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l’intégration des supercondensateurs dans une chaîne de
propulsion électrique haute tension pour des
applications véhicule électrique
Guven Alcicek
To cite this version:
Guven Alcicek. Contribution à l’étude du vieillissement et à l’intégration des supercondensateurs dans une chaîne de propulsion électrique haute tension pour des applications véhicule électrique. Energie électrique. Université de Technologie de Belfort-Montbeliard, 2014. Français. �NNT : 2014BELF0246�. �tel-01417591�
Contribution à l’étude du
vieillissement et à l’intégration des
supercondensateurs dans une chaîne
de propulsion électrique (CPE) haute
tension pour des applications
véhicule électrique
Thèse préparée au laboratoire FEMTO-ST, Département Énergie, UMR CNRS 6174
T H È S E
Présentée pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE TECHNOLOGIE DE
BELFORT MONTBELIARD
Discipline : Génie Électrique
Par
Guven ALCICEK
Contribution à l’étude du vieillissement et à l’intégration
des supercondensateurs dans une chaîne de propulsion
électrique (CPE) haute tension pour des applications
véhicule électrique
Date de Soutenue : 08 Décembre 2014 Belfort à 10h
MEMBRES DU JURY
Pr. Rachid OUTBIB LSIS - Marseille Président du jury
Dr Roland GALLAY Garmanage - Farvagny-Le-Petit (CH) Membre invité
Pr Brayima DAKYO GREAH - Havre Rapporteur
Pr Stéphane RAEL GREEN - Nancy Rapporteur
Pr. Daniel HISSEL FEMTO-ST / FCLAB - Belfort Directeur de thèse
Pr. Hamid GUALOUS LUSAC - Cherbourg Co-Directeur de thèse
Je tiens tout d’abord à exprimer toute ma gratitude à mon directeur de thèse, le professeur Daniel HISSEL, qui m’a permis de couronner mes travaux de thèse en m’accordant sa confiance et pour tout l’encouragement qu’il m’a apporté alors que je ne voyais plus la fin.
Je remercie mon co-directeur de thèse, le professeur Hamid GUALOUS, qui m’a proposé ce sujet de thèse, tout en me laissant une grande liberté et en me faisant l’honneur de me déléguer plusieurs responsabilités.
Mes remerciements intenses vont également à mon co-encadrant de thèse, le docteur Abdellah NARJISS, qui m’a soutenu et motivé dans des périodes les plus intenables.
J’exprime ma vive reconnaissance au Professeur Brayima DAKYO et au professeur Stéphane RAEL, que je remercie infiniment pour avoir accepté de rapporter et d’examiner ce travail de thèse.
J’adresse mes profonds remerciements au professeur Rachid OUTBIB pour avoir accepté de présider mon jury de thèse et au docteur Roland GALLAY, pour avoir fait l’honneur de participer à ma soutenance.
Je tiens à exprimer ma sympathie à tous les membres du laboratoire FC-LAB, pour leurs encouragements et pour leurs amitiés, qui ont rendu mon travail plus facile et plus agréable. Je vous en remercie tous !
Je passe à la partie qui donne un sens à ma vie dans mon quotidien…
Jamais je ne remercierai assez mon épouse Arzu KİLİÇ devenue ALÇİÇEK il y 13 ans, qui est ma moitié, ma vie, celle qui a donné naissance à nos trois filles Sinem (12ans), Melis (9ans), et Şirin (5ans). Elles sont la prunelle de mes yeux !!! Mon épouse a été le commencement de notre réussite, elle m’a apporté rigueur et m’a soutenu dans nos moments les plus difficiles, là où les couples se déchirent. Elle m’a fait confiance, m’a organisé, et le plus important, elle m’aime comme je l’aime !!!
et ce, sans en attendre un retour.
Je remercie chaque membre de ma grande famille qui m’ont inspiré et qui m’ont permis d’être l’homme que je suis.
J’espère avoir à mon tour inspiré, motivé et encouragé, dans mes fonctions d’oncle, mes 11 nièces et 9 neveux à travers ma soutenance de thèse qui restera un moment inoubliable de ma vie.
Je finirais par dédicacer ce titre de docteur à mon père qui attendait ce moment depuis mon plus jeune âge et à ma mère qui est la plus magnifique en tous sens du terme.
…Pour l’humanité,
SCIENCE SANS CONSCIENCE N’EST QUE RUINE DE L’ÂME, François RABELAIS
1
Contribution à l’étude du vieillissement et à l’intégration des
supercondensateurs dans une chaîne de propulsion électrique (CPE)
haute tension pour des applications véhicule électrique
Liste des figures ... 5
Liste des tableaux ... 10
Introduction générale ... 12
Chapitre I : Généralités sur les supercondensateurs ... 16
I.
Introduction ... 17
I.1. Technologies et structures des supercondensateurs ... 21
I.2. Les constituants du supercondensateur ... 24
I.2.1. Les électrodes ... 24
I.2.1.1. Présentation des technologies ... 24
I.2.1.2. Technologies de fabrication ... 24
I.2.1.3. L’avantage du charbon actif ... 25
I.2.2. Les électrolytes ... 26
I.2.2.1. Présentation des familles ... 26
I.2.2.2. Présentations et explications des paramètres physiques ... 26
I.2.2.2.1. Les solutions et les solvants ... 26
I.2.2.2.2. Variation de la conductivité ionique ... 27
I.2.2.2.3. Potentiel de l’électrolyte ... 29
I.2.2.2.4. Interface électrode électrolyte... 29
I.2.3. Les séparateurs ... 30
I.3. Commercialisation des supercondensateurs ... 33
2
I.4. Modélisation et identification des paramètres des supercondensateurs ... 37
I.4.1. Modèle de base RC ... 37
I.4.2. Modèle à deux branches de Zubieta ... 38
I.4.2.1. Détermination des paramètres du modèle ... 41
I.4.2.1.1. Paramètres de la branche principale ... 41
I.4.2.1.2. Paramètres de la branche lente ... 42
I.4.2.2. Limites du modèle à deux branches ... 44
I.4.3. Modèles tenant compte du comportement en fréquence en fonction de la nature des pores des électrodes ... 45
I.4.4. Modèle à constantes réparties de Belhachemi ... 46
I.4.5. Modèle fréquentiel de Buller ... 47
I.5. Généralités sur le vieillissement des supercondensateurs ... 50
Chapitre II : Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue
de leur intégration dans des applications embarquées ... 52
II.
Introduction : ... 53
II.1. Méthodes de mesure de ESR et de la capacité des supercondensateurs ... 55
II.1.1. Mesure en mode DC ... 55
II.1.1.1. Présentation des différentes méthodes utilisées ... 55
II.1.1.1.1. Méthode I ... 55
II.1.1.1.2. Méthode II ... 56
II.1.1.1.3. Méthode III ... 58
II.1.1.2. Présentation du banc d’essai et de l’interface Labview. ... 59
II.1.1.3. Résultats et validations expérimentaux ... 60
II.1.1.3.1. Mesure de la capacité ... 64
II.1.1.3.2. Mesure de ESR ... 66
II.1.1.4. Analyse et interprétation physique de la caractérisation en mode DC ... 69
II.1.1.4.1. Capacité équivalente en mode DC ... 69
II.1.1.4.2. Résistance série équivalente en mode DC ... 70
II.1.1.4.3. Influence du temps d’attente sur la méthode II ... 70
II.1.1.4.4. Conclusion ... 71
II.1.2. Mode de mesure AC par spectroscopie d’impédance (EIS) ... 72
II.1.2.1. Présentation du banc de mesure EIS ... 74
II.1.2.2. Résultats et validations expérimentaux ... 76
3
II.1.2.2.2. Mesure de ESR ... 82
II.1.2.3. Analyse et interprétation physique de la caractérisation en mode AC ... 87
II.2. Comparaison des modes DC et AC ... 89
II.3. Caractérisation énergétique et thermique... 91
II.3.1. Modèle Puissance ... 91
II.3.2. Modèle thermique ... 93
II.4. Réversibilité des supercondensateurs... 97
II.5. Conclusion ... 102
Chapitre III : Étude du vieillissement accéléré des supercondensateurs ... 103
III.
Introduction ... 104
III.1. Vieillissement en floating ... 106
III.1.1. Principe ... 106
III.1.2. Protocole de vieillissement ... 106
III.1.3. Résultats et Analyses ... 107
III.1.3.1. Vieillissement en floating à tension nominale 2,7V ... 107
III.1.3.1.1. Loi Arrhenius ... 111
III.1.3.1.2. Estimation de la durée de vie ... 114
III.1.3.2. Vieillissement en floating à 2,3V ... 115
III.1.3.2.1. Estimation de la durée de vie par la loi d’Arrhenius à 2,3V ... 116
III.1.3.3. Vieillissement en floating à 1,9V ... 118
III.1.3.3.1. Estimation de la durée de vie par la loi d’Arrhenius à 1,9V ... 119
III.1.4. Récapitulatif des durées de vie ... 119
III.2. Vieillissement en cyclage ... 123
III.2.1. Principe et choix du courant de cyclage ... 123
III.2.2. Protocole de vieillissement ... 124
III.2.3. Résultats et Analyses ... 125
III.2.3.1. Résultats des essais AC ... 125
III.2.3.2. Résultat en essai DC ... 130
III.2.3.2.1. Mesure par le protocole de la méthode I ... 130
III.2.3.2.2. Mesure par le protocole de la méthode II (BMW) ... 131
III.2.3.3. Comparaison des mesures du mode AC et du mode DC ... 133
III.2.3.4. Essai à puissance constante ... 135
4
Chapitre IV : Apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une
chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension ... 138
IV.
