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Rôle des hétérogénéités texturale et structurale du sol
sur le transfert et la rétention des nanoparticules dans la
zone non saturée : Expérimentation et modélisation
Dieuseul Predelus
To cite this version:
Dieuseul Predelus. Rôle des hétérogénéités texturale et structurale du sol sur le transfert et la ré-tention des nanoparticules dans la zone non saturée : Expérimentation et modélisation. Ingénierie de l’environnement. École Nationale des Travaux Publics de l’État [ENTPE], 2014. Français. �NNT : 2014ENTP0006�. �tel-01600137�
N°d’ordre : 2014-ENTP-0006 Année 2014 Thèse de Doctorat
Rôle des hétérogénéités texturale et structurale du sol sur le transfert et la rétention des nanoparticules dans la zone non saturée. Expérimentation et Modélisation
Présentée devant
L’Université Claude Bernard Lyon-1 et l’École Nationale des Travaux Publics de l’État
Réalisée au
Laboratoire d’Ecologie des Hydrosystèmes Naturels et Anthropisés LEHNA, UMR 5023 CNRS, ENTPE, UCB-Lyon 1
Pour obtenir Le grade de docteur École doctorale : Chimie de Lyon Chimie, Procédés, Environnement
Spécialité Sciences de l’Environnement Industriel et Urbain
Par
Dieuseul PREDELUS
Soutenue le 08 Juillet 2014 devant la Commission d’examen
Jury
Yann VOITURON Professeur, UCB-Lyon 1, Lyon Président
Céline DUWIG Chargé de Recherche IRD, Grenoble Rapporteur
Henri BERTIN Directeur de Recherche CNRS, Bordeaux Rapporteur
Liliana DI PIETRO Directeur de Recherche INRA, Avignon Examinateur
Béatrice BECHET Chargé de Recherche MEDDE, Nantes Examinateur
Yves PERRODIN Directeur de Recherche MEDDE, Lyon Examinateur
Cédric LOUIS Président Nano-H, St-Quentin-Fallavier Invité
Remerciements
Je tiens à présenter mes remerciements à Mme Céline DUWIG, Chargé de Recherche IRD, Grenoble et M. Henri BERTIN, Directeur de Recherche CNRS, Bordeaux pour avoir accepté d’être rapporteurs de ce travail de thèse. Je les remercie pour leurs remarques combien pertinentes, chacun dans leurs domaines d’expertise qui m’ont été très utiles pour préparer la soutenance. Je remercie également tous les autres membres du jury principalement le président du jury, Yann VOITURON.
Mes remerciements sont adressés à mon Directeur de thèse, Rafael ANGULO-JARAMILLO, en vers qui j’ai beaucoup de respect et d’amitié. Il a toujours été présent pour me conseiller, me relire et me corriger les articles, thèse ou autres et surtout m’encourager. Son encadrement, à la fois exigeant et constructif m'a beaucoup aidé à avancer dans mes travaux de recherche. Sa disponibilité, sa rigueur et ses compétences scientifiques n'ont d'égal. Laurent Lassabatere m’a beaucoup accompagné et conseillé pendant toute la période de la thèse, je le remercie pour toute son amitié.
Je remercie les membres de l’équipe IPE du LEHNA pour les discussions scientifiques, le café, les barbécues… . Je voudrais remercier Yves PERRODIN, Directeur du laboratoire, pour la liberté et la confiance qu’il m’a accordées et pour les nombreuses possibilités qu’il m’a offertes de présenter mes travaux à diverses conférences internationales.
Beaucoup d’autres collègues ont participé de plus loin à ce travail de thèse, soit par des discussions informelles soit simplement par la bonne ambiance qu’ils contribuent à mettre dans le labo. Merci à Alain, Bernard, Cécile, Claude, Jean-Philippe, Sylvie, Laurence, Thierry, Alicia, Gwenaelle, Marc, Myriam, Thérèse et aux doctorants, Adriana, Artur, Frédéric, Guillaume, Le Binh, Morgane, Pauline et Yanis.
