AMELIORATION DE LA TENUE A LA CORROSION D’UNE FONTE GRISE PAR NITROCARBURATION FERRITIQUE EN BAIN DE SELS

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3^ème Conférence Internationale sur

le Soudage, le CND et l’Industrie des Matériaux et Alliages (IC-WNDT-MI’12) Oran du 26 au 28 Novembre 2012,

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AMELIORATION DE LA TENUE A LA CORROSION D’UNE FONTE GRISE PAR NITROCARBURATION FERRITIQUE EN BAIN DE SELS

S.Tlili¹, M.Z.Touhami²A. Boukari¹, S. Meddah³et L. Kahoul³

1 : Centre Nationale de Recherche en Soudage et Contrôle, Unité de Recherche Appliquée en Sidérurgie MétallurgieURASM- CSC ANNABA, BP 196 El Hadjar Annaba 23000, ALGERIE.

samira_tlili@yahoo.fr

2 :Laboratoire de Fonderie, Université Badji Mokhtar Annaba BP 12 Annaba 23000, ALGERIE 3 : Laboratoire de Métaallurgie et Génie des Matériaux, Université Badji Mokhtar Annaba BP 12 Annaba 23000, ALGERIE

Résumé

L’objectif de ce travail est d’évaluer le comportement à la corrosion d’une fonte grise à graphite lamellaire à l’aide traitement thermochimique de nitrocarburation ferritique en bain de sels à 580°C pendant 6 heures. Les microstructures et les phases présentes ont été déterminées respectivement à l’aide du microscope électronique à balayage et la diffraction des rayons X. Les tests électrochimiques ont été réalisés à l’aide des techniques de résistance de polarisation dans le milieu chloruré à 3,2 % de NaCl.

Notre étude a contribué à une meilleure compréhension de l’influence de la nouvelle microstructure et de l’état initial sur le comportement électrochimique de la fonte Ft25. Les résultats obtenus ont montré une résistance accrue à la corrosion de la fonte grise après nitrocarburation ferritique en bain de sels malgré la présence de la structure poreuse.

Mots clés : Fontes grises, Nitrocarburation en bain de sels, propriétés de surfaces, comportement électrochimique.

1. Introduction

La fonte grise à graphite lamellaire continue à être très demandée pour ses bonnes propriétés mécaniques, physiques, technologiques et de coulée. Pour ce type de fonte la quantité et le type de lamelles de graphite sont déterminantes pour les propriétés mécaniques. Ces lamelles peuvent fragiliser la matrice du matériau ce qui conduit à une diminution des caractéristiques mécaniques et d’allongement. Ce matériau peux couteux est très largement utilisé dans la construction mécanique souvent remplace l’acier pour des applications de corrosion. De nombreuses études ont montré que les propriétés de surface des fontes grises peuvent être améliorées par plusieurs traitement à savoir le traitement thermique, le traitement par laser et la nitruration/ nitrocarburation [1,2,3]. Ces traitements sont majoritairement réalisés pour les qualités de la couche de combinaison epsilon. Le traitement de nitrocraburation est un traitement de surface au cours duquel l’azote et le carbone diffuse simultanément dans l’alliage ferreux à des températures comprises entre 550 et 580°C. Malgré de

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 152 nombreuses publications sur la nitrocarburation plasma et gazeuse très peu de travaux sont consacrés à la nitrocarburation en bain de sels particulièrement des fontes grises [4,5].

L’objectif de notre travail est de réaliser un traitement de nitrocarburation ferritique en bain de sels à 580°C/6h sur une fonte grise à graphite lamellaire dans le but d’améliorer les propriétés électrochimiques de la fonte Ft25 après avoir déterminé la nature des phases présentes.

2. Procédures expérimentales

Le traitement de nitrocarburation ferritique au bain de sels sur la fonte Ft25 a été réalisé après un traitement de recuit à 830°C pendant 2 heures. Avant traitement de nitrocarburation proprement dit, les échantillons sous forme de disque d’épaisseur 10 mm ont été polis mécaniquement et nettoyés avec de l’eau puis séchés pour faciliter la diffusion des éléments tels que l’azote, le carbone et l’oxygène.

