Vieillissement en floating

III.1.1. Principe

Le vieillissement en floating consiste à polariser le supercondensateur à tension constante et de le maintenir sous cette tension avec une température constante également. Généralement, le dispositif est placé dans une enceinte thermique. Le choix des valeurs de la tension et de la température est défini de façon à accélérer le vieillissement du supercondensateur.

Le vieillissement du supercondensateur étant lié à celui de ses constituants, la température extrême est fixée à une température maximale de 70°C, température limite de fonctionnement conseillé les constructeurs, étant donné que la température d’ébullition de l’acétonitrile avoisine les 81,6°C. Pour le choix de la tension, celle-ci est fixée en fonction de la tension nominale du supercondensateur qui correspond à la limite du domaine de stabilité en potentiel de l’électrolyte.

III.1.2. Protocole de vieillissement

Il est très important de définir un protocole de mesure des indicateurs de vieillissement des supercondensateurs. Nous avons considéré que les deux paramètres à mesurer durant le processus de vieillissement des supercondensateurs sont la capacité et la résistance série. Ces paramètres sont comparés après un nombre de cycles de vieillissement aux valeurs mesurées antérieurement.

Pour mener à bien ces essais de vieillissement en floating, plusieurs supercondensateurs ont subi parallèlement le même cycle de vieillissement et le même protocole de mesure.

Les essais ont été portés sur des supercondensateurs Maxwell de capacité 2600F, 310F et de 120F. Afin de connaitre le comportement du vieillissement en fonction de la tension et de la température, nous avons choisi de traiter ce vieillissement avec des températures de 65°C et 70°C. Ces valeurs représentent les températures limites de fonctionnement des supercondensateurs. En ce qui concerne la tension de polarisation, nous l’avons fixée à : 2.7V, 2.3V et 1.9V pour les 2600F et 2.5V, 2.3V et 1.9V pour les 310F et 120F. Pour une même tension et une même température, nous avons utilisé deux supercondensateurs identiques. Ainsi 12 supercondensateurs de 2600F, de 310F et de 120F ont fait l’objet de vieillissement en floating durant cette étude, soit un total de 36 supercondensateurs.

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Au départ de ces essais, il était important de pouvoir aboutir à un vieillissement accéléré du supercondensateur. Pour cette raison, nous avons commencé par étudier le vieillissement accéléré à la tension nominale. Nous dissocierons les mesures en deux groupements. Une première présentation des supercondensateurs de 2600F, 310F et 120F à tension nominale et une seconde présentation correspondant aux tensions de 2,3V et 1,9V.

Nous avons mis en point un protocole qui nous a permis d’apporter une régularité et une constance dans les mesures des supercondensateurs. Le protocole de mesure élaboré prend en compte les états initiaux, les courants de fuite et la répétitivité de la mesure lors des essais AC et DC. La difficulté majeure a été au niveau de l’organisation des six supercondensateurs à mesurer dans une journée. Le protocole utilisé est donné par la Figure 58.

Figure 58 : Protocole de mesure pour le vieillissement accéléré en floating

Dans cette figure, Xn, Yn et Zn correspondent respectivement à 2600F, 310F et 120F. L’indice n correspond au nombre du supercondensateur testé. Ce protocole est répété quatre jours pour caractériser les composants de 1,9V à 65°C et 70°C puis les composants de 2,3V à 65°C et 70°C.

III.1.3. Résultats et Analyses

III.1.3.1. Vieillissement en floating à tension nominale 2,7V

Pour ce premier vieillissement, nous exposerons seulement les mesures effectuées en mode AC par des diagrammes de Nyquist qui sont bien adaptés pour mettre en évidence le vieillissement accéléré. Pour éviter d’insérer des résultats redondants, nous présenterons juste les diagrammes de Nyquist pour un supercondensateur vieilli à 65°C et un second vieilli

2600F X1 X2 X1 X2 310F Y1 Y2 Y1 Y2 120F Z1 Z2 Z1 Z2 correspond au départ de l'essai

Y1 et Y2 en CC Z1 et Z2 en CC 20°C essai AC essai DC 20°C CC CC 20h X1 et X2 en CC essai AC essai DC 20°C 18h Vnom CC 8h 10h 12h 14h 16h essai AC essai DC PROTOCOLE DE MESURE Vnom Vnom Mise en place dans enceinte climatique à T cste et V cste pour continuer le vieillisement accéléré en floating

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à 70°C. Les Figure 59 et Figure 60 correspondent aux cellules de 2600F vieilli à 2,7V et respectivement à 65°C et 70°C.

Figure 59 : Diagramme de Nyquist pour un vieillissement d’une cellule de 2600F à 65°C et à 2,7V

Figure 60 : Diagramme de Nyquist pour un vieillissement d’une cellule de 2600F à 70°C et à 2,7V

Ces résultats montrent que durant le vieillissement la partie imaginaire Im (Z) et la partie réelle Re(Z) du supercondensateur augmentent. Ceci se traduit par une augmentation de la résistance équivalente série et la diminution de la capacité équivalente du

0,E+00 1,E-03 2,E-03 3,E-03 4,E-03 5,E-03 6,E-03 7,E-03 8,E-03

2,E-04 3,E-04 4,E-04 5,E-04 6,E-04 7,E-04 8,E-04 9,E-04 IM_2Vieilli1 IM_2 IM_2vieilli2 IM_2vieilli3 IM2_vieilli4 IM_2vieilli5 1kHz 10mHz Im(Z) Re(Z)

Diagramme de Nyquist du supercondensateur n°2 vieilli à 65°C et à 2,7V 0,E+00 1,E-03 2,E-03 3,E-03 4,E-03 5,E-03 6,E-03 7,E-03 8,E-03

3,E-04 4,E-04 5,E-04 6,E-04 7,E-04 8,E-04 9,E-04 IM_5Vieilli1 IM_5

IM_5vieilli2 IM_5vieilli3 IM5_vieilli4 IM_5vieilli5

Diagramme de Nyquist du supercondensateur n°5 vieilli à 70°C et à 2,7V

1kHz

10mHz Im(Z)

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supercondensateur. Ces variations entrainent une dégradation des performances énergétiques du dispositif de stockage.

