L'effet de la concentration de la thiourée sur les propriétés des couches minces de ZnS déposées par bain chimique.

(1)

tfff

æ

1o

,ll

/of

République Algérienne Démocratique

et

populaire

,t

_Ministère

_de

_{I'Enseignements Supérieur et}

_de

_{La Recherche Scientifique}

'--*-^

#-'t;^L-*''-,rr'utryÉ

t

Université

de

Jijel

_{mt$À'e.f,,p,p,i}

Faculté

des sciences

et

de

technotobilËùff'Y*

Département de génie

des

procédés

i-f,-

6P

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_{$ r-rl}

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_{\L'-:,-1!Iémoire}

de

Fin d'Efudes

pour I'obtention

Tf/î

*r

tr'h.{f

t*

Du

Diptôme

en

Master

Specialité

: Génie

des

Procédés

Option:

Génie des

Matériaux

Thème:

*l

FËFr

_.T

-ii

L,î, 4F',

-1]-.*,

t'd\'r

-i

-.f,tq

êr

L'{St

4-Presenté

par:

Boulaïche Abdallah

Président:

Amirouche

Leila

Examinateur

:

Couikh Fathi

Encadreur:

Chabou Nadjet

##

lffi

a'oe.

'

20t7120t8

_{_}

_t

_nrpEfl,-

*&

_r

+;+f#lj1

*f-j

(2)

2. Itropriétés thermodynamiques de ,...14

,MMAIRE

ICACES..

DES

FIGURES...

DES

TABLEAUX...

DUCTION

GENERAL...

I:

PROPRIETES

DE

ZINC

APP]LICAfiONS:

couches minces. .

Drifinition

. I-e choix du Procédé de déPôt de .Techniques de déPôt des couches

. l\4écanisme de croissance des mlnces

.1. La nucléation.

.2:".Le coalescsnce

.3i.La croissance.

. Vtodes de croissance des couches

. Les eûapes _PourdéPoser une

.lt.

La

source. "2.Le transPort... .

6.,4.L'ana|Yse...

'7. _{/rpplications}_{des couches minces.}

Propriétés générales du ZnS.

1. Sltructure cristalline.

DT]S

COUCHES

MTINCES

DE

SI]LFURE

J J .J 6 7

l0

11

il

12

....12

(3)

P:ropriétés physiques et chimiques Sulfure de Zinc. Fropriétés oPtiques.

Propriétés électriques llication de ZnS.

Cellules solaires...

D,iodes électrolumine scentes'

14

l5

...17 15

t6

l6

t7

18

t9

19 llhrrto catalyseurs ston..

rfRE

II

:

TECHNIQTIE DE

PA]R

BAIN

CETIMIQUE ET

METHODES

DE

CTERIIiATION

: chimique. bain chirnique... ... .-. 20 mince cleZnS. 22 22 de complexes... ..

ition

de complexes hes minLces 26 ZJ 24 25 26 28 28 30 29 31 32 3Z

(4)

II.5

lI.6

.III.

m.

ru.

m.

III

ItI

trI

IiERENCES

aa JJ .2. llrinciPe de mesure-o,nclusion.

CHAPITRE ITI

:

ELABO

ON

ET CARACTIIRIST{TI0N

DES

minces

deZn

par bain chimique. zubstrat. solutions. imental. la solution de et de

la

du prâ;urseur cationique... '

"

re de

ion de aniorrique (thiour:ée).

structurales

chimique par d'absorption infi'arouge..-.-.

"

"'44

34 35 35 36 38 35 38 38 38 38 39 39 39 opfiques.

.t.4.5. Propriétés électriques

(

des quatre Pointes)... ...

NCI,USION

GENERAL...

4l

42 43

(5)

le Seigneur

des monde,s. Et

que

Ia

pnère

'AIIâî

a

envayé

en

_{'miséricarde}

lx'ar

famitle,

ses eornpâgnons

et

ses frères

d'abord'Allâh,

le

cour,age

Pour

tout

puissant

qui

m'a

acco'mplir ce

mode:ste

mon

gratitude

et

mon

Profonde

enccrdreur

Mme

Chabou Nadiet

:

qui

rche.

Son soutieTt,

s'a

di'sponibilité,

sa

ils

_judic,ieux

_{tant lors}

de mes

recherc'hes

mémoire.

mes

remerciements,

ti

tous

mes

i

les bases

de

la

scietnce,

sans

oub'lier

au

Cl;;ref

de Deputtement

de génie

des

membles

du

_iary

qui

m'a

fait

l'honneur

ce

mémoire.

e

des col,Iègues

et amis qui

nous ont aidés

in.

ss,ns

oublier

toute personne

qyont

à

l'ëlaboration

de

ce

mode;ste

trsvail'

La

loaange

est

à

et

le

saluf

soient

sur celui

ltunivers,

ainsi

que

sar

sa

jusqa'auJour

de

Ia Rétributi'

Je

veux

remercier

t

donné

la

_force,

la

volonté

t,ravail.

Je

tiens

ù

ibrmul'

reconnaissance à

l'égard

de

tr

supervisé

ce

travoil

de

patience,

ainsi

que ses c

tTue

lors de Ia rédactittn

de

J'adresse

égal

enseignûnts, Qtn

trl

0 ,l'exprimer

mes

remerci

procédés.

Mes

remerciem'ercts

d'occepter de

lire

et

cleiuge

Je remercie I'ensem

surtout

mon

amie

Badr

(6)

flurwrn

d'Att",gs{,

k

ie

f,tkfr

Le

tout

Pwksant,

traçai{,

en suite

je

ce

modeste

travaif

à

tw

tte

hnseigntment,

ce$'^b

qui

a

[e

rnawie, et

J?ère

fliss+

*{-ffissq

amie

Tv{.azrege

çBatr

;Lf,û*

toutes

faWutwti

LLXqn ont, contri\ué

[e

fxin

tioin

[e

ce rném'oire

l,Cû.C9

tutiséric'orfærqk

wès

et

fu'!-iséricorûieu4d,e

m'txtoir

motiç'é

à

rêAfrser

irfinimcnt

rnes

_Parents

qail

m'ont

encmtragé

et

à

ce

stadb

deformation

qui

à

sacrifée

sa

vie

t-fîn

t{e me réuss'ir

[ans

fe

iours

restée

à mes

côt;és

{,nns

fes

mnnrpnts

rufts

'effe me

fiuffiqu!

6eaucan4P'

etTuffiû'

2018

dc

prés

à

.l

_,^\[

'f iE 1[ tI ! & B t I

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.,Et _n

tmx

nîtt{t , :. I I i I I

ifl

I

:.7k

-ë- 4'

(7)

'-*-****-.-1:

Classificotion des Proc'édés de

2

3

re4

Schéma de la nucléation des

schéma qui rePrésente la la croissance des couches

mi

modes de croissance des

Les etapes _PourdéPoser une

ZnS, sphalérite (cubiqure). ZnS wurtzite (hexagonale) '

re1

6

E

re9 Schéma simPlifié d'une Photo

L:

Dispositif

du bain chirnique

re2

z Les différentes étaPes' du

3

:

Diftrentes

étaPes du mécani du ZnS.

4 : Différentes étaPes du mécani du ZnS.

5

:

Schéma des étaPes

dans le cas du ZnS'

6

:

Schéma de

diffraction

de ra

7

: Diffractomètre du tYPe

B

-AXS

type D8.

L,[ST.