Après un dégraissage et un préchauffage à 350°C, les échantillons sont traités à la température 580°C dans un bain de sels fondu pendant 6h , refroidis à l’air puis décapés pour éliminer les sels déposés en surface. L’épaisseur de la couche de combinaison obtenue après traitement est de 15 µm. Le matériel utilisé lors de la nitrocarburation ferritique en bain de sels de la fonte Ft25 est situé au Complexe Moteurs Tracteurs (CMT) El-KHROUB. Il est composé d’un four à creuset de titane .Il est à noter que la température des bains de nitruration se situe entre 560°C et 590°C avec une précision de ± 5°C.

Les échantillons pour analyses microstructurales ont été polis et attaqués suivant les procédures conventionnelles. L’attaque utilisée est le nital à 4%. La microstructure des différentes zones des échantillons traités a été caractérisée microscopie électronique à balayage et par diffraction aux rayons X. La tenue à la corrosion des couches de nitrures a été étudiée dans un milieu chloruré à 3,2% de NaCl à la température ambiante aérée en utilisant la méthode potentiodynamique et la résistance de polarisation. Pour les essais de la résistance de polarisation, nous avons utilisé une cellule en pyrex composée électrode de référence au Calomel saturée (mercure) et une grille en platine comme contre électrode. Le balayage du potentiel a été effectué dans le domaine de ± 20mV. Avant les tests de polarisation et potentiodynamiques les échantillons se sont stabilisés dans les conditions de circuit ouvert pendant 2h.

3. Résultats et discussions

3.1 Analyse microstructurale des couches formées après nitrocarburation en bain de sels

Les changements structuraux issus des modifications de surface par nitrocarburation ferritique à 580°C après un temps de maintien de 6 h ont révélé par microscopie électronique à balayage MEB trois zones distinctes dans la coupe transversale après traitement de la fonte (figure.1).

- Zone blanche ou couche de combinaison. Elle porte également le nomn de couche blanche à cause de son aspect métallographique après une attaque au nital. D’après la littérature, cette zone correspond à l’appauvrissement en carbone qui diffuse suite à la transformation des carbures en nitrures [6].

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 153 Figure 1 : Micrographies MEB montrant la structure après nitrocarburation ferritique à

580°C/6h de la fonte Ft25.

Cette couche située en extrême surface caractérisée par la présence de porosités est constituée de nitrures Fe2-3N ou Fe2-3(C, N) et ’-Fe4N ou éventuellement Fe4(C, N) où l’azote se trouve combiné [7]. Cette porosité qui est partielle est expliquée d’après certains chercheurs [8,9] par les pressions partielles d’azote moléculaire qui conduisent à la formation de nitrures par l’attaque corrosive du fer par les agents présents dans le milieu nitrurant, phénomène reconnu dans les milieux liquides (bains de sels) .D’autres hypothèses ont été avancées pour expliquer la présence des porosités. En effet, lorsque la teneur en azote est trop élevée dans la couche de combinaison, il y’a une déficience d’alimentation en fer et la cinétique de formation des molécules devient plus rapide que la croissance de concentration dans la solution solide d’où formation des pores. Il est à noter que l’absence totale des porosités est difficile à obtenir avec les fontes et spécialement les fontes grises [10]. Nous observons clairement d’après cette figure, une pénétration importante de la couche blanche à proximité du graphite en lamelle. Cette structure est similaire à celle fondée par E. Rolinski et al [11]. Ce phénomène d’après cet auteur est attribué au procédé de nitrocarburation ferritique en bain de sels où il y’a la présence locale des composants métalliques de la structure ainsi qu’un état de surface rugueux comparé au procédé de nitrocarburation plasma par exemple.

- Zone qui constitue la deuxième couche est appelée couche de diffusion. Cette dernière se forme au premier moment du traitement de nitrocarburation ferritique. Dans ce stade, l’azote diffuse en solution solide d’insertion et forme des précipités de nitrures ou nitrocarbures finement dispersés qui conduisent à un durcissement important avec l’apparition des contraintes de compression élevées [9,12]. Cette zone est composée principalement de la ferrite, des nitrures et des carbures Fe3C.