Introduction ... 139
IV.1. Topologies d’association des supercondensateurs avec des batteries dans une CPE ... 140
IV.1.1. Association via des convertisseurs ... 140
IV.1.2. Association directe ... 142
IV.2. Modèle de batteries et de supercondensateurs pour simuler la CPE ... 143
IV.1.3. Principe et enjeu ... 143
IV.1.4. Modèle de batteries ... 143
IV.1.5. Modèle de supercondensateurs ... 145
IV.3. Mise en œuvre, mesure et analyse des performances de la CPE ... 146
IV.1.6. Description de la chaîne de propulsion du véhicule électrique ... 146
IV.1.7. Caractéristiques des éléments de la CPE ... 147
IV.1.8. Essais, analyse et validation des performances de la CPE ... 149
IV.1.8.1. Essai de validation de la carte d’acquisition ... 149
IV.1.8.2. Essais de mise en évidence de l’apport des supercondensateurs ... 150
IV.1.8.3. Comportement de l’unité de stockage de la CPE en simulation ... 153
IV.2. Conclusion ... 155
Conclusion générale ... 156
5
L
ISTE DES FIGURESFIGURE 1 :DIAGRAMME DE RAGONE (GUALOUS, ET AL.,2003) ... 19
FIGURE 2 :STRUCTURE D’UN SUPERCONDENSATEUR (GUALOUS, ET AL.,2004) ... 23
FIGURE 3 :STRUCTURE MICROSCOPIQUE D’UNE ÉLECTRODE AU CHARBON ACTIF (POROSITÉ DE TYPE CYLINDRIQUE) ... 25
FIGURE 4 :STRUCTURE MICROSCOPIQUE D’UNE ÉLECTRODE EN TISSU ACTIVÉ ... 25
FIGURE 5 :CONDUCTIVITÉ SPÉCIFIQUE DES ÉLECTROLYTES DE SÉRIE 400 ET 500 EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE (KOCH,2004) 28 FIGURE 6 :CONDUCTIVITÉ À 25°C DE L'ÉLECTROLYTE NET4CF3SO3 DANS L'ACÉTONITRILE POUR DIFFÉRENTES CONCENTRATIONS EN SEL. ... 28
FIGURE 7 :VOLTAMPÉROGRAMME D'UNE ÉLECTRODE DE PLATINE DANS L'ÉLECTROLYTE NET4CF3SO31M DANS CH3CN. ... 29
FIGURE 8 :INFLUENCE DE L'ÉPAISSEUR DU SÉPARATEUR (PAPIER POREUX &PPE) SUR LA RÉSISTANCE SÉRIELLE DE LA CELLULE. ... 32
FIGURE 9 :BOITIERS DES DIFFÉRENTES GAMMES FABRIQUÉES PAR MAXWELL ... 35
FIGURE 10 :MODÈLE DE BASE DE SUPERCONDENSATEUR –PROFIL DE DÉCHARGE À COURANT CONSTANT ... 38
FIGURE 11 :MODÈLE ÉLECTRIQUE DES SUPERCONDENSATEURS ... 39
FIGURE 12 :EVOLUTION DE LA TENSION DE LA CELLULE BCAP0010-2600F"COURANT DE CHARGE 100A" ... 40
FIGURE 13 :CAPACITÉ EN FONCTION DE LA TENSION DE CHARGEPOUR LES CELLULES DE 650F,1500F ET2600F ... 40
FIGURE 14 :EVOLUTION DE LA TENSION DE LA CELLULE BCAP0010-2600F"COURANT DE CHARGE 100A" ... 43
FIGURE 15 :REPRÉSENTATION POREUSE D'ÉLECTRODE COMME LIGNE DE TRANSMISSION DE CINQ ÉLÉMENTS (KÖTZ, ET AL.,1999) 45 FIGURE 16 :CIRCUIT DU MODÈLE À LIGNE DE TRANSMISSION REPRÉSENTANT LE PHÉNOMÈNE DE REDISTRIBUTION DES CHARGES ... 46
FIGURE 17 :CIRCUIT DE BASE DU MODÈLE FRÉQUENTIEL ... 48
FIGURE 18 : APPROXIMATION DE L’IMPÉDANCE DE L’ÉLECTRODE POREUSE À L’AIDE DU SCHÉMA ÉQUIVALENT (LE NOMBRE DE PARAMÈTRE SE RÉDUIT À 2) ... 48
FIGURE 19:PHOTOGRAPHIE AFM DU CHARBON ACTIF VIEILLI COMPARÉ À L’INITIAL ... 50
FIGURE 20:DISTRIBUTION DES MICROPORES SUR LE CHARBON ACTIF ... 51
FIGURE 21:SCHÉMA DE PRINCIPE D’IDENTIFICATION DES PARAMÈTRES EN UTILISANT LA MÉTHODE I. ... 56
FIGURE 22:SCHÉMA DE PRINCIPE D’IDENTIFICATION DES PARAMÈTRES SELON MÉTHODE II. ... 57
FIGURE 23:SCHÉMA DE PRINCIPE D’IDENTIFICATION DES PARAMÈTRES SELON MÉTHODE III. ... 59
6
FIGURE 25 :ESSAI SUIVANT LA MÉTHODE I SUR UNE CELLULE DE 310F ET DE 1500F ... 60
FIGURE 26 :ESSAI SUIVANT LA MÉTHODE II SUR UNE CELLULE DE 310F ET DE 1500F ... 61
FIGURE 27 :ESSAI SUIVANT LA MÉTHODE III SUR UNE CELLULE DE 310F ET DE 1500F ... 61
FIGURE 28:CAPACITÉ DES DIFFÉRENTES MÉTHODES OBTENUES EN FONCTION DU COURANT POUR UNE CELLULE DE 310F. ... 62
FIGURE 29:RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE DES DIFFÉRENTES MÉTHODES OBTENUES EN FONCTION DU COURANT POUR UNE CELLULE DE 310F. ... 62
FIGURE 30:CAPACITÉ DES DIFFÉRENTES MÉTHODES OBTENUES EN FONCTION DU COURANT POUR UNE CELLULE DE 1500F. ... 63
FIGURE 31:RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE DES DIFFÉRENTES MÉTHODES OBTENUES EN FONCTION DU COURANT POUR UNE CELLULE DE 1500F. ... 64
FIGURE 32 :GRAPHE DE LA CAPACITÉ ÉQUIVALENTE POUR PLUSIEURS SUPERCONDENSATEURS EN FONCTION DU COURANT ET POUR LES MÉTHODES I ET II ... 65
FIGURE 33 :TRACÉ DE LA CAPACITÉ ÉQUIVALENTE CALCULÉE AVEC LA MÉTHODE I EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR UNE CELLULE DE 2600F ... 66
FIGURE 34 :VARIATION DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS AVEC LES MÉTHODES I,II ET III ... 67
FIGURE 35 :TRACÉ DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE CALCULÉE AVEC LA MÉTHODE I EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR UNE CELLULE DE 2600F ... 68
FIGURE 36 :PROTOCOLE DE MESURE POUR LES ESSAIS SUIVANT MÉTHODE II EN FONCTION DU TEMPS D’ATTENTE VARIABLE ... 71
FIGURE 37 :MESURES DE C ET DE ESR POUR DIFFÉRENTS TEMPS D’ATTENTE. ... 71
FIGURE 38:PHOTOGRAPHIE DE LA SPECTROSCOPIE D’IMPÉDANCE ... 75
FIGURE 39 :PHOTOGRAPHIE REGROUPANT LES CONNECTIQUES DE MESURE EN QUADRATURE DE LA PUISSANCE. ... 76
FIGURE 40 :TRACÉ DE NYQUIST POUR UNE CELLULE DE 310F ... 77
FIGURE 41:ESR ET C EN FONCTION DE LA FRÉQUENCE POUR UNE CELLULE DE 310F. ... 78
FIGURE 42:ESR ET C EN FONCTION DE LA FRÉQUENCE POUR UNE CELLULE DE 1500F. ... 79
FIGURE 43 :TRACÉ DE LA CAPACITÉ ÉQUIVALENTE MESURÉE À TENSION NOMINALE POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS POUR UNE PLAGE DE FRÉQUENCE ALLANT DE 10MHZ À 10HZ ... 79
FIGURE 44 :TRACÉ DE LA CAPACITÉ ÉQUIVALENTE MESURÉE POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS EN FONCTION DE LA TENSION POUR LA FRÉQUENCE DE 10 MHZ... 80
FIGURE 45 :TRACÉ DE CAPACITÉ ÉQUIVALENTE MESURÉE POUR UNE CELLULE DE 2600F EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR LA FRÉQUENCE DE 10 MHZ ... 82
7
FIGURE 46 :TRACÉ DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE MESURÉE À TENSION NOMINALE POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS
POUR UNE PLAGE DE FRÉQUENCE ALLANT DE 10MHZ À 10 KHZ ... 83
FIGURE 47 :TRACÉ DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE MESURÉE POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS EN FONCTION DE LA TENSION POUR LA FRÉQUENCE DE 10 MHZ ... 85
FIGURE 48 :TRACÉ DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE MESURÉE POUR UNE CELLULE DE 2600F EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR LA FRÉQUENCE DE 10 MHZ... 86
FIGURE 49 :MODÈLE RC D’UN SUPERCONDENSATEUR ... 91
FIGURE 50 :COMPARAISON DU CALCUL THÉORIQUE ET EXPÉRIMENTAL POUR UNE DÉCHARGE À PUISSANCE CONSTANTE ... 93