DES

FIGURES

pitre

I

de ccruches minces. s minr:es. mmces. minc;e.

en couçhes minces de type CIGS et couche

pitre

II

sme ionique de ZnS

ioniqur; par décomposition de complexes dans le

me ionique par décomposition de complexes dans le

du mécanisme agrégat pæ dléconoposition de

(8)

lF'igu

pasti

8 : RePrésentation de l'aPPareil

uti

se pour la préparation des richanti F 9 : lVlesure de l'éPaisseur d'une

t'i

10 : image rePrésente un Pr'cfilomè 11 :r Présentation du

12 : Determination du gaP d'énergie

L3 : Determination du désordre

fonction de hv Pour une couche 1,4 r

Dispositif

quatre Pointes,

15

:

Schéma

d'un

disPositif de

1:

les substrats en velre couPés à

t'e2:

le montage exPérimental

utili

re

3

; La variation de l'éPaisseur

1;hiourée.

re 4

:

diagrammes des couches mi

re 5

: spectre

FTIR

des

films

ZnS

re

6 :

Spectres de transmission

t(L)

es molarité.

'7 _{: variation}de (uhv) 2 en foncti

ZnS déposées à different:;

8

:

determination du désordre ion de hv pour 1es couches iZnS à

re 9 : variation du gaP oPticPe et

nlration de thiouré.

désordre cles

films

minces

ilnS

en fonction de la

fonction de hv

pour I'a.natYse Par spectnlscollie

IR

et la

par

pro{ilomètre-mécaniqlue

Dektak

150.

{JV-Visible

l'extrapolation à partir de la variation de (crhv')z en

une couctrc mince de ZnS'

I'extrapoliilion à partir de ltr variation de de ZniS.

JANDEL RM

3OOO. re pointes

hapitre

III

'aide

d'un

stYlo couPant'

pour les d,épôts des coucheslminces de ZnS par

couches rrLinces ZnS en fonction de la concentration

ZnS en :Fonction de la corLcentrration de la thiouré' à di{Térents concentration de thiouré'

es

films

minces de sulfure cle zinc élaborés à

de hv pour I'estimation du gap optique des c'ouches ation de l,hiouré'

l'extrapolation à partir de la variation de

ln(a)

en

(9)

| 0 : variation de la conductivité

1.1

l

variation de la conduct;ivité é

de la concentration de la thiouré'

iclue en iionction de la con'centr:ation de la

(10)

TAB]LEAUX

I

:

Caractdristiques de la

2

:

Caract$nstiques de la

de sulfure de zinc.

itre

III

:

I

:

Conditlons de dePôt des

illons

de ZnS.

:

Valeurp de gaP et du des

films

ZnS pour

diftrçntes

concentratiotf de

cristalline Blende de Znd-cristalline

wurtzite

de

(11)

(12)

o' IN l[' , cel de I de di

dl'une zone à une autre et fluctue rantt la jouimée et les saisons' Parmi les pnnr;tpaux conLvertir rlirectement en él'ectri<;ité, sans

pollution'

;rour caPter cette énergie et de

ue

par l'utilisation

de

la

cellule

srolaire'

rie recourir

à la

converslt)n

iins,

il

faut

que

le

coût

de cette

le

soit.

économiquemel$,

compétitif à

c'elle de ier conventionnelle.

On a

donc

de trouver

d'autres nratériaux

moins

r;her et

un bon

rendement- Dams ce

,

une nouvelle techn'ologie de

fabrication

de

solaires à base de chalcogénures tliquesr en couches mine;es prometteuse

e1 moins permettant ainsi

d'obtenir

des

tout

à

fait

convenables. Dans cette

famille

le

sulfure

de

zinc (ZnS) cornsidéré comme le plus irrtéressant à cause de ses

i

qp'à

son

abondance dans

la

nature

et

son

non solaire a l'avantage d'être

irrn

et

une intensité

qui

ne sont

les

trois

dernières décennies, les

liier

le

sulfure

de

zinc

ont fait

I

ppement de ces matériaux est

lié

:inc

(ZnS) est

un

semt

gén&ale

|e sur la surface de la

tene

entière mais avrlc une

uniformes. Cette énergie rayonnante

et

gratuite

sulfures sermi-conducteurs çn couches minces'

et

en

objr:t de très

nombreux

trrlau>l

de

recherches'

Le

leurs intéressantes propriétés physiques'

Le

sulfure

présent

des

propriétés électriques

et

optiques

santes. L'imPortance de l"énergi

trande

interdite (3,37 eV),

fait

de lliaison de son exciton (10 m'eV), et de

la

largeur

llri

un

lbon candidat porur des applications dans

rrt secteurs technologiquesi, en optoélectronique.

lrents

procédés technologicPes

être utilisés

pour

déproser

le ZnS en

couches s, On peut noter les métho'des chi iqures, et les methodes physiques, dont les propriétés

;iatres du matériau sont fortement

li

irux mé,thodes de

prépariilion

Parmi les nouvelles

explorées,

on

trouve

la

rmét

de

bain

r;himique

(CBD).

Cette

méthode présente

antage

d'utiliser

une chimie douce ( ativemerû à basse température.) et de conduire à des

its de haute Pureté en Partant de rseurs purs, ainsi qu'à une bonne homogénéité de

sur des surfaces

qui

Peu'vent larges

et

complexes.

Elle

prés'ente aussi I'ilvantage

bon

contrôle

des _Paramètresde

faible coût et

ne

n(icessite pas d'eqtripement

ire

erst

l'élaboration

r*

l'értude

de

l'ef[et

de la

ant.

L'objectif

de

ce

travail

de

de la thiourée sur les de sulfure de zinc.

(13)

ams

présentée dans

le

cadhe de et une conclusion gén,érale.

prrésentons dans

le

premier chapit

d'élaborations. Une

les principaux domaines de ses

abordons dans

le

second chaPitre c;himique

(CBD)

> comme techniq

<<bai

de iss:rnce de ces couches. DanLs la

d'

1'se, utilisées pour

la

caraû&isation

lle troisième chapitre,

nous

I'influence de

la

et

électriques des couches dans les cellules solaires c

tenninons ce

travail

Par une ,de ce travail.

etude comporte en plus de

trois

chapitres, une

quelques notions sur les oouches minces

et

leurs gérrerale des propriétés

de

sulfire de

zinc (ZnS),

ic;ations ont eté également rapportées

dt)tail,

la

technique de dépôt de couches nrinces der synthtlse

utilisée

et les différents mécanismes

partie, nous citons les différentes techniques nos echantillons.

et

discutons

les

rrlsultats

expérimentaux

dre

la thiourée

sur

les

propriétés structurales,

cle

ZnS en vue de

les

urtiliser

comme c'ouche

(14)

Chapitre

nérales

de

de sulfurr

app

: Propr:iétés

rsoruches

minces

tle

zinc

e:t

ces

(15)

Clhapitre

t

:

Propriétés

gén(lrales couchesr minces de

sulfure

de zinc et

ces

lications

titudes menées

atr

cours

de derrnières années

sur les

applircations

des

semi-manifestant

une

tendance

à

La

miniaturisatiort.

Les

couches rninces

nt en ce sens, un intérêt Particuli dans

la

résolution des problèmes de I'heure dans

économie

de

matià:e

et

d'encombrement

à

une

où

elles Permettent

d'allier

souplesse d'emPloi.