- Enfin le substrat en fonte formé en plus de la perlite et la ferrite du graphite en lamelles.

3.2 Analyse par diffraction des rayons X

En complétant l’étude métallographique, l’examen par diffraction X (figure 2) des échantillons traités à 580°C pendant 6h a montré que la couche de combinaison créée par le processus de nitrocarburation

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30 40 50 60 70 80 90 100

800 1000 1200 1400 1600

Fe304 (642) Fe304 (440) Ferrite (220)

Fe304 (622) Fe203 (332) Fe203 (214) Fe203 (1012)

Fe304 (222)Fe203 (206)Fe203 (205) Ferrite (220)

Fe304 (220)

Intensity (a.u.)

Angle 2 

FT25 Gray Cast Iron Nitrocarburized at 580°C/6h

Fe2-3N(002) Fe2-3N(210) Fe4N(200) Fe3C(301) Fe3C(321) Fe2-3N(110) Fe4N(311) Fe4N(222)

Fe3C(211) Ferrite (110) Fe2-3N(100)

ferritique est composée effectivement de nitrures de fer Fe2-3 N (ε), représenté par un pic intense et Fe4N (γ’) qui se diffractent en plusieurs angles. Ceci peut être expliqué par la faible solubilité du carbone dans γ’que ε. En sous couche, on remarque la présence la couche de diffusion formée de la ferrite qui apparaît en pics d’intensité faible accompagnée de la phase cémentite conformément au diagramme d’équilibre.

Figure 2 : Spectre de diffraction RX d’un échantillon en fonte Ft25 nirocarburé à 580°C/6h.

En considérant que le taux d’azote décroit tout en s’éloignant de la surface, on a, en partant de la surface, la présence successive de nitrure ε, un mélange de nitrure γ’et ε, un mélange de solution solide α d’azote dans le fer nitrure γ’ et enfin une solution solide α dans le fer nitrure γ’. Les trois premières phases forment la couche de combinaison, qui est composée de nitrures, d’où sa couleur blanche après attaque au nital. La couche de diffusion à la température de nitruration est composée de la solution solide α qui, au refroidissement, va s’appauvrir en azote en précipitant des nitrures [6]. D’après S. Han et all [13], la couche de diffusion saturée en azote limite la diffusion de l’oxygène et les éléments d’additions en présence alors que la couche de combinaison en extrême surface sert comme barrière pour l’oxydation.

Il est à noter aussi d’après le spectre de diffraction RX, l’existence des phases d’oxydes formées d’hématite de composition Fe2O3 et la magnétite Fe3O4. Chacune de ses phases apparait sur le spectre à angles de diffraction différents. Confirmé par C. Daffos [14], ces phases sont majoritaires après nitruration avec une la répartition uniforme à la surface.

3.3 Etude électrochimique dans le milieu chloruré

Les résultats de mesure d’électrochimie sont présentés pour permettre de déterminer si la nouvelle structure obtenue par nitrocarburation ferritique en bain de sels est apte à protéger le substrat en fonte grise Ft25 contre la corrosion dans une solution chlorurée de NaCl à 3,2 %.Après immersion de la

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 155 fonte grise à graphite lamellaire avant et après traitement dans la solution de NaCl à 3,2 %, le potentiel de corrosion a été suivi en fonction du temps.

La figure 3 représente l’évolution des courbes de polarisation i = f(E) de la fonte avant et après nitrocraburation ferritique en bains de sels à 580°C/6h dans le milieu NaCl à 3,2 %. On constate d’après ces courbes qu’il existe une différence remarquable entre le potentiel de la fonte Ft25 et celui des couches de nitrures. Nous pouvons faire l’hypothèse que la couche de combinaison formées par les nitrures est le siège de la réaction cathodique et le substrat celui de la réaction anodique

Figure 3 : Courbes de polarisation réalisées en milieu NaCl 32g/l sur échantillons en Ft25 et nitrocraburés à 580°C/6h.

