28]

^SCHÄFER

(F.),

^SCHMIDT

(W.)

^{et VOLZE}

(J.), Appl.

Phys. Lett., 1966, 9, 306.

[29] ^SPAETH

(M.)

^{et BORTFELD}

(D.), Appl.

Phys. Lett., 1966, 9, 179.

[30] ^SOROKIN

(P.)

^{et LANKARD}

(J.),

^IBM

J.

^Research

and

Develop.,

1967, 11, 148.

[31]

^HEITLER

(W.), Quantum

Theory of Radiation, ^Cla- rendon Press.

[32] ^DEMARIA

(A.),

^STETSER

(D.)

^{et HEYNAN}

(H.), Appl.

Phys. Lett., 1966, 8, ^174.

[33]

^ROESS

(D.),

^Z. Naturforsch., 1965, 20, 696.

[34] ^SOFFER

(B)

^{et MCFARLAND}

(B.), Appl.

Phys. Lett., 1966, 8, 166.

[35] ^MAYER

(G.)

^{et GIRES}

(F.),

C. R. Acad. Sc., 1964, 258, 2039.

[36]

^BRET

(G.)

^{et GIRES}

(F.), Appl.

Phys. Lett., 1964, 4, 175.

[37]

^MACK

(M.), Appl.

Phys. Lett., 1968, 10, 329.

[38]

^MACK

(M.), Appl.

Phys., 1968, 39, 2483