Le

srrlfure zirrc (ZnSi) est un martériau' de

la famille

desi

semi-transparents

II-VI

qrri est par son gap direct et large' Ill est aussi de

type n

tra.nsmittance

élevée dans

le

inevisitlle.Ilestrrtilist!darrslesapplications

lu.minescentes et les cellules couches minces :

principe une couche mince est ne

line

pe:tlicule

d'un

matériau déposé sur

un

autre

ne

des

dimensionri

qu'on

appelle

quelque

iau,

aPPelé

ilsubstrat"drlnt I'

"(t1'piquement ce sont des couches 10...100 nanomètre d'épaisseur)

[1] 'f

intérêt des

minces

provient

de

la

_Parti des propriétés phltsicoohimiLques acquise

par

le ix'iau selon cette

direction'

C'est

i

les ,couches minces

jouent

un

rôle

de plus en

important

en

nanotechnologie'

r

ne

rien

gâcher,

ellesr rep'résentent

un

en1eu

ique

et

cela est

dû

au

fbit

de rellative

simplicité

dtls techniqrues

de

leur

mtse en

.

donc du

faible

coût de leur él ion.

De

nos

jours,

une grande

t

vatiêté de rnatériau utiliisée

pour

produire des couches inçes.

A

titre

d'exenrrpleg nous pouvons

citer :

les

x,

les alliages métalliques. les réfr,actaires (oxydes, nitrures, carbures,

"')'

les

intermétallique et les PolY . Les applications des corrrches minces connaissent

et totamment ces deux dierniÈ:res décennies

[2]'

loppement de Plus en Plus accd

2.

Le choix du

Procédé de tléPôt I-e choix de la méthode de déPôt

co'uches minces :

essentiellement conditionnr! par la qualité recherchée

des

fîlms

minces ré'alisés'

un

premier temps,

il

faut vérifier

avec quelle ique on Pouffa sYnthétiser le à déposer. Les facteurs qui conditionnent

le

choix

la technique soût :

La nature du matériau à

(16)

Chapitre

I:

ProPriétés générales couchesrminces de

sulfure

dtl zinc et ces

lications

lles contraintes imPosees Par le lLa stæchiométrie désiree.

L'adhérence du déPôt sur le

La reproductibilité et le coût de isation [3'l 'I'echniques de déPôt des couches

méthodes

utilisées Pour

le

des

couches

minces peuvent

être

divisées

en

groupes

basés

$lr

la

nature du physique

ou

chimique du dépôt

(Figsre

1)'

méthodes

PhYsiques

incluent

le

dépôt

plnysique

en

phasie

vapeur

dite

"PVDU

:ical Vapor

Deposition),

I'alblation

,

l'évaporation

thermique,

et la

pulvérrisation

ique

"sputtering".

Les m(!'thodes iques incluent, les méthodes de dépôt en phase se

et

en

_{Phase liquide'}

l'es

mét

en

phase gazeuse

sont

:

le

dépôt

à

vapeur (Chemical VaPor DePrcsition

VD)

et l'epitaxie à couche atomique

(Atomic Layer

de

spray pyrolyse,

la

CBID, sol-gel,

spin-coating c;oating emPloient des solutions précurseurs

[4].

y ALE),

tandis

que

les

PogÉd.t

#rr#g,r

fËe,

kddÉ

#mrdrH*

fcrf.t'

Àbbttnr trrr+,r

{t'l'llr

,

n::Xl*18!r;un4

_Ï;iËf*

tl"l

('\'"r

lËt*pqr*tt€t

srid

i1.ft',lïll

Ëil*ttra&P*xltttt*

4

(17)

l,.ta

Cllr;apitre

I

:

Propriétés

génr5rales couches minces de

sulfure

de

zinc

et ces

ications

Mécanisme de croissance dles

Les

que soit

le

matériau ou lla

toujours

l'attention

des

ppe une nouvelle structure

de dépiit,

le

mécanisme de croissance des

films

vu

I'irrLportante inlluen<;e

de

ce dernier

sur

la

des couches réalisées. la croissance <les

films

rninces début'e selon

pes princiPales suivantes

[6]'

est

le

phénomène

qui

accomPagne les changements d'état de

lil

matière et

qui

consiste

ition.

au

sein

d'un

miliLeu do

,

de poin,ts de transflcrmarlion

à

partir

desquels se

ou chimique.

s espèces Pulvérisées arri''rant

le

substrat perdent leurs composantes

normales au

de leur vitesse et sont PhYsiq adsorbées par la sutrlace du substrat' Ces

espèces

pas thermodYnamiquemrlnt en

ilibre

avec

le

substrat

et

se rJtiplacent sur toute la

.

Dans cet état, elles

i

entre

elles

et

for:ment

ce que I'on

apçrelle de sllers".

es "clusters" appelés également sont instables

et

tendent

à

se désorber'

Sous

coll.ision

avec

d'aufi:es espèces adsonbées et

une

taille

critique, ces

clusters

de'riennent

de

nucléation

est franrlhie' L'etape

de

la aines

conditions

de

déPôt,

ils

nt

à

croître.

APrès

avoir namiquement stables

et

la ion est rePrésentée sur la

figure

nuclei

{a)

(It)

Figure 2:

Schëma la mtcléation des couches 'minc'ets'

JS,

en

S'lux

des

atomes

I I I

il

rl

t

t)all

@) :

L'arrivé

des atomes

sul

un

(18)

Chatrritre

I

:

Propriétés

génr5rales couches minces de sulfu're

drs zinc et ces ications;

nrrcléus

croissent

en

taitle

de nucléation' Celle-ci rlinsi q

aussi

en,

nombre

jtrsqu'Èr atterindre

une

densité

la

taille

moyenne de c'es nurcléus aussi appekis

îlots

d'un certain nombre de

tels

que

l'énergi'l

des esptlces pulvérisées'

le

de

_{çrulvérisation,}

l'énergie

d'acti

ion,

d'adsrorption,

de

désorpticrrl

de

la

diffusion

irque,

de

la

temPérature du'

de

la

topographie

et

de

la

nature

chimique

des

rats.

n noyau Peut croître à la

fois

au substrat pilr un phén'omène de

diffusion

ique des esPèces _{Pulvérisér:s'}

Il

également croître pe'rpendicula'irement au substrat

néral

la

croissance latérarle

dans

cette

étape est

apport

d'esPèces Pulvérisées' En

c;oup plus imPortante que la croi perpendiculaire-

La

(figurre 3) représente la phase coalescence.

Figure 3:

Sichéma représente la coalescence [7J'

I-a

dernière étaPe dans

le

Procédé fabrical,ion

du

film

est l'étape de croissatnce dans

lle les îlots commencent à se . Cette tendance à former des îlots plus grands est

par

la

croissance

de

la

bilité

de

surface

'iles

rlspèoes adsorbée:s' Cette ioration est obtenue en la tempérarture du subs'trat'

rCes plus grands

îlots

crotssent en lais,sant des canaux ert des trous sur

le

substrat' sitnrcture du

film

daas çstts étape passatnt d'un type d'îlots disr:ontinus

en un type de

(19)

Chapitre

I

: ProPriétés génrirales couches minces de

sulfure

dr::zinc et ces

icationsr

(a\

Figure

4:

La

crtissance de:s couches mlnces

(r)

:

éta\e aPrès cot:ilescence'

(b)

:

la croi'çsance'

ii.lVlodes de croissance des

couchls

minces :

r*is

modes de croissance de,s couctps minces qlnt eté identifiés clepui:i 1958 déperrdant de re de I'interaction atomes déposéq _-matériaudu substrat l;6]'

ctrnslste

rff. Ce .ug,l les suit

en la

Production d'une

mode est favorisé lc,rsque

autres atomes déPosés.

cbuche complète

couvriant

totalerment

la

surface du lJs

taisons

avec les atornes ôu sutrstrat sont plus fortes

CSci

peut être expliqué en

tr:rmes thermodynamiques

Tc < Ts -')rcs

l'rlrrergie de la couche

I' tlnergie du substrat.