FIGURE 51 :VARIATION DE LA TEMPÉRATURE EN FONCTION DU TEMPS POUR UN ESSAI DE CHARGE DÉCHARGE À COURANT CONSTANT DE 200MA/F SUR UNE CELLULE DE 310F. ... 94
FIGURE 52 :ZOOM SUR LA VARIATION DE LA TEMPÉRATURE EN FONCTION DU TEMPS POUR UN ESSAI DE CHARGE DÉCHARGE À COURANT CONSTANT DE 200MA/F SUR UNE CELLULE DE 310F ... 95
FIGURE 53:C SUR UNE PLAGE DE TENSION POUR DIVERSES FRÉQUENCES POUR UNE CELLULE DE 310F ET 1500F ... 97
FIGURE 54:C SUR UNE PLAGE DE TENSION POUR DIVERSES FRÉQUENCES POUR UNE CELLULE DE 310F ET 1500F ... 98
FIGURE 55 :TRACÉ DE BODE ET DE NYQUIST DE LA CELLULE DE 2600F POUR UNE TENSION NOMINALE DE 2,7V ET -2,7V EN MODE AC ... 98
FIGURE 56 :TRACÉ DE BODE ET DE NYQUIST DE LA CELLULE DE 1500F POUR UNE TENSION NOMINALE DE 2,7V ET -2,7V EN MODE AC ... 99
FIGURE 57 :REPRÉSENTATION DE LA SURFACE DE CONTACT ENTRE L’ÉLECTRODE ET L’ÉLECTROLYTE. ... 100
FIGURE 58 :PROTOCOLE DE MESURE POUR LE VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ EN FLOATING ... 107
FIGURE 59 :DIAGRAMME DE NYQUIST POUR UN VIEILLISSEMENT D’UNE CELLULE DE 2600F À 65°C ET À 2,7V ... 108
FIGURE 60 :DIAGRAMME DE NYQUIST POUR UN VIEILLISSEMENT D’UNE CELLULE DE 2600F À 70°C ET À 2,7V ... 108
FIGURE 61 :VARIATION DE LA CAPACITÉ ÉQUIVALENTE DES SUPERCONDENSATEURS VIEILLIS À 2,7V(ESSAI AC À 10MHZ) ... 109
FIGURE 62 :VARIATION DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE DES SUPERCONDENSATEURS VIEILLIS À 2,7V(ESSAI AC À 1KHZ) .... 110
FIGURE 63 : PHOTOGRAPHIE DE LA SORTIE DU SEL PAR LA BORNE POSITIVE DU SUPERCONDENSATEUR LORS D’UN VIEILLISSEMENT À 70°C ... 110
FIGURE 64 :CAPACITÉ ÉQUIVALENTE MOYENNE VIEILLI À 2,7V À LA TEMPÉRATURE DE 65°C ET 70°C ET OBTENU POUR UNE FRÉQUENCE DE 10MHZ ... 113
FIGURE 65 :DURÉE DE VIE D’UNE CELLULE DE 2600F POUR UN VIEILLISSEMENT À 2,7V EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE ... 114
8
FIGURE 67 :DURÉE DE VIE D’UNE CELLULE DE 2600F POUR UN VIEILLISSEMENT À 2,3V EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE ... 117
FIGURE 68 :VARIATION DE CÉQUI POUR LA CELLULE N°7 DE 2600F À 10 MHZ ... 118
FIGURE 69 :DURÉE DE VIE D’UNE CELLULE DE 2600F POUR UN VIEILLISSEMENT À 1,9V EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE ... 119
FIGURE 70 :RÉCAPITULATIF DE L’ESTIMATION DE LA DURÉE DE VIE EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR LES TENSIONS DE 2,7V, 2,3V ET 1,9V DE LA CELLULE DE 2600F ... 120
FIGURE 71 :RÉCAPITULATIF DE L’ESTIMATION DE LA DURÉE DE VIE EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR LES TENSIONS DE 2,3V ET 1,9V DE LA CELLULE DE 310F ... 120
FIGURE 72 :RÉCAPITULATIF DE L’ESTIMATION DE LA DURÉE DE VIE EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR LES TENSIONS DE 2,3V ET 1,9V DE LA CELLULE DE 120F ... 121
FIGURE 73 :RÉCAPITULATIF DE L’ESTIMATION DE LA DURÉE DE VIE NORMALISÉE EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR LES TENSIONS DE 2,3V ET 1,9V POUR LES CELLULES DE 2600F,310F,120F ... 122
FIGURE 74 :RÉCAPITULATIF DE LA DURÉE DE VIE MOYENNE NORMALISÉE EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR LES TENSIONS DE 2,3V ET DE 1,9V ... 122
FIGURE 75 :ESSAI THERMIQUE EN CYCLAGE À COURANT CONSTANT DE 62A POUR UNE CELLULE DE 310F ENTRE VNOM ET VNOM/2 ... 123
FIGURE 76 :PROTOCOLE DE MESURE DU VIEILLISSEMENT EN CYCLAGE ... 124
FIGURE 77 :DIAGRAMME DE NYQUIST POUR LE VIEILLISSEMENT PAR CYCLAGE D’UNE CELLULE DE 310F ... 126
FIGURE 78 :PRINCIPE DE DÉTERMINATION DES PARAMÈTRES DU MODÈLE ÉLECTRIQUE (HAMMAR,2006) ... 127
FIGURE 79 :DIAGRAMME DE NYQUIST ZOOMÉ SUR RS ET REL/3 ... 127
FIGURE 80 :VARIATION DE CÉQUI,ESR SUIVANT LE VIEILLISSEMENT EN CYCLAGE MESURÉ EN MODE AC ... 128
FIGURE 81 :VARIATION DE CÉQUI POUR UNE CELLULE DE 310F VIEILLI EN CYCLAGE ... 130
FIGURE 82 :COURBES DE CCH ET ESRMAXWELL POUR UN VIEILLISSEMENT EN CYCLAGE D’UNE CELLULE DE 310F ... 131
FIGURE 83 :COURBES DE CDÉCH ET ESRBMW POUR UN VIEILLISSEMENT EN CYCLAGE D’UNE CELLULE DE 310F ... 132
FIGURE 84 :COMPARAISON DES MESURES DE C OBTENU LORS DU PROTOCOLE DE VIEILLISSEMENT EN CYCLAGE ... 133
FIGURE 85 :COMPARAISON DES MESURES DE ESR OBTENUES LORS DU PROTOCOLE DE VIEILLISSEMENT EN CYCLAGE ... 134
FIGURE 86 :RELEVÉS DES COURBES DE PUISSANCE EN FONCTION DU CYCLAGE POUR LES TENSIONS ALLANT DE 2,5V À 1V ... 135
FIGURE 87 :TEMPS DE DÉCHARGE À PUISSANCE CONSTANTE ENTRE VMAX ET VMAX/2 ... 136
FIGURE 88 :ASSOCIATION BATTERIES/SUPERCONDENSATEURS AVEC DEUX CONVERTISSEURS DC-DC ... 140
9
FIGURE 90 :ASSOCIATION SUPERCONDENSATEURS ET BATTERIES AVEC CONVERTISSEUR DC-DC ... 141
FIGURE 91 :ASSOCIATION BATTERIES ET SUPERCONDENSATEURS SANS CONVERTISSEUR ... 142
FIGURE 92 :MODÈLE DE SIMULATION DE L’ÉLÉMENT DE STOCKAGE ... 143
FIGURE 93 :MODÈLE SIMULINK DE LA BATTERIE ... 143
FIGURE 94 :COURBE DE DÉCHARGE DU FABRICANT DE LA CELLULE LFPSP-60AHA ... 144
FIGURE 95 :COURBES DE DÉCHARGE DU MODÈLE « SIMPOWERSYSTEM » DE LA CELLULE LFPSP-60AHA ... 145
FIGURE 96 :MODÈLE SIMULINK DU SUPERCONDENSATEUR ... 145
FIGURE 97 :LOOKUP TABLE DE LA CAPACITÉ DU PACK EN FONCTION SA TENSION PACK ... 145
FIGURE 98 :MODÈLE SIMULINK DE LA CAPACITÉ VARIABLE... 146
FIGURE 99 :PLATEFORME D’ESSAI BATTERIES-SUPERCONDENSATEURS ... 146
FIGURE 100 :PLATEFORME D’ESSAI BATTERIES-SUPERCONDENSATEURS ... 147
FIGURE 101 :CARACTÉRISTIQUES COUPLE/VITESSE ET FEM/VITESSE DU MSAP... 148
FIGURE 102 :PRINCIPE DE VALIDATION DE LA CARTE D’ACQUISITION ... 149
FIGURE 103 :RÉSULTATS DE VALIDATION DE LA CARTE D’ACQUISITION ... 150
FIGURE 104 :SCHÉMA DE PRINCIPE DU BANC DE TEST ... 150
FIGURE 105 :PROFIL DE CHARGE ... 151
FIGURE 106 :PROFIL DE ROULAGE 1 AVEC LE PACK DE BATTERIES (ESSAI1) ... 152
FIGURE 107 :PROFIL DE ROULAGE 1 AVEC LES PACKS DE BATTERIES ET DE SUPERCONDENSATEURS (ESSAI2)... 152
FIGURE 108 :PROFIL DE ROULAGE 2 AVEC LES PACKS DE BATTERIES ET DE SUPERCONDENSATEURS (ESSAI3)... 153
FIGURE 109 :PROFIL DE ROULAGE 1(ESSAI2) RÉSULTATS DES SIMULATIONS ... 154
10
L
ISTE DES TABLEAUXTABLEAU 1 :COMPARAISON ENTRE QUELQUES ÉLÉMENTS DE STOCKAGE DE L’ÉNERGIE (GUALOUS, ET AL.,2004) ... 18
TABLEAU 2 :CONDUCTIVITÉ D’ÉLECTROLYTES ORGANIQUES (1MOL.L-1, À 25°C) EN MS/CM ... 27
TABLEAU 3 :L’ÉLECTRODE « A » A DES PORES PLUS GRANDS QUE L’ÉLECTRODE « B » ... 30
TABLEAU 4 :FABRICANTS DE SUPERCONDENSATEURS ACTUELS ... 34
TABLEAU 5 :PRODUITS COMMERCIALISÉS PAR MAXWELL EN 2012 ... 36
TABLEAU 6:TABLEAU DES VALEURS ET DES ERREURS RELATIVES DE C ET ESR POUR LA CELLULE DE 310F. ... 61
TABLEAU 7:TABLEAU DES VALEURS ET DES ERREURS RELATIVES DE C ET ESR POUR LA CELLULE DE 1500F. ... 63