La diminution de la capacité équivalente mesurée lors des essais par spectroscopie d’impédance à la fréquence de 10mHz est donnée à la Figure 61 suivante. Cette variation due au vieillissement en floating pour les températures de 65°C et de 70°C à la tension nominale 2,7V montre que la capacité baisse au fur et à mesure que le supercondensateur vieilli. Cette diminution se traduit par une dégradation de la quantité d’énergie stockée dans le dispositif.

Figure 61 : Variation de la capacité équivalente des supercondensateurs vieillis à 2,7V (essai AC à 10mHz)

Ces résultats montrent que la capacité équivalente du supercondensateur varie rapidement au début et se stabilise pendant un temps donné. Et pour finir, le vieillissement s’accentue pour le dernier essai.

Cette diminution de la capacité est due en partie à la dégradation du charbon actif où apparaît des nano trous lors du vieillissement empêchant les ions de se loger correctement dans les pores (UMEMURA, et al., 2003). La décomposition de l’électrolyte contribue aussi à

la mauvaise accessibilité des ions dans les pores du charbon actif (AZAÏS, 2003).

La Figure 62 représente l’évolution de ESR pour une fréquence d’environ 1 kHz en fonction du temps de vieillissement accéléré.

2 000 2 100 2 200 2 300 2 400 2 500 2 600 2 700 2 800 2 900 3 000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Céqui1 (65°C) Céqui2 (65°C) Céqui3 (65°C)

Vieillissement de Céqui à température de 65°C, 2,7V en fonction du temps de vieillissement

pour une fréquence de 10mHz

Céqui (F) temps (h) 2 000 2 100 2 200 2 300 2 400 2 500 2 600 2 700 2 800 2 900 3 000 0 200 400 600 800 1000 Céqui4 (70°C) Céqui5 (70°C)

Vieillissement de Céqui à température de 70°C, 2,7V en fonction du temps de vieillissement

pour une fréquence de 10mHz

Céqui (F)

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Figure 62 : Variation de la résistance série équivalente des supercondensateurs vieillis à 2,7V (essai AC à 1kHz)

Nous remarquons, comme avec l’évolution de la capacité équivalente, que le vieillissement est réalisé en trois étapes. La résistance série équivalente varie légèrement au début de son cycle de vieillissement, se stabilise pendant sa phase d’utilisation et se dégrade de manière plus intense à la fin de sa durée de vie. Comme la dégradation de la capacité équivalente, on remarque que la dernière valeur de la résistance série équivalente du composant n°4 réalise un bond de 50% entre l’avant dernier point et le dernier. Ce phénomène est dû à la fuite du sel de l’électrolyte par la borne positive du supercondensateur. La Figure 63 montre la défaillance de ce supercondensateur vieilli à 70°C.

Figure 63 : photographie de la sortie du sel par la borne positive du supercondensateur lors d’un vieillissement à 70°C

Lors de ces essais, le composant à avoir cédé par une évacuation de sel a été celui exposé à la contrainte maximale de température et de tension, 70°C à 2,7V. Lors de cet essai de vieillissement accéléré, le maintien de la tension à la valeur nominale, augmente la

0,0E+00 2,0E-04 4,0E-04 6,0E-04 8,0E-04 1,0E-03 1,2E-03 1,4E-03 1,6E-03 1,8E-03 2,0E-03 0 500 1000 1500 ESR1 (65°C) ESR2 (65°C) ESR3 (65°C)

Vieillissement de ESR à température de 65°C, 2,7V en fonction du temps de vieillissement

pour une fréquence de 1kHz

temps (h) ESR (Ω) 0,0E+00 2,0E-04 4,0E-04 6,0E-04 8,0E-04 1,0E-03 1,2E-03 0 200 400 600 800 1000 ESR4 (70°C) ESR5 (70°C)

Vieillissement de ESR à température de 70°C, 2,7V en fonction du temps de vieillissement

pour une fréquence de 1kHz

temps (h) ESR (Ω)

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décomposition des électrodes qui a pour effet de créer une surpression. Ceci entraine une rupture sur les zones de soudure du supercondensateur. Cette défaillance est atteinte au

bout d’environ 1000h de fonctionnement et on pourrait y arriver beaucoup plus vite en augmentant la tension, la température ou les deux à la fois. Lors de la fabrication, le temps et/ou la température excessive pendant la soudure affectera les caractéristiques du condensateur et endommagera la douille d'isolation. Les condensateurs devraient être

plongés en soudure moins de 10 secondes. Le contact de la douille avec le fer à souder doit être évité (EPCOS, 2002).

Après avoir présenté le vieillissement en floating pour la tension nominale des supercondensateurs et pour deux températures respectivement 65°C et 70°C, nous utilisons la loi d’Arrhenius pour mettre en équation ce vieillissement, car cette loi permet le mieux de décrire la variation de la vitesse d’une réaction chimique en fonction de la température. Ceci dans l’objectif d’extrapoler la loi de vieillissement des supercondensateurs pour une tension donnée et en fonction de la température.