: 1' énergie de l' interaction couche-substrat'

[,*ur

çe mode, la

mobilité

des atomçs est très érevée.

La

cnrissarce s'effectue alors couche

ccruche.Cetypedecroissanceestimpliquédanslacroisllancehonro-épitaxialetelleque

(20)

Chapitre

I:

ProPriétés géntirales couches;minces de

sulfure

de

zinc et ces

lications

en une croissance

d'ilots'

fortement

liés

entre eux qu'

nar la relation suivante.

>Ts-Ts0

rnucléation de

la

phase contlensée effectue trrut d,abord sous

forme

de

petits c;lusters s sur la surface du substrat, Puis a I'arrivée d'autres alome$, les clusters grossissent

qui commencent Par se toucher

Le mode Stanski-Krastamsv '

finalement coalescent pour Former un

film

continu'

une combinaison des deux de croissance précédents' lLors des premiersi stades

issance,

la

croissance est

bidi

et devient tridimensiorrnelle

au-delà d'une

ierrrs monocouches atomrques

)

FRANKE.VAN DER MER\ME

VOLMER.\À/EBER

(c)TRAI$SKI-KRASI'ANOV croisssnce des couches minces'

Figure

5: tVlodes

type

de r:roissance sB

pro'luit

lorsque les atomes les atomrss

du

substrat

et

que ys est

faible'

Il

est

dis

en

de

ou

(21)

étapes

pour

déPoser un'e

s les

procédés

de

déposition de successives. coûlme le montre la

fï

llur

I

urrifur

Chapitre I

: ProPriétés génrlrales coucher; minces de

sulfure

de zinc et ces

ications

ruLinces contiennent quatre

(parfois

cinq)

5lr*rçÈurr

*t

-$oll$e

-lgude

Évâp€Ut-r-Gae

.+::i j*.-4tllti!:i:1:i'F.æ:

1'

rVirSE

i tta

*

*Flutde

:!

,

>

Fiilsrna

,,f :i: "i ::1 .:.;;: ..,,., ! : L.:,:i.

r"eandlTi*r"t

elË

substôt

1-RËsctiuitdi

Ëlu .nÊtËr'rA!U ii,Ê!t.d !"Cft

.'ÀPPô:"t

c|'*net-gie

i.5uÊrstrat.

',c*.ms*siirËr'l

r'prçpilÉté*;

Figurc

6: Les étaPes

l.

La

source :

déposer une couche minc'e [91t.

constitue

le

matériau

de

base

film

minLce

à

élaborer

il

peut

être

un

solide, un

matériaur est solide son û:ansport vers

le

substrat

être

réaljisé

par

évaporation

thermique, canon

à

une vapeur ou

un

gaz. L,orsque

par

vaporisation.

Ce

rqui

ablation laser ou par des ions

itifs

"pulvérisation". L'ensemble de ces méthodes

i

sous le nom de déPôt en phase \rapeur

PVD

'

physicalt vapor deposition"' solide est occasionnellerment Êormée Èn vapeur par voie chirnique- Dans d'autre gaz

ov

d'un

liquide

ayaût une pression de vapeur matériau de base est sous ,Forme

pour

qu'il

soit transPorté à températunes modérées. Les procédés qui u1;ilisent, matériau de base, les gaz, les

li

évaporés ou solidels évarporés par voie chimique Çonnues sous

le

nom de

déPôts

ition

"

(22)

Chapitre

I :

Propriétés

général des couclhes minces de su.lfure de zinc et ces

ications

Dans l'étape

de

transport, I'uni du

flux

des espèces

qui

arrivent sur

la

surface du

est

un

élément

important,

pll

s

facteurs peuvent

affecter

cette

uniformité

et

du milieu dans lequel le transportf, un vide,pourisé ou un

fluide

incipalement des

gaz

".

Dans

le

_$as

d'un vide

poussé, lles molécules,

et allant vers

le

substrat, traverqent le milirsu selon des lignes droites,

milieu fluide

elles

subissent

plupieurs collisions

au

cours

de

leurs

provenant

de

la tandis que dans

transports.

En

uence, dans le

vide,

I'uniformité,du

flux

qui arrive sur

le

sutrstrat est déterminée par la

de la réaction, tandis que da{s un

fluide

il

erst déternriné par le débit du gaz:, et par la sion des molécules de

la

source d.fns les autrcs tgaz

présents.

Souvent, les pror:édés

qui

isent

un vide

poussé sont équivalents aux procédés

PVD

alors que ceux

qui utilisent

un

it

fluide

sont des procédés

CVD.

Cette définittion n'est pas touiours

confirmée.

Il

existe

ie;urs procédés

de

dépôt physique,en

phase

vapeur

qui

opèrent dans

un vide

poussé,

tres, comme I'ablation laser

et

la

pulvérisation opèrent

$)uvent à

des grandes pressions

istioues du fluide.

De la même manière on trouve que la majorité: des procédr5s de dépôts par

CVD

opèrent à

pressions modérées, l'épitaxie à transmission chimique

"

chemical beam

epitaxy",

quant opère dans un vide.

Dans cette

phase, plusieurs procëidés

de dépôt de

coucihes nninces

utilisent

un

milieu

En

effet,

la

grande

quantité

d'énergie c;ontenue

dars

ce milieu permet,

à

faible I'activation de la formation des couches.

La

pression de

travail

d'un plasma peut

celle d'un fluide.

6.3.

Le

dépôt :

La

troisième étape dans les procéclés d'élabor:atic,n des

films

minces est

le

dépôt du

film

la surface du substrat. Cette phase passe par les étapes de n,ucléa*ion et de coalescence.

Le

de déposition est déterminé par les facteurs source, trarrsport et aussi par les ri principales conditions

de

la

surf'ace

du substrat.

Ces

dernières sont

l'état de

surface

ité,

niveau

de

contamination,

potentiel chimique

avec

lo

matériau

qui

arrive",

la

ivité

du matériau arrivant sur cetto surface

"

CorgfÏicient de co,llage" et l'énergie déposee

la surface " Température de substra.t, Photons, Ions positifs"

(23)

Chapitre I

:

Propriétés

générales des couches minces de su,lfure de zinc et ces

aDDlications

4.

L'analyse:

l-a

dernière étape dans

le

processrs de

fabrication

est

la

néce,ssité

de

I'analyse

du

film

.

Le

premier niveau de contrôle

du

matériau consiste à effectuer des mesures directes

ses propriétés

importantes.

Si

les

résulterts

de

I'analyse

sont

insuffisants,

il

est

ispensable

de

recourir

à

des

expériences

particulières

qui

permettent

de

lever

les

ntuelles ambiguilés d'un processus donné

_[0J.

?'Applications

des couches minces :

Les

couches

minces trouvent plusieurs applications

qui

peurrent

être

classé

en

deux

Les applications passives

:

les

couches

minces sont

gûnÇuos

_pour

_la

_passivation,_la

rwtion contre I'oxvdation

et

I'usure de

la

surface.

et

elles sont

aussi

utilisées

comme

ière de diffirsion ainsi que pour la décoration.