TABLEAU 8 :VARIATION DE LA CAPACITÉ POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS AVEC LES MÉTHODES I&II ... 64
TABLEAU 9 :VARIATION DE LA CAPACITÉ CALCULÉ AVEC LA MÉTHODE I EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR UNE CELLULE DE 2600F ... 65
TABLEAU 10 :VARIATION DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS AVEC LES MÉTHODES I,II ET III ... 67
TABLEAU 11 :VARIATION DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE CALCULÉE AVEC LA MÉTHODE I EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR UNE CELLULE DE 2600F ... 68
TABLEAU 12 :DONNÉES DE ESR ET C EN FONCTION DE FRÉQUENCE UTILE POUR UNE CELLULE DE 310F. ... 78
TABLEAU 13 :DONNÉES DE ESR ET C EN FONCTION DE FRÉQUENCE UTILE POUR UNE CELLULE DE 1500F. ... 78
TABLEAU 14 :VALEUR DE CAPACITÉ ÉQUIVALENTE MESURÉE POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS EN FONCTION DE LA TENSION POUR LA FRÉQUENCE DE 10 MHZ... 80
TABLEAU 15 :VALEUR DE CAPACITÉ ÉQUIVALENTE MESURÉE POUR UNE CELLULE DE 2600F EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR LA FRÉQUENCE DE 10 MHZ ... 81
TABLEAU 16 :VALEUR DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE MESURÉE POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS EN FONCTION DE LA TENSION POUR LA FRÉQUENCE DE 10 MHZ ... 84
TABLEAU 17 : VALEUR DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE MESURÉE POUR UNE CELLULE DE 2600F EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR LA FRÉQUENCE DE 10 MHZ ... 86
TABLEAU 18 :VALEUR DE LA CAPACITÉ ÉQUIVALENTE VIEILLIE À TEMPÉRATURE CONSTANTE À 2,7V EN FONCTION DU TEMPS ... 112
TABLEAU 19 :DURÉES DE VIEILLISSEMENT POUR DIFFÉRENTS LOTS DE SUPERCONDENSATEUR ... 115
11
TABLEAU 21 :RÉCAPITULATION DU TEMPS MOYEN DE DÉFAILLANCE OBTENU PAR EXTRAPOLATION ... 116
TABLEAU 22 :DURÉES DE VIEILLISSEMENT POUR DIFFÉRENTS LOTS DE SUPERCONDENSATEUR ... 118
TABLEAU 23 :RÉCAPITULATION DU TEMPS MOYEN DE VIEILLISSEMENT OBTENU PAR EXTRAPOLATION ... 119
TABLEAU 24 :TABLEAU RÉCAPITULATIF DES VALEURS DE RÉSISTANCE ET DE CAPACITÉ EN FONCTION DU CYCLAGE ... 128
TABLEAU 25 :VALEURS DES MESURES DES PARAMÈTRES DE LA CELLULE 310F LORS DE LA CHARGE À COURANT CONSTANT ... 131
TABLEAU 26 :VALEURS DES MESURES DES PARAMÈTRES DE LA CELLULE 310F LORS DE LA CHARGE À COURANT CONSTANT ... 133
TABLEAU 27 :VALEURS DU TEMPS DE DÉCHARGE À PUISSANCE CONSTANTE ENTRE VMAX ET VMAX/2 ... 136
TABLEAU 28 :PARAMÈTRES DU MODÈLE « SIMPOWERSYSTEM » DE LA CELLULE LFPSP-60AHA ... 144
TABLEAU 29 :CARACTÉRISTIQUE DES ÉLÉMENTS DE L’UNITÉ DE STOCKAGE DE LA CPE ... 147
TABLEAU 30 :CARACTÉRISTIQUES DE LA MACHINE SYNCHRONE À AIMANT PERMANENT ... 147
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13
Face au développement de la production décentralisée de l’énergie électrique, l'insertion de sources intermittentes (éolienne, solaire photovoltaïque...) implique la disponibilité de moyens qui permettent le stockage de l'électricité en quantité suffisante dans des conditions d'exploitation et de coût compatible avec un usage industriel.
Ce stockage de l’énergie électrique est principalement réalisé par les accumulateurs électrochimiques qui permettent avec une assez bonne efficacité d’absorber et de restituer l’énergie accumulée. Cependant la durée de vie et la rapidité de recharge restant insuffisantes pour certaines applications, il est nécessaire de combiner ces accumulateurs à d’autres dispositifs complémentaires pour améliorer l’efficacité et la longévité de l’ensemble.
À cet effet, le supercondensateur qui est connu pour sa capacité à stocker et délivrer rapidement un courant très élevée (forte puissance) grâce à sa très faible résistance série équivalente (quelques milli ohms), permet de répondre à ce besoin. Par ce fait, une association accumulateur/supercondensateur verra accroitre les performances de l’unité de stockage.
L’intérêt croissant des supercondensateurs est notamment localisé dans les applications de transports. Ces applications incluent la voiture électrique (comme stockeur « de puissance » entre les actionneurs et les batteries), mais aussi tous les cas de stockage d’énergie électrique dans des conditions climatiques extrêmes (par exemple : démarreur de locomotives, contrôle d’orientation des pales des éoliennes). Les supercondensateurs sont de plus en plus utilisés pour récupérer l'énergie du freinage (système KERS). Certaines voitures à l’instar des Citroën C4, C5 ou des Peugeot 308, 508 les utilisent pour alimenter leur système Stop & Start permettant un redémarrage automatique du moteur afin d'économiser du carburant.
De ce fait, l’apport des supercondensateurs n’est plus à démontrer. Cependant, plusieurs zones d’ombre subsistent en ce qui concerne d’une part leur sureté de fonctionnement et d’autre part leur vieillissement. Ainsi, plusieurs études sont et ont été menées pour apporter
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une réponse sur la manière dont vieillissent ces composants (EL BROUJI, 2009) (LAJNEF, 2006).
Cette thèse abordera la problématique du vieillissement des supercondensateurs ainsi que leur mise en application dans une chaîne de propulsion électrique haute tension.
Un état de l’art des éléments constituants le supercondensateur est présenté. Les études portées sur différents essais de caractérisation et de vieillissement mettront l’accent sur l’aspect pluridisciplinaire de ce composant et orienteront les axes de recherche pour la compréhension des phénomènes responsables du vieillissement. Ces travaux de recherche aboutiront à la proposition d’une estimation de la durée de vie des supercondensateurs.
Dans un premier chapitre, une présentation exhaustive des éléments constitutifs du supercondensateur sera donnée. Ils seront détaillés afin d’appréhender leurs caractéristiques et leurs limites physiques, ce qui permettra une première approche à la compréhension des causes du vieillissement liée au comportement de ces éléments.
Un second chapitre sera dédié à la caractérisation et à la méthodologie de mesures prenant en compte l’influence des paramètres physiques appliqués au supercondensateur. L’enjeu étant de dissocier l’incertitude de la mesure, des caractéristiques du supercondensateur. Ces incertitudes seront quantifiées et des critiques seront apportés sur les méthodes de mesures en modes dynamiques et statiques dites respectivement AC et DC.
