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Diagrammes d’Ellingham
1 Oxydation par voie s` eche
1.1 Les oxydes
Un oxyde est une esp`ece chimique du typeMxOy tel queno(O) =−II
1.2 R´ eaction de formation des oxydes
Un r´educteur contient un ´el´ement dont leno peut augmenter.
Un oxydant contient un ´el´ement dont lenopeut diminuer.
Formation des oxydes `a partir deO2 :
Red+O2(g)=Ox Couple Ox/RedMxOy/M (ouMxOy/Mx0Oy0) Les r´eactions d’oxydation n’ont pas lieu en solution aqueuse. Elles se d´eroulent par voie s`eche.
2 Trac´ e des diagrammes d’Ellingham
2.1 D´ efinition
Soit le couple oxydo-r´educteurMxOy/M (ouMxOy/Mx0Oy0). Le diagramme d’Ellingham de ce couple consiste `a tracer le ∆rG0(T) en fonction de T pour la r´eaction de formation de l’oxyde `a partir d’une mole de 02, en utilisant pour chaque temp´erature la forme la plus stable deM etMxOy :s,l,g.
∆rG0(T) est une fonction continue deT.
2.2 Approximation d’Ellingham
On constate que pour les domaines de temp´erature envisag´es, ∆rH(j)0 (T) et ∆rS(j)0 (T) d´ependent assez peu deT. On les supposera donc constants, en prenant en g´en´eral leurs valeurs `a 298K.
Le diagramme d’Ellingham sera une suite continue de fonctions affines.
2.3 Changement d’´ etat
Un changement d’´etat implique un changement de pente. Le signe de la pente est le signe de³
−∆rS(j)0 ´
. ∆rS(j)0 est du signe deP
νgaz.
Calcul du changement de pente :
(1) Red(s)+O2(g)=Ox(s)
(2) Red(l)+O2(g)=Ox(s)
(f us) Red(s)=Red(l)
(2) = (1)−(f us)
Donc ∆rS20= ∆rS01−∆f usS0 et par cons´equent : pente 2 = pente 1 + ∆f usS0
| {z } augmentation
de pente
Une fusion ou une vaporisation du r´educteur provoquera une augmentation de la pente. Une fusion ou une vapori- sation de l’oxydant provoquera une diminution de la pente.
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3 Utilisation des diagrammes
3.1 Pression de corrosion
M et MxOy sont `a l’´etat condens´e et non miscibles. `A l’´equilibre entre M, O2 et MxOy `a T, K0 est v´erifi´ee : K0 = P0
PO2
donc le choix deT par l’op´erateur impose la valeur en pression de dioxyg`ene. Cette pression d’´equilibre s’appelle la pression de corrosion.
La pression de corrosion est d’autant plus faible que la droite d’Ellingham est basse. Plus cette pression est faible, plus l’oxydation est facile, et plus le r´educteur est fort.
3.2 Domaine d’existence des phase condens´ ees
Si l’op´erateur met en pr´esence le m´etal M, O2 et MxOy `a T donn´ee et PO2 impos´ee par l’op´erateur : A = RTlnPO2(impos´ee)
PO2(eq) . Si PO2(impos´ee) > PO2(eq), A > 0, la r´eaction se produira dans le sens 1 : il y aura formation d’oxyde jusqu’`a ce que mort de r´eactif s’ensuive : on est dans le domaine d’existence de l’oxyde.
Repr´esentation graphique : en posanty=RTlnPO2
P0 : – A>0 doncy >∆rG0et coexistence{oxyde+O2}.
– A<0 doncy <∆rG0et coexistence{r´educteur+O2}
Plus la droite est haute, plus l’oxydant est fort (et le r´educteur faible) et vice et versa.
Pour un oxydant condens´e, le domaine d’existence est au dessus de la droite d’Ellingham. Pour un r´educteur condens´e, le domaine d’existence est au dessous de la droite d’Ellingham. En un point de la droite d’Ellingham, il y a
´equilibre.
3.3 Cas o` u une esp` ece au moins est gazeuse
L’op´erateur peut choisirT et PO2 ind´ependament pour obtenir un ´equilibre.
On parlera donc de domaine de pr´edominance plutˆot que d’existence.
Par abus de langage, on parle parfois de domaine de stabilit´e ou d’existence.
3.4 R´ eduction entre 2 couples redox en phases condens´ ees pures
Red1+O2(g)=Ox1 (1) Red2+O2(g)=Ox2 (2)
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Red1+Ox2=Red2+Ox1 (3)
A l’´equilibre,` K30= 1 : la temp´erature est impos´ee,Teq=Ti (temp´erature d’inversion pour l’´equilibre (3)).
La r´eaction a lieu si les domaines d’existence sont disjoints.
– Si T < Ti,A>0 : la r´eaction a lieu dans le sens direct, elle est totale.
– Si T > Ti,A<0 : la r´eaction a lieu dans le sens indirect, elle est totale.
– Si T =Ti, il y a coexistence des 4 esp`eces.
3.5 R´ eduction entre 2 couples dont une esp` ece au moins est gazeuse
La r´eaction entre un oxydant et un r´educteur de 2 couples dont au moins une esp`ece est gazeuse sera d’autant plus avanc´ee `a l’´equilibre que les domaines d’existence/pr´edominance seront disjoints.
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