L,es

applications actives

:

les couches miaces sont exploitées de plus en plus fortement

s les domaines des :

,.

La

_{mécanique {revêtements}prc,tecteurs contre la corrosion e,t l'usure).

"

L'optique.

N

L'optique

avancée.

.

Verre antireflet.

"

La biotechnologie.

,

Lamicroélectronique interconnexion,

.

Le contact Schofiky.

'

Le contact ohmique.

"

Les couches minces semi-conductrices

I

I _l.

(24)

Chapitre

I

:

Propriétés

générales des uclhes minces de su.lfure de

zinc

et ces

a caticlns

:

Propriétés

genéral du ZniS:

1

Structure

cristalline

:

sulfure de

zinc à l'état

naturel se

le plus

sour/ent cristallisé dans

le

système

ue

_;

il

est connu sous

le

nom de bl

ou

sptralérite.

I-e mot

blende

provient

du mot nd blenden

(éblouir,

trornper), alors

le mot

de sphalérite

vient du

grec sphaleros

, incertain)

[2].

Figure

7: ZnS, re (:ubique) _[13J.

la blende, les atomes de soufre(en ₎constiituent un entassement cubique de densité

imale, les atomes de zinc(ern jaune,) une lacune t(:traédrique sur deux ; quatre zns

maille [12].

n rencontre également une autre variété de sulftrre de

zinc.

cristallisant dans

le

système que

l'on

appelle wurrtzite ; r;ette est plus

rare.ll2l

-f

Fîgure

8: ZnS

wur

(hexagonale)

_F3l.

(25)

Chapitre

I :

Propriétés

grSnérales des couches minces de

sulfure

de

zinc

et ces

applications

Dans la wurtzite, les atomes de soufire forment un ermpilement he.Kagonal compact ; deux

.Les caracl.éristiquLes des deux structures précérdent sont présentées dans

par

maille

[4]

tableaux suivant

Motif formulaix: ZnS Prirrcipales données

Caractéristiques de la rraille Cubique a=51[09,{o .Z: l4,p:4.1rg.cnf3 (0,0,0) (ll2,li2,0t) (U2,0,U2.) (aJ/2,1/2.) Distances interalomiques

4*

= i1.342 Ao re"?* ='0.74 Ao rs3-= 1.84 Ao Positions atomiqures

Zn_

ffr,{),0

s2-

t/4,1}4,1t4 Coordinence [7-rr'1= 4 [St-] = 4

Tubleau

1:

Caractéristiqlnss de _{la structare 'cristalline}Blende de ZnS _[15J. Motif formulaire ZnS Prirrcipales données

Caractéristiques de la maille Hyxagnnale a:3.81 I

l\"

c:6.23 4"" p :3.98g.cm-3 (o,O,CI (r/2,ll2,rt) (u2,o,r/2.j $,v2,1/21.\ Distances interatomiques d"-:2-342 A" rzo2'= 0-60 A" rs2-: l-84 À" Positions atomiques sr. : ( o,0,0) (a3,r/3,u2\ (0,0,5/8) (a3J/3,r/8J Coordinence

lZn*l:

+

[s'l:4

Tableail

2:

Cqractéris,tiques dlB la structure

cristslline

wurtzite de ZnS [15J.

(26)

chapitre

I :

Propriétés

générales des couclhes minces de

sulfure

de

zinc

et ces

ications

2

_{Propriétés thermodynamiques}

_dte

_sulfure

_de

_zinc

_:

r'e

sulfure de ?inc possàde, la plus lraute

temsraflre

de fusion parmi tous les autres

semi-tr-u,

d'où la

difficulté

d'établissemenû _{de son}_{dialyamme d,équilibre.}

ion de

forhation

du composé

s'écrit

'

Zn z

(S) +

Ii z

($

<--+

2 ZnS (s)

d'équilibre

de cette réaction

Ko

s'écritt :

Kp:Pln.p,r,

constante

d'équilibre

est reliée à l'énergie libre par :

Kp:

exp (-AGolRT) où ÀrGo==

^H"

-

T'^So

et ÀS" sont donnés expérimentalemr:nt par :

(298'C)

de ZnS (B)

:43.sKcaUmoll,

^H"

(298"C) de ZnS

(a)

:

45.3 KcaVmol,

(298"C) de ZnS

(a):13.8

_{KcaUmol [16].}

.Propriétés physiques et chimiques de

Sulfure de

Zinc:

tableau suivant résume quelques propriétés physiques _{et chimiques de zulfure}_de_zinc

(27)

Chapitre

_I:

_{Propriétés général}

_des_couc.hes_minces

de surlfure de zinc et c:es

applications

Propriétés optiques

:

Le ZnS est un semi-conducteur à direct

_Iltl]

comme

Zn},le

minimum de la bande de

ion et le maximum de la bande nde interdite est de

I'ordre

de 3.6 de valence et la bande der condu

de bande

interdite

peut l,arier,

3.65 et 3.7

_{eY [20].}

_{Ce dernier}

e valence est situé au poiLnt

I'de

la

zone deBlrillouin.

eV [19],

l;ui permet des transitions _{verticales entre}_la ion, et aussi

d'avoir

des

trilrsitions

radiatives. Cette

ivant le

mrode de préparations

_et

le

taux

de dopage,

possible avec des atomes cofilme :

Al,

In"

Mn,...etc,

un comportement de type n.

transparence

_{optique du}

_ZnS _les _regions

_visibles

_et

_procher

_{de I'infrarouge}

du

large

_{gap @g :3.6:5 eV),}

_le

_seul_fondiamental solaire est

une

conséquence

ion de ZnS se situant de

I'ultra

Propriétés électriques :

général' le ZnS est un _{semi-condqcteurs de}_{type n,}

_l'origine

_de_ce_{comportement n,est}

itivement

établi

jusqu'à

_à_ce

jour.

_{Beaucoup de}_chercheursi

_I'attribuent

_aux_atomes

iels de zinc et au non _{stæchiométnie de}

_la

_{co,mposition.}

_Le

_dopage_des_{cristaux ZnS}_et

avec des atomes comme :

Al,

In, Mll,...etc.., donne un comportement de type n.

grande

conductivité

_{des couches}

_rle

_{sulfure pures est due}

_à

_1l

_forte

_{concentration}_en

(électrons). Etant donné que

la

qnobilité _{dans ces}_{couches est considérablement plus} que celle en volume du matériau c,orrespondant.

_La

_forte_{concentration en}_{électr,ons est}

à

la

déviation par rapport

à

la

stæchionrétrie

(ou

défauts dans

la

structure).

La

ion

à

la

stæchiométrie _{peut être}

_û;e

_aux_vacams_d'anions

_ou

_à

_un

_excràs_{de cations}_en

resl

Zn

pos interstitiell

e'

La naflre

exacte rles défauts

de

structure dans

la

plupart

_{des cas}est mcertame.

ilnS

non dopé a une résistivité _{très élevé}_{(-700'00 Ocm).}_Olsen_et

_al

_l2llont

_{tronrvé une}

vité

plus

faible

que 0.64 C)cm en couches minces.