Dans le troisième chapitre, il sera établit un protocole permettant de minimiser les perturbations lors des mesures. Ce protocole introduit une fiabilité et permet une répétabilité des mesures, ce qui favorise une étude du vieillissement accéléré par floating et par cyclage pour déterminer la sureté de fonctionnement des supercondensateurs. Une estimation de la durée de vie par la loi d’Arrhenius sera proposée, de même qu’une corrélation entre ces deux modes de vieillissements accélérés pour aboutir à une normalisation du phénomène de vieillissement des supercondensateurs.
Enfin, le dernier chapitre traitera de l’utilisation des supercondensateurs comme source auxiliaire associée aux batteries dans une chaîne de propulsion pour véhicule électrique. Il
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s’agira de mettre en évidence l’apport des supercondensateurs dans une telle application. Pour ce faire, un véhicule initialement pourvu de batteries sera aménagé pour intégrer des supercondensateurs. Les deux sources seront mises en parallèle pour s’affranchir des problèmes complexes de contrôle des convertisseurs de puissance. Les résultats expérimentaux confrontés aux résultats des simulations montreront que dans une telle association, les supercondensateurs absorbent et fournissent l’énergie pour les sollicitations nécessitant des charges et décharges rapides (accélération, freinage, variation brusque, …), tandis que les batteries garantissent l’autonomie. Ce fonctionnement complémentaire permet de disposer d’une unité de stockage très performante, et complémentaire. On peut citer à titre d’exemple, le véhicule utilitaire COLIBUS fabriqué par la société HELEM, dont le pack d’énergie nommé Pcube, conçu par Nexter Electronics, permet d’augmenter l’autonomie du véhicule de 50% et la durée de vie des batteries de plus de 30%, par rapport à une solution dont l’unité de stockage serait uniquement constituée d’un pack de batteries.
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Chapitre I :
17
Chapitre I :
Généralités sur les supercondensateurs
I. Introduction
Le supercondensateur possède une puissance instantanée plus importante que celle des batteries et une énergie plus grande que celle des condensateurs classiques. Sa durée de vie est plus élevée que celle des batteries (plusieurs centaines de milliers de cycles). Le diagramme de Ragone (Figure 1) représente les différents systèmes de stockage d’énergie électrique dans le plan puissance spécifique/énergie spécifique. Ce diagramme montre que les condensateurs électrolytiques possèdent une très grande densité de puissance mais une très faible énergie spécifique. Ils sont utilisés généralement pour des constantes de temps inférieures à quelques centaine de ms. Les batteries ont une densité de puissance très faible et une énergie spécifique élevée. Elles peuvent être utilisées avec une constante de temps supérieure à la minute. En ce qui concerne la pile à combustible c’est un convertisseur d’énergie et non pas un élément de stockage. Entre les batteries et les condensateurs électrolytiques on trouve les supercondensateurs qui sont utilisés pour une utilisation de stockage de l’énergie avec une constante de temps inférieure à quelques dizaines de secondes.
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Le Tableau 1 résume les performances des éléments de stockage présentés ci-dessus.
Condensateur
électrolytique Supercondensateur Batterie
Temps de charge µs<t<ms 1s<t<30s Entre 1 heure et 5 heures
Temps de décharge µs<t<ms 1s<t<30s Entre 0.3 heure et 3 heures
Rendement charge/décharge > 95% entre 85% et 98% Entre 70% et 85%
Densité de puissance [W/kg] >106 104 <103
Densité d’énergie [Wh/kg] entre 0,01 et 0,1 entre 1 et 10 Entre 10 et 100
Durée de vie nombre de cycles 1010 106 103
Tableau 1 : Comparaison entre quelques éléments de stockage de l’énergie (GUALOUS, et al., 2004)
D’après les données du tableau 1, il est clair que le supercondensateur est un élément potentiel utilisable pour le stockage tampon de l’énergie électrique embarquée. Il peut être utilisé comme source pour les demandes de fortes puissances pendant quelques secondes jusqu’à quelques dizaines de secondes. On peut noter que le nombre de cycles de charge/décharge que peut supporter un supercondensateur est environ 1000 fois plus élevé que dans le cas d’une batterie. De plus, le supercondensateur peut fournir ou absorber un courant très élevé, ce qui est très important pour la récupération de l’énergie lors du freinage par exemple. Les supercondensateurs présentent une résistance série plus faible que les batteries. Le rendement de charge/décharge d’un supercondensateur est généralement supérieur à 95% alors que dans le cas d’une batterie il est compris entre 70 et 85%.
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Figure 1 : Diagramme de Ragone (GUALOUS, et al., 2003)
L’intégration des supercondensateurs dans des applications nécessitent de les caractériser et de les modéliser.
Du fait de leur durée de vie et de leurs cycles de charge/décharge très élevés, le supercondensateur voit son insertion s’accroitre de plus en plus dans des utilisations spécifiques qui allient énergie et puissance.
Initialement, les supercondensateurs ont été utilisés pour la sauvegarde de mémoire pour les ordinateurs. Son succès actuel repose sur sa capacité de charge/décharge rapide avec des courants très élevés. Il permet de filtrer les appels de puissance en régime transitoire permettant ainsi aux sources primaires une longévité et un dimensionnement adapté pour répondre seulement à la demande énergétique en régime permanent. C’est le cas lorsqu’il est associé à des batteries d’énergie ou à une pile à combustible par exemple.
Ce composant peut aussi être utilisé pour absorber les pics de puissance et permettre le stockage optimal de l’énergie dans les dispositifs d’énergies renouvelables tels que les éoliennes et les panneaux photovoltaïques. Dans les applications de traction routière ou ferroviaire, il constitue une solution de stockage d'énergie intéressante pour satisfaire des applications concernant les différents modes de fonctionnement d’un véhicule, que sont le
0,01 0,1 1 10 100 1000 10 100 1000 10000 Puissance massique (W/kg) En er gi e ma ss iq ue (Wh /k g) Supercondensateurs 10h 1h 0,1h 36sec 3,6sec 0,36sec 36msec Pb-acide Ni/Cd Li-ion Condensateur PAC 0,01 0,1 1 10 100 1000 10 100 1000 10000 Puissance massique (W/kg) En er gi e ma ss iq ue (Wh /k g) Supercondensateurs 10h 1h 0,1h 36sec 3,6sec 0,36sec 36msec Pb-acide Ni/Cd Li-ion Condensateur 0,01 0,1 1 10 100 1000 10 100 1000 10000 Puissance massique (W/kg) En er gi e ma ss iq ue (Wh /k g) Supercondensateurs 10h 1h 0,1h 36sec 3,6sec 0,36sec 36msec Pb-acide Ni/Cd Li-ion Condensateur PAC 0,01 0,1 1 10 100 1000 10 100 1000 10000 Puissance massique (W/kg) En er gi e ma ss iq ue (Wh /k g) Supercondensateurs 10h 1h 0,1h 36sec 3,6sec 0,36sec 36msec Pb-acide Ni/Cd Li-ion Condensateur
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démarrage, l’accélération et le freinage. Ainsi lors du freinage, une partie de l’énergie, habituellement dissipée en chaleur, peut être récupérée et stockée dans des supercondensateurs pour être restituée plus tard. On peut citer l’exemple de leur association avec des alterno-démarreurs où le supercondensateur fournit l’énergie nécessaire au démarrage pour le concept du « Stop and Start » et où il peut récupérer l’énergie de freinage du véhicule.
Outre leur rendement énergétique très élevé, les supercondensateurs présentent de nombreux avantages : une durée de vie de plusieurs centaines de milliers de cycles de charge décharge, une relativement faible sensibilité aux variations de température et de courant, et un contrôle d'état de charge en corrélation directe avec la tension du supercondensateur qui est facilement mesurable.
La plage de fonctionnement de ce composant est de -40°C à 65°C en température, de 0 à 2,7V en tension, et jusqu'à approximativement 1 Hz en fréquence (comportement en filtre passe-bas). La surface spécifique de l’électrode implique un courant maximal qui peut atteindre quelques centaines d’Ampère.
21
I.1.
Technologies et structures des supercondensateurs
Un supercondensateur est un réservoir de puissance dont la constitution est similaire à celle d’un condensateur électrolytique. Le stockage des charges électriques est basé sur la polarisation d’un électrolyte. Son principe de fonctionnement a été découvert en 1853 par le physicien Helmholtz, il est basé sur les propriétés capacitives des interfaces entre un conducteur électronique solide et un électrolytique ionique liquide. Le premier brevet n’a été déposé que dans les années 60 par la société General Electric pour un supercondensateur composé d’électrodes à base de carbone poreux et d’un électrolyte aqueux (BECKER, 1957). En 1969, la société SOHIO Corporation propose un nouveau dispositif avec un électrolyte organique permettant une tension de fonctionnement plus grande (RIGHTMIRE, 1966). Ensuite, c’est grâce au développement de nouveaux matériaux performants que les premiers supercondensateurs de forte densité de puissance ont été fabriqués et commercialisés il y a une dizaines d’années avec des capacités pouvant atteindre des milliers de farads. Ces supercondensateurs sont désignés aussi par condensateurs à double couches électriques, ou par ultracapacitors, supercapacitors en anglais. Le premier supercondensateur commercialisé le fut en 1971 par NEC (NEC-TOKIN).