Le traitement de nitrocarburation par l’introduction simultanée de l’azote et du carbone a donné d’après le tableau 1 de meilleurs résultats. En effet, le potentiel de corrosion est passé de -597 mV à - 348 mV après traitement. La valeur de Rp obtenue après les différents essais de corrosion de la fonte traitée est nettement supérieure à celle non traitée ceci confirme que la surface de la fonte traitée présente une faible réactive vis-à-vis de l’électrolyte.

Le courant mesuré après essais de corrosion dans le milieu chloruré décroit de 77,14 µA à 35,54 µA après nitrocarburation de la fonte F25. Cette baisse de courant peut être expliquée par l’augmentation de Rp après formation de la couche de nitrure en surface composée de ε-Fe3N–Fe2N et γ′-Fe4N.

Ft25nitrocarburée à 580°C/6h Ft25

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 156 En plus, la vitesse de corrosion la plus élevée est observée dans le substrat en fonte grise qui ce montre encore que la nouvelle microstructure contribue à l’amélioration de la résistance à la corrosion. Toutes ces valeurs sont consignées dans le tableau 1.

Tableau 1 - Récapitulatif des mesures de potentiels, courants de corrosion, et résistance de polarisation de la fonte grise Ft25 avant et après nitrocarburation ferritique à 580°C/6h.

R.L.Liu et all [15], confirme que le meilleur comportement à la corrosion est obtenu pour le temps de traitement le plus long c'est-à-dire à la formation d’une quantité importante en nitrures. En effet, un les conditions de traitements choisis (séjour de 6 heures à 580°C ) ont permis la formation d’une couche d’épaisseur importante par modification de la surface. Cette couche formée de nitrures intenses servant à couvrir la surface de l’attaque de l’électrolyte à contribué d’une manière significative à l’amélioration de la résistance à la corrosion de la fonte Ft25 [16, 17]. Les résultats obtenus sont aussi en bonne concordance avec ceux d’O. D. SokoJov et all [4] sur le comportement à la corrosion de la fonte grise après nitruration ionique.

Une fois testés, les échantillons ont été observés par MEB (figure.4) dans le but d’obtenir des informations d’ordre structural sur la corrosion des échantillons avant et après nitrocarburation ferritique en bain de sels.

Figure 2 : Surfaces des échantillons observées par MEB après essais de corrosion en milieu NaCl 32g/l. a) Ft25 b) Couches de nitrures.

PARAMETRES Ic

(E= -0,5µA/cm²

Vc mm/an

E mV/ECS

Rp (Ω)

Fonte Ft25 77.14 0.905 -597 603

Fonte traitée 580°C/6h

35.54 0.342 -348 2.116 .10³

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 157 Pour la fonte Ft25, la corrosion progresse autour des lamelles de graphite en raison de ce couple galvanique et sert à le protéger (figure 4.a) [18]. Près de la surface ne subsiste donc que du graphite mais en progressant vers le front de la corrosion peuvent être présents progressivement des restes de cémentite, de perlite puis de ferrite près du métal sain. La susceptibilité à la corrosion la plus grande se trouve pour la ferrite puis la perlite, la cémentite et enfin le graphite. Après le traitement de nitrocarburation ,on observe une corrosion par piqûre à la surface de la couche de combinaison . Ces piqûres qui semblent se propager d’une manière plus au moins homogène sont de taille identique et de forme circulaire ce qui traduit une localisation de la corrosion. Il est à remarquer aussi que la piqûre est entourée d’un liseré blanc qui correspond à la couche nitrocarburée.

4. Conclusion

Dans ce travail, l’apport des couches de nitrures a mis en évidence le rôle de sa microstructure sur l’amélioration des propriétés électrochimiques de la fonte grise à graphite lamellaire.

Par le procédé Tenifer, on a obtenue une structure poreuse formée de Fe2-3 N (ε), Fe4N (γ’) et des oxydes d’une épaisseur de l’ordre de 15 µm. Le traitement de nitrocarburation ferritique en bain de sels a anobli la fonte Ft25, ce qui la rend moins sensible à la corrosion et diminuer l’intensité de cette corrosion. Ces améliorations sont le résultat de la formation d’une couche protectrice en extrême surface.

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