Le

ZnS peut être dopé soit un excès par

I'utilisation

des dopants substitutionnels cc,mme

Al

ou rn[2:zl.

mobilité

des

électrons

est

supérieure

7!itcr*/vs,

la

_mobilité

_{des trous}

_est

inférieur

l0

cm2lvs.

son

fai

âtt

(28)

Chapitre

I :

Propriétés

g,énéralers des couches minces de

sulfure

de zinc et ces

applications

,Application

de

ZnS

:

I

Cellules solaires

_[15]

:

I.es cellules

solaires

sont rles

systèmes constitués

de matériaux

semi-conducteurs qui

la

faculté

de

transformer

l'énergie

solaire

r3r

énergie électrique.

Cette

formation est due

à

I'effi:t

photovoltaïque

du

matériauL

utilisé

qrai

permet de

capter

ie

des photons reçus

pour

libéner des porteurs de chaqge de

la

b;ande de valence aux

s de conduction.

llement, la plupart des cellules solaires sont réalisées à

partir

de

silicium.

Dans cette

ion, I'oxyde de zinc

pr3ut

sen/ir d'électrode

transparente

sur

la

couche supérieure

contast" pour permettre l,e

pasags

du

çttttnt

6;lactritta,

i

travet*

ta

aampttan,,out

en

nt passer

la

lumière.

Le

ZnS peut

faire

apparaître une surface plus ou moins rugueuse.

nugosité est

un

élément important pour

la

réalisation de ce,llules solaires.

En effet

plus la

de

la cellule

est rugueuse, plurs

la

lumière peut se

dilîrser

dansi

le

matériau.

Ceci

a

conséquence d'allonger le'parcours des photons et d'augmenter les ohances d'absorber la

ière pour libérer des porteurs de charge.

La

ruigosité de ZnS dépend de ses paramètres de

3rt et

il

est dans ce cas imporitant deles contrôler.

.{l-Coutact

srrpénerrs sbnrrqu€

*r

.}iJj

5**-

Coacfle d'o,çr'de ÊBtËparcst coaducteur

$rS

Couclie

titnpsr

3lrS.gpq s

Co*clie ataoùaaæ

frdrrSe,

t.r?e p

("ontsrrt

_rnféri*x

_er

_.lfo

Subsgal er! Terrs

ITigure 9: Schéma

simpffié

d'une p,hotopile en cou:ches minces de _4tptzCIGS et couche tampon.

tlléments principaux formants la photopile en couc;hes minces sont:

substral.

:

le

plus

utilisé

est

le

\/erie

_;

on

peut

aussi

utiliser

des

Substrats flexibles

ri

a-.{;

a. polex) ou métalliques.

t6

(29)

Chapitre

I :

Propriétés

g,énérales des couches minces de

sulfure

de zinc et ces

ications

contact ohmique

inférieur

: souvent le

Mo

(mcilybdène).

couche absorbante : dans le cas présenté,le CIIGIS _{[Cu(In"Ga)Sez]}de

typep2l

couche tampon : souvent l,e CdS cu bien le ZnS, de

type

n. C'est à cette interface que se

la

jonction

p-n.

oxyde transparent conducteur

(OTC)

:

ITO

_{l'oxyded'Indium-Etain}, ZnO

contact.ohmique supérieur

(grille

rnétallique) :

Ni-Al

Diodes électroluminescentes :

I'inverse

de

la

cellule solaire,

le

princip'e

de

la

diode

électroluminescente

(LED)

à convertir l'énergie éllctrique; en énergie lurnineuse. Comme le nitrure de

gallium

et

à sa large bande interdite (3,67 e'V), le sulfure de zinc trouve également sa place dans la isation de diodes électrolunninescentes émettant en particrrlier dans

le bleu

_123,24,25f.

deux

matériaux

ont

des propriét,és similairers,

mais

le

jZnS

_a

_quelques_{avantages par}

au gan.

On peut citer par exemple sar grande énergie de liaison de I'exciton (40 meV contre

2lmev

le

gan),

lui

conferant

p,ctentiellement

de

bonnes capacités

d'émission

lumineuse à

ambiante. Cependa.nt, contrairement au p;an, le ZnS présente des

difficultés

pour lalisation de couches stables de typre p, qui soill nécessaires, à la réalisation des

LED. Ainsi

études portent actuellement sur des hétéros strurctures ZnS t'gan pour profiter des avantages

ZnS et du gan.

Photo catalyseurs

_[26]

:

La photo

catalyse est

utilisée

en g;énéral

pour

la

purifical;ion de

I'air

et le

traitement de

.

Elle

est

aussi

utilisée dans

la,

décoloralion

d'efiIuernts aqueux

colorés

(industries

i.les),

l'élimination

des odeurs

et

ler revêtement autonettoyant de surfaces (verre, métaux,

ciments).

La

photo catalyse repose sur

un

processus rilectronique

qui

se

produit

à la

d'un

catalyseur. Son principe irrclut trois él;apes:

ion de paires-électrolllacune positive. I.orsque la photo catalyseur est soumis à un de photons d'énergie au moins égale à celle de

la

bande interdite, un électron

passer de

la

bande de val,ance à rme orbitaler va.cante de

la

bande de conduction.

Il

y

a L7

(30)

tChapitre _I_:

_Propriétés

_généralers_{des couches}_minces

rCe

sulfure

_de_{zinc et}_ces

applications

lar creation _d'un

_trou

_{dans Ia bande de}_valence,et_la_libération

d'un

électron dans la bande

ion

des électrons

et

dles lacunes.

La

durée de

vie

des paires électrons-lacunes est

et

leur

recombinaison s'accompiagne

_d'un

_dégagement_de_chaleur.

pour

_que_{la photo}

ysr:

soit

efÏicace,

il

faut

que la recombinaison

_soit

_{évitée. Ceci}_{est rendu possible}_{par le}

et le piégoage des charges libres vers des _{niveilux d'énergie}_{intermédiaires.}

ions d'oxydation

et

d,e

rédu$tion.

_Les

_{charges créées}

_migrent

_à

_la

_surface

_du

r

et

réagissent avec des substances adsorbées susceptibles d'accepter

ou

de donner

ilec;trons. Ces sont les réactions

d'oxydation

ou de réduction qui sont intéressantes _{pour la} ron.

photo _{catalyseur est au}_cceur_du_prrocessus._{Plusieurs semi-conducteurs}_ont_une_largeur

bande interdi:te suffisante

pour

permettre

_la

_{phorto catalyrse}_comme

_par

_exemple_TiO2,

, ZnS et SnOz

clusion

_[15]:

P'r€lnier chapitre a _{été conr;acré à une étude}_{bibliographique}_{zur les}_propriétés_générales des ches minces de sulfure de zinc.

()url _avons_parlé_dans

_un

_{premier temps}

_{sur kls}

_c,ouches_minces

_et

_leurs

techniques de mécanisnnes de croissance, les étapes _{de déposition de}_la_couche_{terminant par leur}

un

second

temps, une

présenlation

afin

de mieux

comprenLdre

l'intérêt

ses

propriétés

_{structurales, électriques}_et

l'utilisation

dle

ce

matériau dans certains

le,s

de de nes d'applications.

nfin, nous avons terminé ce r;hapitrer par quelque application des

films

ZnS telles que les siolaires, les diodes luminescentesr et les photos c;atalyseurs.

(31)

Chapitre

If:

_.Dépôt

_des

touches minces

_de,ZnS

_par

CBD

et

rmétlhodes

_de

(32)

Chapitre

II

:

Techniquer

de

déposition par

bain chirmique et méthodes de

caractérisaLtion

avons intéressé dans ce chapitre à l'élaboration de couche mince de ZnS en utilisant

ter;hnique de dépôt

à faible cout, c'est la

techni,que de dépôt chimique

en

solution.