Il existe différentes technologies de supercondensateurs :
Les supercondensateurs à base de charbons actifs. Ils sont constitués de deux armatures sur lesquelles une fine couche de charbon en poudre est déposée. Cette couche de carbone est ensuite activée afin de rendre la surface extrêmement poreuse. Le charbon actif possède une surface spécifique très élevée qui davantage augmenté avec les structures à base de nanotubes. En effet, leur caractère mésoporeux leur confère des propriétés de stockage électrochimique intéressantes en valorisant le transport des ions de l’électrolyte vers l’interface chargée. Ainsi bien qu’ils possèdent des surfaces spécifiques modérées (200 – 400 m2/g), les valeurs des capacités peuvent atteindre jusqu’à 1108,79 F/g et la densité de puissance 799,84 kW/kg en fonction de la microstructure (porosité, surface spécifique) et de la fonctionnalité de la surface (WANG, et al., 2013) (CHENG, et al., 2014) (RANA, et al., 2013) (BAKHOUM, et al., 2013). Deux types d’électrolyte sont utilisés. Les électrolytes
22
aqueux qui sont caractérisés par une conductivité ionique élevée, ce qui donne une résistance série équivalente très faible. L’inconvénient majeur de ces électrolytes est leur tenue en tension limitée à environ 1,2V. Les électrolytes organiques présentent une faible conductivité ionique et donc une résistance série équivalente relativement élevée comparée aux électrolytes aqueux. Par contre leur tenue en tension est relativement élevée, puisqu’elle est de l’ordre de 3V. Les supercondensateurs à charbon actif sont les plus développés industriellement.
Les supercondensateurs à base d'oxydes métalliques stockent de l'énergie par une réaction chimique à la surface des électrodes. Ceci entraîne un transfert de charge et on parle alors de pseudo-capacité. L’oxyde métallique le plus utilisé est le dioxyde de ruthénium (RuO2). Ce système fonctionne en milieu acide (H2SO4) et présente une
faible résistance interne. Cependant, le coût très élevé des oxydes métalliques les cantonne à des applications militaires ou spatiales.
Les supercondensateurs à base de polymères conducteurs stockent de l'énergie par des processus de dopage des polymères. Ceux-ci possèdent des capacités entre 200 et 300 F/g. Cependant, le dopage impliquant un transfert de charge, il s'agit encore une fois de pseudo-capacité. Ces systèmes de supercondensateurs sont les plus récents et ne sont pas encore au niveau du développement industriel car de nombreux problèmes subsistent, parmi lesquels le coût de synthèse, la mise en œuvre, la cyclabilité …
Les supercondensateurs les plus utilisés sont ceux qui utilisent la technologie au charbon actif. Ils sont particulièrement destinés à fournir des pics de puissance pendant un temps très court, à compenser les déséquilibres entre la puissance disponible et la puissance instantanée nécessaire. Ils peuvent permettent de réduire la taille, d’améliorer les performances dynamiques et la fiabilité des systèmes de stockage.
La structure élémentaire d’un supercondensateur en charbon actif est constituée par des collecteurs de courant en aluminium, des électrodes en charbon actif imprégné dans un électrolyte organique ou aqueux. Un séparateur est intercalé entre les deux électrodes pour
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les isoler (Figure 2). L’assemblage est réalisé par les mêmes techniques que pour les condensateurs classiques.
Figure 2 : Structure d’un supercondensateur (GUALOUS, et al., 2004)
Le principe de fonctionnement d’un supercondensateur est basé sur le stockage de l’énergie par distribution des ions provenant de l’électrolyte au voisinage de la surface des deux électrodes. En effet, lorsque l’on applique une tension aux bornes d’un supercondensateur, on crée une zone de charge d’espace aux deux interfaces électrode-électrolyte. C’est cette zone de charge d’espace qui est appelée double couche électrique. On peut donc considérer la structure élémentaire d’un supercondensateur comme deux condensateurs en série séparés par une résistance équivalente (Figure 2). Le stockage de l’énergie est principalement électrostatique, le stockage de l’électricité s’effectuant par un simple déplacement de charges électroniques et ioniques (RAËL, et al., Mars 2002). Il est estimé que le taux de réactions faradiques à la surface du carbone est compris entre 1 et 5% (LASSEGUES, 2001).
Un supercondensateur a une structure anode-cathode à base de charbon actif, permettant de disposer d’une surface active considérablement élevée par rapport aux condensateurs traditionnels. Cette surface associée à la faible épaisseur de la double couche permet d’obtenir des valeurs très élevées de capacités (1 à 5000F). L'utilisation de structures série-parallèle de plusieurs cellules de supercondensateurs permet d’atteindre une tension et un courant de sortie élevés.
+ - R + -
24
I.2.
Les constituants du supercondensateur
I.2.1. Les électrodes
I.2.1.1. Présentation des technologies
Pour augmenter la capacité d’une cellule de puissance, il faut augmenter la surface de contact entre l’électrode et l’électrolyte. C’est pour cette raison que beaucoup de recherches sont effectuées afin de trouver des matériaux de grandes surfaces spécifiques. Le charbon actif déjà très connu dans le domaine de dépollution, est choisi pour son faible coût comparé à d’autres matériaux. Il permet d’obtenir des surfaces spécifiques pouvant aller jusqu’à 3000 m2.g-1. D’autres études dans ce domaine ont montré que la résistance est plus faible et les caractéristiques électrochimiques meilleures lorsque la taille des pores est adaptée à la taille des ions actifs présents dans la double couche et qu’un taux d’impuretés métalliques trop important entraîne une autodécharge importante.
I.2.1.2. Technologies de fabrication
Afin de réduire la résistance de contact électrode électrolyte, le charbon actif subit des traitements à hautes températures (> 2300°C) sous une atmosphère de gaz contrôlée qui modifie la morphologie de ses pores. Il existe trois technologies pour la fabrication des électrodes à base de charbon actif (EMMENEGGER, 2002) :
Enduction: Le charbon actif est imprégné d'un liant (typiquement du téflon ou une
cellulose), puis pressé pour obtenir des pastilles, ou une pâte. C'est la technologie
Maxwell et Alcatel A.R. Un supercondensateur est alors obtenu par addition d'unités
montées en parallèle. L'intérêt de ce système réside dans la possibilité d'obtenir des capacités importantes, la quantité de matière active utilisée étant importante.
Extrusion: Le charbon actif est mis sous forme de film après ajout à un polymère de
type thermoplastique, qui sert de liant. L'extrusion du mélange permet d'obtenir des films homogènes de grande longueur (de l'ordre de plusieurs mètres), de faible épaisseur (50 à 800 μm) pouvant être enroulés en spirale (technologie Bolloré).
Tissus: Il est possible d'utiliser également des tissus (ou des feutres) de carbone.
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physiquement, avec dans certains cas une co-activation chimique pour obtenir une porosité adéquate. Cette co-activation chimique se fait au moyen de produits comme des hydroxydes de terre rare, de nickel, qui en réagissant avec le carbone, crée une porosité particulière. Ce procédé est connu, mais coûteux. Cette technologie est en développement.
I.2.1.3. L’avantage du charbon actif
Les supercondensateurs électrostatiques à base de charbon actif stockent l’électricité par accumulation d’ions dans la double couche électrique existant à l’interface électrode-électrolyte. L’absence de véritables réactions chimiques permet une excellente réversibilité, et une durée de vie très grande. Citons deux autres particularités de ces éléments:
- le stockage d’énergie principalement électrostatique leur confère une puissance spécifique potentiellement élevée, typiquement quelques kW/kg,
- le faible coût des procédés de fabrication et surtout de la matière première.
Le charbon actif est obtenu par calcination et activation de matières hydrocarbonées comme le bois de pin. Il existe deux types d'activation : physique ou chimique. Dans le premier cas, les produits végétaux sont broyés, concassés et carbonisés à 600 °C. L’activation est réalisée par un mélange de vapeur d'eau et de gaz carbonique CO2.
La Figure 3 représente une photographie microscopique d’électrodes à base de charbon actif et la Figure 4 une photographie à base de tissus activé (BELHACHEMI, 2001).
Figure 3 : Structure microscopique d’une électrode au charbon actif (porosité de type cylindrique)
Figure 4 : Structure microscopique d’une électrode en tissu activé
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Notons à ce niveau que, même si la surface spécifique de ces matériaux est relativement élevée, seule une partie de cette surface, celle accessible aux ions de l’électrolyte, est utilisable. En effet les ions peuvent être trop gros pour accéder à la microporosité (pores de taille inférieure à 2 nanomètres). De plus, la porosité peut être plus ou moins fermée par la présence de liants ou d’autres impuretés. Les capacités spécifiques observées restent tout de même élevées, de l’ordre de 120 F.g-1 à 180 F.g-1 en milieu aqueux (acide sulfurique), et de 60 F.g-1 à 100 F.g-1 en milieu organique (BELHACHEMI, 2001).