La

hode

CBD

est un processus pour dérposer une c'ouche mince par

l'immersion d'un

substrat

une solution chimique

du

précurseur. Par contrô,le de la rtempérature du bain, valeur du et la concentration _{des réactjifs. Que:lque}type firnctionnel de la couche mince a été déposé

ivement utilisant cette méthode.

.

Ilistorique

de

la déposition

dans

un bain chimique

:

1;echnique de

la

dépositiorr par bain chimique

(lBD)

des

fïlms

n'est pas nouvelle. Dès

5,

l-iebig

a reporté le premier depôt de I'argent qui était le clépôt de

miroir

argenté et ce en

une

techrrique

chimique

en

solution

[{i].

Le

prerrLier

film

d'un

composé

semi-r

a

été ebtenu par

CED

à

partir

de solutions de thiosulfate d'acétate de

plomb,

de de

cuiwe

(CuSO+) et de l;artrate d'antimoin€, sur de diver:s métaux, donnant les

films

de

le CUS ou le SbS,

qui

semb'lait êtn: formé de <liffrirentes couleurs brillantes. Les couleurs

intrsrferences résultantes de diverses épaisseurs des

films

déposes etaient attrayantes _[17]. et Reynolds ont reporte, en 1884, un dép,ôt cles

films

de PbS par la réaction entre la

rée

et le

tartrate de

plomb alcalin où le

sulfirre métallique

était

devenu définitivement

aux côtés du bêcher en tant que couche spd:culaire

_[18]

Une large série de substrats a

utilisée, avec succès, pour la réalisation de ce dépôt. Dans cette série, quelques substrats

que la porcel4ine,

l'ébonite, le feq

I'acier et le; lai.ton

ont

r3té spécifiquement mentionnés

.

En

1919, un bain chimique a été utilisé pour déposer le PbS.

principales idées

du

déprit des r;ouches minces conductrices

par bain

chimique ainsi

les, résultats des travaux de recherche dans ce domaine

ont

été publiés dans les revues

ialisees

durant I'année

19i82,

d'cù

beaucoqp die

chercherrs

se sont inspirés

et

ont

à donner de

l'intérêt

à ce domaine. Les progrès sutrséquents s'étaient avérés dans

revues spécialisées Duran

I'année t991.

Ces revus

ont pu lister

35 composants

prçarés

cette méthode et rapporter les réferrgnces. ParnrLi ces composants, nous citons CdS, CdSe,

,

SnS,

PbS, EizS:,

SbzS:

r:t

CUS

_[20].

Vu

la

possibilité

rde

la

production des films

le nombre éventu,el des rnatériaux à déposer par cette technique est en

voie

de

Itiplier

durant les années prochaines. Le premier dépôt de CICS a été obtenu en 1961 et

il

lement le matériau qui trouve le plus de sollicitude de c;ette technique

_[19].

Vers la

(33)

Chapitre

II

:

Technique

de

déposition

piar

bain chirmique et méttrodes de

caractérisaLtion

des annees 19?0 et le début des années 1980, lss travaux

$lr

les çouches minces déposées

iquement étaient motivés par l'émergence desi applications des énergies solaires _{[20]. En}

l2ll,I

a été constaté que

le

bain. chimique rlépose des

lilms

minces PbS et Cu"S

offre

caractéristique

de

contrôle solaire

comparalble

ou

supérieure

à

celle

de

contrôle

de

solaire commerciale

déposés

par

rles technigres

de

revêtement sous

vide plus coûteuses. CdS rtt CdSer sont apparus comme cles candidats probables dans le des

cellules

solaires électrochimiques [122]. Récemment, des

travaux sur

le

CdSe

miquement déposé et SbzSg

films

a'rec incorporation de

W0: ont

montré une efficacité de

ion

appréciable et stabilité dansi la configurratircn des cellules solaires photoélectriques himiques _[23].

1990" une

fine

couche mi.nce CdiS était intég,ré dans une sûucture Mo

/

CulnSez

/

CdS

I

produisant

environ

11olo

d'efficacité

de conversion

l24l.I.a

conception améliorée des

les

a

permis d'améliorer I'efficacité des

enrregistrements supérieurs

à

17%

_[25].

Les

ls

théoriques

ont

montré cpe l'épraisseur

du

lilm

CdS

doit

être aussi petite que possible une meilleune efficacité cellulairer. Cela poumait. être atteint facilement par la technique

.

La

fabrication de cellules

solaires

à

hétérojo:nction

utilisant

des couches minces de

déposées ctrirniquement sur des plaquettes rle

p (Si)

/

p

({ie)

/

p

(lnP). P.

K. Nair

et al

beaucoup de publications sur ceffe technique simple de

_{CBD [26].}

Lokùande

et

al.

_l27l

son article de revue a mentionné ri propos de plurs que 35 composés préparés en

utilisant

technique.

Tous

ces

irrdices

que

le

nombre

des

matériaux

déposes

par

CBD

significativement dans le,s années à veniir.

Donc pour

conclure

l'histoire

de

la

technique

CBD

-

Le

champ

d'application de

cette

ique dans le domaine du photovoltaique est imrnense. Cela peut constituer la technique

plus

idéale

pour

la

produæion

die

films

minces

de

grande surface requis

pour

les

Principe

Générale de la

déposition par bain chimique

:

dépôt

chinnique

en

solurtion

ou

Chemical Ba1.h

Déposition (CBD)

est I'analogue du

chimique

en

phase

vapeur

(CVD).

La

ré,action

entre

les

précurseurs dissous,

en solution aqueusg a

lieu

à basse température

(<

100 "C).

La CBD

consiste à

un

film

solide en contrôlant la précipitation dl'un composé sur

un

substrat adapté par

(34)

chapitre II

:

Techniquer

de

déposition par

_{bain chirmique et méthodes}

_de

caractérisa.tion

tlissous

en

même

temps.

Contrairement

aux

trlchniques sous

vi{e, la

CBD

est

une

peu onéreuse- L'appareillage consiste en unre simple plaque chauffante munie d,un magnétique, couplée

à

une

sonde

de

conttrôle

de

température

(ou

à u1

simple

) la figure suivant présente _{tous appareillages préctldent}_:

rontrçieur digitË{E de températurt: Therrnoceuple I Echanti llon Baln rhimique un barreaumagnétique

ptaque charËaæte ave-c

agitate.urmagrdtique ill I i.-* ii i ; {H

I..l-.-*i

I "i.

i

I il

'1 ; i "-*--- l

1i

_I1i"-

_''!_--

:

_.1 l I il'* q ;l'a-- ll J I ---

-tr:æ=--

-+

I

r

=''3î r'ii'r I iær I s.lrpport bain tifeas du l?ar

Figure

1:

Dispositif

du bain chimiqae.

précurseurs employés sont d'utiliisation courante et relativement bon marché. Comme

ion

spécifique sur la nature où les _{çrropriétés}du substrat ne sont pas çxigées,

variété de substrats, comme lers métaux, les céramiques et les polymères, peut être

!e

Les làibles

températures

de

dépôt

(<100

.C)

permettr:nt d,éviterr

l,oxydation et

la

ion

des substrats métalliqur:s. _{L'épaisseur de la}_oouche_{déposée ain;si}_que

_la

_vitesse_de

nce des

films

dépendent de grandr:urs facilement contrôlables telles que la température

iin,

la

vitesse

d'agitation,

le

pH

cle

la

solution

et

la

co;ncentration des

réactifs.

Ces

res, alliés

à la

capacité

de

la

CBD

à

r,ecouvrir

de

grandes surfaces de, façon

le

et à

faible

coût,

permettent d'envisilgeir

cette

trechnique

rl'un point

de

we

iel

_[28],

comme

c'est le

oas

pour

l'élaboratjion

de

couches minces

de

CdS

pour

les es photovoltaiques CIGS (CuIn(Ga) Ser) s.rr des surfaces allarrt

jusqu'à

_t

mz yZVl

(35)

Chapitre

II:

Technique

de

déposition par

train

chimique etméttrodes

de

caractérisation

Mécanismes de

formation

de

la

couche mince de

ZnS

:

formation du solide ZnS

il lieu srr le

substrat lorsque le

produit

'.

LZn'*|.[St-]

Atteint

uit

de solubilité de ZnS (.Krp

:

3,,.L0-26), D)onr;

la

solubilité des précurseurs

utilisé

est

facteur

influe

sur

le

démarrilge

du

dépôt. Dans

notre

cas

la

source des ions

Znz+

est le de zinc (ZnSO+), qui est moins soluble à te,mpérature ambiante, et puisque le dépôt se

à une

température

d'environ

80'C

sa solubilité

augmente

jusqu'à vérification de

la

ition

précédente.

présence de I'ammoniac clans la solution dorure naissanoe à des complexes Zn (NH3214 concentration

de l'agent

r;omple:rant

suffit pour

que

tous les ions Znz+puticipe à

la

ion de ce complexe

le

mécanisnre a

lieu

est de

type iolr

par

ion ou

de et

type

ionique

<lécompositiora de complexe et lorsque la concentrration ne

suffit

pas, le mécanisme a lieu

de

type

agrégat simple ou par déconrposition de complexe'

.1 Mécanisme

ion par ion

:

Les novaux

de

ZnS

sont formés directement

par

reaction entre

les

cations

Znz+et les

gz-

.

En

premier

du

temps,

c'est

lra décomposition

du

complexe

Zn{NH3)a2*ilitialement

formé selon la réaction :

Zn(NHrh' 2"(aq) +> Znt* (uq) + 4NH3(aq)

-

En même temps dissolution de La thiourée :

SC(NFL)z(s) + OH-(aq)

-'

SH'(arq)'+ CHzNz(ad + HzO

SHl[aq) + OH{aq} <+ Sz'{aq) + H2O

Adsorption des ions libérés sur

le

substrat

qui

donne naissance à des noyaux de ZnS

talque :

n

Zn?+

(aq)r

+

n

52-

(nq)

n ZnS (s)

-

Les ions continuent à s'adsorber sur le substrat ce

qui

permet d'une part la croissance

des noyaux et d'autre part I'apparition d'autre noyaux.

(36)

s;"-*=.

$t..:_*

i'Zn$

Zn3;*--an':+

.=,u

sr

--j

3:

--'?'

Zn*"

Les difiërentes

chapitre

II:

Technique

de

déposition

p'r

bain

chimique

et méthodes de

caractérisation

-

Finalement, l'adhérence entre

les

differernts

_{noyaux formés}

_et

_par

_conséquence formation de la couche d,ésirée.

les étapes précédentes

_sort

_{illustrées par}_{I'image suivant}

:

lSl'

_\\\\.

,tn'':---;'

Figure 2:

_de_7.n5.

Mécanisme i,onique

par

_{dr6composition de}_complexes_:

mécanisme est obtenu _{par réaction entre}

_le

_précurseur_{clhalcogéné}

_{((NH2)2CS) et}

_les

rbres

znz+

pour former

l'ion

complexe selon _{l'équation suivant}:

(NH:hCS(s) + Zn2'(aq) <-+ Zn[[NH;;)2CS]2*(ag

lexe va réagit avec les _{hydroxydes comme}_suit:

Zn[(NHz]zCSl2*(uq) + 2OH-(aq)-+ ZnS(s;) + CN2H2(acù + ZHzO(l)

des cristaux de

ZnS par

adsclrption

et

d,Scompositio:n des complexes, ensuite les

de

ZnS

adhèrent

aux

autres cristaux

et forment

une couche mince.

Les

étapes de

par ce mécanisme sont illustrérls par la Fig;ure, suivant

.ll '/r'')' '' j' " .aa .t !' ?t-.,,' ,, .ia a)'i

$"r

,,"' ,! 23

(37)

--S-Lig

--\

_..-ù -"i

.'.,,r-ln*S-Llg

-$-ug

'p'ure 3:

Diff,

Chapitre

II

:

Technique,

de

déposition

par

bain

chirmique et méthodes de

caractérisa.tion

couche mince déposée contient ders traces

du ligand, pour

cela

un

rinçage de

la

couche

une solution alcaline est né:cessaire pour réduiLre les pollutions dues aux ligands.

Mécanisme << agrégat > simple :

Clomme nous

I'avons

dit

phrs

tôt,

si la

concerrtrafon de I'ammoniaque n'assez

les

ions

Zn2+en complexe,

une

quantité r:elativement

faible

de

Zn(OH)

2

La première étape est do,nc la fcrrmation des ag,régats de

Zn(OH) 2

.

nzn2-(aqli 2nOH'{aq}

+

_{[Zrn(0H):].(s]}

Les agrégats formés diffirsent v,ors le substrat.

Adhésion au substrat et rréactionL avec les

ions

_^S2-.

tzn(OHlrzlJs) + nSr'(aq)---* nrZnfi(s) + znclH'(aq)

Formation et croissance des noJraux de ZnSl.

Les noyaux de ZnS adhê:rent aux autres

pour

lbrmer une couche mince.

étapes du processus de croissance

par

agrégat (ou hydroqrde) sont illustrées par la

figure

Zn-S-

I

ZnS

Zn-li

étapes dtt

Dffirentes

.'--'r.l-'l

!

---ài,

"*

,l

I

Zn-S-Lis

_"--'l

i

tl

Zn-,s-tig

ll

\,--

l

izns

)

(iftl

I

"--ll

ioniqarc p'ar ùicomposition de

du ZnS.

Lrsiznsï

I

''*'fl

II

Lig

_ll

II

tl

-Lig ti

_tl

ft

tJ

mëcanisme cas

-*-.i-l

,'-*"

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Ï

I

I Zns.

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i

\zns

'-'.-.--.\

i

ZnS

i. i

I

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Ï

I

t

lj--'"1i

complexes dans Ie pas pour peut être 24

(38)

Zn}"

s-l' É1

r'-*

_f_Zn(ot{}.\

t'.'1--*.

_'t

St-r=*;;

1'-, _ËnÈ.-; Sr-s:i'

r''**; *

t)

4: I)ifférentes étapes du mécanisme ioniqtre p'ar

cas du ZnS.

ùécomposition de complexes dons Ie 4 Mécanisme << agrégat >

par

décomposition de compleres :

L,a base

de ce

mécanisme

est

que,

la

phase r;oli,cle

est formee, mais, au

lieu

de

réagir

avec I'anion

libre, I'hydroxyde

de

zinc

existe da:rs

la

solution

va

réagk avec la

rée formant ainsi un composé intermédiaire qrui est instable selon l'équation suivant :