I.2.2. Les électrolytes
I.2.2.1. Présentation des familles
La résistance interne du supercondensateur dépend essentiellement de la conduction électrique du charbon actif de l’électrode et de la conduction ionique de l’électrolyte. On arrive à obtenir une bonne conductivité électrique du matériau pour le charbon actif en insérant du charbon noir. Pour l’électrolyte, il en existe deux types (LAFORGUE, 2001) (AZAÏS, 2003) :
L’électrolyte aqueux qui présente une bonne conductivité ionique autour de 1S.cm-1
pour une tension limité à 1,2V (tension d’électrolyse de l’eau). La nature corrosive de l’électrolyte aqueux impose des restrictions dans le choix des matériaux d’électrode.
L’électrolyte organique a le principal avantage de tenir des tensions de polarisation
de 4 à 5V pour certain électrolyte mais sa conductivité ionique est généralement moins bonne qu’en milieu aqueux.
I.2.2.2. Présentations et explications des paramètres physiques
Dans le cadre de notre travail, le supercondensateur étudié est à base d’électrolyte organique.
I.2.2.2.1. Les solutions et les solvants
Le Tableau 2 (AZAÏS, 2003) informe sur la valeur de la conductivité de l’électrolyte pour différentes solutions. Nous voyons à travers ce tableau que le solvant qui offre la plus grande conductivité est l’acétonitrile utilisé avec de l’Et4NBF4. Actuellement en dehors de l’industrie
27
japonaise qui préfère remplacer l’acétonitrile par le carbonate de propylène (PC) en raison de sa toxicité, la majorité des supercondensateurs à électrolyte organique est à base d’acétonitrile (C2H3N). ELECTROLYTE Carbonate de propylène (PC) g-butyrolactone (GBL) Diméthylformanide (DMF) Acétonitrile (AC) LiBF4 3,4 7,5 22 18 Me4NBF4 2,7 2,9 7,0 10 Et4NBF4 13 18 26 56 Pr4NBF4 9,8 12 20 43 Bu4NBF4 7,4 9,4 14 32 LiPF6 5,8 11 21 50 Me4NPF6 2,2 3,7 11 12 Et4NPF6 12 16 25 55 Pr4NPF6 6,4 11 19 42 Bu4NPF6 6,1 8,6 13 31 LiClO4 5,6 11 20 32 Me4NClO4 2,9 3,9 7,8 7,7 Et4NClO4 11 16 24 50 Pr4NClO4 6,3 11 17 35 Bu4NClO4 6,0 8,1 12 27 LiCF3SO3 1,7 4,3 16 9,7 Me4NCF3SO3 9,0 14 24 46 Et4NCF3SO3 11 15 21 42 Pr4NCF3SO3 7,8 11 15 31 Bu4NCF3SO3 5,7 7,4 11 23
Tableau 2 : Conductivité d’électrolytes organiques (1mol.L-1, à 25°C) en mS/cm
I.2.2.2.2. Variation de la conductivité ionique
La conductivité ionique est un paramètre qui évolue avec la tension et la température. La conductivité ionique augmente proportionnellement avec la température et la tension. La Figure 5 montre le sens de variation de la conductivité ionique en fonction de la température pour l’exemple de deux électrolytes aqueux désignés « série 400 » et « série 500 » (KOCH, 2004).
Ceci peut d’ores et déjà nous donner une idée sur l’évolution de la résistance série du supercondensateur en fonction de la température pour les essais que nous réaliserons.
28
Figure 5 : Conductivité spécifique des électrolytes de série 400 et 500 en fonction de la température (KOCH, 2004)
Pour augmenter d’avantage la conductivité ionique de l’électrolyte, une concentration de sel est ajoutée à la solution. Par contre il faut trouver le bon compromis du dosage de la concentration de sel. La Figure 6 représente la conductivité à 25°C de l'électrolyte NEt4CF3SO3 dans l'acétonitrile, pour différentes concentrations en sel.
Figure 6 : Conductivité à 25°C de l'électrolyte NET4CF3SO3 dans l'acétonitrile pour différentes concentrations en sel.
Ces résultats montrent clairement que l’optimum de la conductivité ionique de l’électrolyte est obtenu pour une concentration de sel d’environ 1,2mol/l.
29
Maxwell a confirmé que la concentration du sel dans le solvant influe sur la valeur de la capacitance : 166F/g d’électrode pour une concentration de 1,4 mol/l de sel et 103F/g pour 0,1 mol/l. Dans le cas de l’acétonitrile et du carbonate de propylène (PC), les deux solvants les plus utilisés dans les supercondensateurs à électrolyte organique ont une concentration comprise entre 1 et 1,4mol.l-1, valeur optimale pour la capacitance (AZAÏS, 2003).
I.2.2.2.3. Potentiel de l’électrolyte
Le domaine de stabilité en potentiel de l'électrolyte est important car c’est lui qui fixe la limite de tension du supercondensateur: l'oxydation de l'électrolyte apparaît à +2,7 V/Réf tandis que sa réduction débute à -2,6 V/Réf.
La Figure 7 présente le voltampérogramme effectué à 20 mV/s d'une électrode en platine (LAFORGUE, 2001). Le domaine de stabilité en potentiel de l'électrolyte a été testé pour une concentration molaire en sel de 1M.
Figure 7 : Voltampérogramme d'une électrode de platine dans l'électrolyte NET4CF3SO3 1M dans CH3CN.
30
Connaissant le comportement de l’électrolyte, pour optimiser les caractéristiques du supercondensateur, il faut adapter au mieux les pores du charbon actif à la taille des ions de l’électrolyte. Les rayons ioniques de l'anion et du cation ne sont pas les mêmes (entre 0,348nm (CONWAY, et al., 1966) et 0,40nm (ROBINSON, et al., 1965) pour l’ion (C2H5)4N+ et
entre 0,22nm (PELL, et al., 2000) et 0,245nm (ENDO, et al., 2002) pour BF4-. Sachant que la
taille des anions et des cations est différente, une perspective d’optimisation serait d’utiliser deux charbons actifs de différentes tailles de pores pour les électrodes positive et négative. Le Tableau 3 donne les résultats obtenus pour la capacité équivalente et la résistance équivalente série en fonction de la taille des pores utilisée pour les électrodes (AZAÏS, 2003).
« A » correspond à un charbon actif dont la taille des pores est de 2 à 20nm et « B » à un second charbon actif dont la taille des pores est inférieure à 2 nm.
Tableau 3 : L’électrode « A » a des pores plus grands que l’électrode « B »
On remarque qu’il y a une cohérence entre la taille des ions et la taille des pores du charbon actif. D’après le tableau, une taille de pores d’électrode négative supérieure à celle de l’électrode positive donne une bonne valeur de la capacité et une faible valeur de résistance (OKAMURA, 2000). Les valeurs les plus défavorables sont obtenues pour l’inversion de la taille des pores de ces électrodes par rapport à la taille des ions de l’électrolyte.
I.2.3. Les séparateurs
Le séparateur est un conducteur ionique et un isolant électronique, qui permet d'éviter le contact entre les électrodes (court-circuit). Il doit être le plus fin possible pour diminuer la résistance série du système. Il est en général poreux afin de faciliter le transfert ionique de l'électrolyte vers les électrodes. Il est utilisé principalement des séparateurs en polyéthylène
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(PE) de 25μm d'épaisseur et des séparateurs en téflon (Gore) de 25μm d'épaisseur (LAFORGUE, 2001).
Des études ont également été réalisées en vue de proposer des séparateurs adaptés à l’application des supercondensateurs. Ces séparateurs ont généralement un espace intergranulaire créant des porosités (macroporosités de tailles supérieures à 50nm) très élevées, de l’ordre de 45 à 90% de la surface totale du séparateur. Néanmoins, lorsque la porosité des séparateurs est trop élevée (INAGAWA, et al., 2000), cela nécessite une plus grande quantité d’électrolyte au sein du supercondensateur, et donc un coût plus élevé. Il faut donc trouver un compromis entre le coût du séparateur, celui de l’électrolyte et de la résistance due au séparateur (AZAÏS, 2003). Trois grands types de séparateurs existent sur le marché :
Les séparateurs cellulosiques, dont l’élasticité est assez importante et le prix très
réduit (épaisseur de l’ordre de 5 à 20μm) (TANAKA, et al., 1999) (SUHARA, et al., 2000) (WEI, et al., 2001). Lors du processus de fabrication, le séchage de ce type de séparateur est indispensable afin d’éviter la contamination du supercondensateur par de l’eau. Le séchage peut être effectué par dégazage ou par lavage dans l’acétone (TANAKA, et al., 2001).
Les séparateurs en fibre de verre de diamètre de pores compris entre 1 à 4μm, avec
des porosités comprises entre 70 et 90%. L'épaisseur de ce type de séparateur (M. TSUSHIMA, 2000) doit être supérieure à 30μm pour éviter de créer des courts-circuits.
Les séparateurs en polypropylène (épaisseur de l’ordre de 20μm)
Dans ce domaine, il existe peu de solutions : le séparateur le plus utilisé est sans doute le(s) Celgard(s) (Hoechst-Celanese), mais il existe aussi des séparateurs cellulosiques : papier cellulosique + fibres polymères de renfort, ...
La Figure 8 montre l’importance du choix de l’épaisseur du séparateur pour la résistance série de la cellule. Pour optimiser la résistance série, l’épaisseur du séparateur est un critère important (EMMENEGGER, 2002).
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I.3.
Commercialisation des supercondensateurs
Plusieurs sociétés dans le monde fabriquent et commercialisent actuellement les supercondensateurs. Le
Tableau 4 représente les principaux fabricants des supercondensateurs ainsi que la gamme de produits et leurs caractéristiques :
Aux États-Unis plusieurs sociétés commercialisent les supercondensateurs : Maxwell produit des supercondensateurs de technologie en charbon actif et à électrolyte organique avec des capacités allant de quelques Farads à 3000F, la tension nominale est de 2,7V.
ESMA en Russie fabrique des cellules de forte capacité mais dont la tension ne dépasse pas 1.7V. Elle produit aussi une grande variété de modules de supercondensateurs pour des applications de puissance élevée surtout pour les véhicules électriques.
NEC et Panasonic au Japon produisent des cellules de supercondensateurs qui peuvent fonctionner à une température jusqu’à 85°C. Kold-Ban commercialise des modules de supercondensateurs spécifiquement pour alimenter le démarreur qui lance les moteurs à combustion interne à froid.
Tavrima au Canada fabrique des modules de tensions allant de 14 à 300V.
La société CAP-XX en Australie et Ness en Corée offre une large gamme de composants de supercondensateurs alors que le fabricant Epcos en Allemagne a décidé il y a quelques années d’arrêter ses activités dans le domaine des supercondensateurs (NAMISNYK, 2003).
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Tableau 4 : Fabricants de supercondensateurs actuels
Nom de la
société Pays Nom de l’élément
Gamme de capacité (F) Tension de fonctionnement Température de fonctionnement Résistance
interne Adresse Internet
AVX USA BestCap 0,022 / 0,560F 3.6 / 12 V - 20 / +70 °C 25 / 350 mΩ www.avxcorp.com
COOPER USA PowerStor 0,47 / 100F 2.5 / 5.5 V -25 / +70 °C 25 / 400 mΩ www.cooperbussmann.com
ELNA USA ELNA Dynacap 0,047 / 200F 2.5 / 6.3 V -25 / +85 °C 0.01 / 300 Ω www.elna-america.com
EVANS
Capacitor USA Capattery 0.033 / 1.5F 5.5 / 11V -55 / +85 °C 0.6 / 4 Ω www.evanscap.com
MAXWELL USA-CH Boostcap 2 / 3000F 2.5 / 5 V -40 / +65 °C 0.37 / 800 mΩ www.maxwell.com
MAXWELL USA-CH Boostcap modules 6 / 600F 16 / 160V -40 / +65 °C 2 / 65 mΩ www.maxwell.com
NESSCAP Corée EDLC+
Pseudocapacitor 3 / 5000F 2.3 / 2.7V -40 / +60 °C 0.4 / 200 mΩ www.nesscap.com
NESSCAP Corée EDLC Module 1.5 / 238F 2.3 / 340V -40 / +60 °C 3.6 / 200 mΩ www.nesscap.com
NEC / TOKIN Japon Super Capacitors 0.01 / 6.5F 3.5 / 12V -40 / +85 °C 0.4 / 200 mΩ www.nec-tokin.com
TAVRIMA Canada ESCap 0.13 / 160F 14 / 300V -40 / +55 °C 9.6 / 300 mΩ www.tavrima.com
Cap-XX Australie Supercapacitor 0,09 / 4F 2.25 / 4.5 V -30 / +85 °C 18 / 110 mΩ www.cap-xx.com
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I.3.1. Exemples de produits commercialisés par la société Maxwell Technologies La société Maxwell produit et commercialise une large gamme de cellules de supercondensateurs ainsi que des modules pour les applications de forte puissance mais aussi dans le domaine des télécommunications. On trouve des capacités de valeur pouvant aller de 5F à 3000F. La tension nominale d’une cellule est de 2,5 à 2.7V.
Maxwell fabrique les supercondensateurs sur quatre gammes différentes (Figure 9) :
Petites cellules de capacité inférieure à 10F et de tension nominale de 2.5V
Cellules intermédiaires de capacité entre 120 et 350F et de tension nominale de 2.5V
Larges cellules de capacité entre 650 et 3000F et de tension nominale de 2.7V
Modules de supercondensateurs : de capacité entre 20 et 500F et de tension nominale de 15V à 390V.
Figure 9 : Boitiers des différentes gammes fabriquées par Maxwell
Le Tableau 5, représente les différentes cellules et quelques modules de supercondensateurs commercialisés par Maxwell en 2012. La société commercialise des cellules ainsi que des modules optimisés pour la puissance et d’autres pour l’énergie comme on peut le remarquer en comparant l’énergie et la puissance de deux cellules de capacités proches. Bien que la cellule BCAP0140 présente plus de capacité que la BCAP0120 (Tableau 5), cette dernière est capable de fournir beaucoup plus de puissance que la première. Également, elle commercialise des modules de supercondensateurs de différentes gammes de capacités, allant d’une tension de 16 à 125V dédiés pour différentes applications industrielles.
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Tableau 5 : Produits commercialisés par Maxwell en 2012
Nom du modèle Capacité (F) Puissance massique (W/kg) Énergie (Wh/kg) Tension maximale (V) Résistance série continue (mΩ) Poids (kg) Cellules PC 5 5 470 1,1 2,5 400 0,004 PC 5-5 1.8 120 0,8 5 800 0,008 PC 10 10 660 1,41 2,5 180 0,0063 BCAP0120 120 21,5 3,59 2,5 5 0,029 BCAP0140 140 14,9 4,19 2,5 7,20 0,029 BCAP0310 310 26 4,48 2,5 2,2 0,060 BCAP0350 350 16,3 5,1 2,5 3,2 0,060 BCAP0650 650 11,3 3,29 2,7 1,15 0,190 BCAP1200 1200 10,8 4,05 2,7 0,79 0,260 BCAP1500 1500 13,2 4,75 2,7 0,63 0,400 BCAP3000 3000 11 5,52 2,7 0,37 0,525 Modules BPAK0052 E015 B1 52 14 3,25 15 14,5 0,500 BMOD0500 E016 500 5,4 3,17 16 2,5 5,75 BMOD0165 E048 165 6,6 3,81 48 7,6 14,2 BMOD0063-125V 63 1,75 125 18 58 BMOD0018-390V 17.8 1,71 390 65 165
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I.4.
Modélisation et identification des paramètres des supercondensateurs
La modélisation des supercondensateurs permet de déterminer leur comportement en vue d’une utilisation dans une application. Dans ce paragraphe, nous nous intéresserons aux modèles électriques les plus utilisés et à l’identification de leurs paramètres.
L’utilisation des supercondensateurs dans les applications embarquées, notamment dans les véhicules électriques nécessite de modéliser tous les phénomènes au mieux et surtout de maîtriser l’identification les paramètres de ces modèles à la fois dans des conditions de laboratoire et en test réel sur véhicule (CAMARA, et al., 2011) (GUALOUS, et al., 2010) (SOLANO, et al., 2013).
Selon leur degré de complexité, plusieurs modèles comportementaux existent ; certains représentent le comportement du supercondensateur lors d’une charge et/ou décharge, d’autres prennent en compte les sollicitations du supercondensateur et en particulier la fréquence de charges/décharges. Par ailleurs, il apparaît de plus en plus de modèles basés sur la structure bidimensionnelle des nanotubes de carbone qui composent les nouvelles générations de supercondensateurs (AKANKSHA, et al., 2014).
I.4.1. Modèle de base RC
Le modèle le plus simple est celui proposé en général par le constructeur, il s’agit d’un circuit RC en série. R représente la résistance série équivalente traduisant les pertes par effet Joule dans le supercondensateur et C la capacité principale du supercondensateur. Dans ce modèle on ne tient compte ni de l’influence de la tension de charge sur la capacité du composant ni du phénomène de redistribution des charges internes dans le supercondensateur.
La résistance série est déterminée à partir de la variation de la tension au début de la charge ou de décharge suite à une application d’un courant de charge/décharge constant :
I
V
Rs
R38
Dans ce type de modèle, l’évolution de la tension de décharge de la cellule suite à un courant constant a une représentation linéaire. Ainsi, le comportement du supercondensateur est assimilé à celui d’un condensateur classique (capacité constante en fonction de la tension). La capacité C est déterminée directement à partir de la caractéristique de réponse suite à une décharge à courant constant de la cellule (Figure 10), elle vaut : d t VcI C Équation 2
Figure 10 : Modèle de base de supercondensateur – Profil de décharge à courant constant
Le modèle constructeur est le modèle de base le plus simple, ses paramètres sont facilement déterminés mais ne tient compte ni de la variation de la capacité en fonction de la tension ni des autres paramètres comme la fréquence et la température.
I.4.2. Modèle à deux branches de Zubieta
Dans la référence (ZUBIETA, et al., 1998), les auteurs proposent à partir du profil de charge à courant constant d’une cellule de supercondensateur un modèle appelé modèle à deux branches. Il s’agit de représenter le comportement du supercondensateur à l’aide de deux circuits RC. Le premier circuit RC représente une énergie rapidement stockée et la deuxième cellule RC correspond à une énergie lentement stockée et représente en principe le