Je voudrais aussi remercier l’état haitien et Insavalor pour leur contribution à l’aboutissement de ce travail.
Je voudrais remercier également Bérard CENATUS, à travers son service de l’ENS de l’Université d’État d’Haïti, qui a contribué à la poursuite de mes études en France et à la réalisation de mon doctorat.
Merci à ma famille qui m’a accompagné pendant ce travail. Merci à Gina de m’avoir autant supporté quotidiennement. Merci à Samuel Dugue-Arieu et Arielle Anne Christea. C’est évidemment grâce à mes parents, qui m’ont tout appris et tout donné que j’en suis arrivée là. Merci à tous !
Résumé
La production croissante des nanoparticules issues du développement des nanotechnologies et leur incorporation dans des produits de consommation vont inévitablement conduire à leur introduction dans l’environnement. Ces particules peuvent constituer un vecteur de substances polluantes en raison du transport facilité des contaminants organiques ou inorganiques potentiellement adsorbés sur leurs surfaces ou représentent elles-mêmes un risque pour l’environnement et la santé humaine. La zone non saturée joue une fonction importante de filtration naturelle des eaux de recharge des nappes. Les mécanismes de transport et de rétention des nanoparticules à travers cette zone sont complexes du fait des hétérogénéités de type structural et textural de celle-ci. Ces hétérogénéités sont à l'origine des écoulements préférentiels et d’un grand nombre de facteurs d'interaction physico-chimiques liés aux propriétés des nanoparticules et de la zone non saturée elle-même. L'objectif de la thèse est de mieux comprendre les effets de ces hétérogénéités sur le transport des nanoparticules dans un milieu non saturé hétérogène afin de mieux prévenir le devenir des nanoparticules dans le sol. Dans ce contexte, trois matériaux granulaires (un sable et des mélanges sable-gravier) ont été mis en place en colonne (10 cm de diamètre x 30 cm de hauteur) et dans le lysimètre LUGH du LEHNA (100 x 160 x 100 cm3) pour simuler le transport des nanoparticules dans le sol. Le but est de déterminer le rôle des hétérogénéités texturale (différentes granulométries) et structurale (barrière capillaire) du sol, en prenant en compte les effets de la force ionique de la solution et de la vitesse d’écoulement sur le transfert des nanoparticules en conditions non saturées. Des nanoparticules de silice marquées par des molécules organiques fluorescentes ont été développées en tant que nanotraceur particulaire dans le cadre de cette étude, l’ion bromure a été utilisé pour caractériser l’écoulement de l’eau. Le modèle de transfert de non équilibre hydrodynamique à fractionnement de l'eau en deux phases mobile et immobile, MIM, incluant un terme de rétention et de relargage des nanoparticules, décrit correctement les courbes d'élution de nanoparticules, pour les expériences en colonne. Cette étude a permis de caractériser les effets liés aux différentes tailles des grains du sol et à la barrière capillaire sur la rétention des nanoparticules. Les expériences réalisées avec différentes forces ioniques montrent que pour les forces ioniques comprises entre 1 et 50 mM, la rétention est croissante comme prédit la théorie DLVO ; cependant à partir d’une force ionique supérieure à 100 mM il se produit une inversion de la rétention. Lorsque la vitesse d’écoulement diminue, la rétention augmente, probablement en partie à l’interface air-eau. Le lysimètre LUGH a permis d’identifier le rôle de la barrière capillaire sur la rétention des nanoparticules. Un modèle
numérique 3D basé sur l’équation de Richards pour l’écoulement et les équations convection dispersion couplées avec un module de rétention pour les nanoparticules a été dévelopé. Les résultats montrent que la rétention a augmenté à l’interface sable-milieu bimodal. Le profil de rétention de nanoparticules indique qu’elles sont majoritairement retenues en surface du sol, puis la rétention diminue avec la profondeur, pour les expériences réalisées en colonne. Le nanotraceur constitue un outil puissant pour l’étude du rôle des hétérogénéités dans le transfert des particules dans un sol non saturé.
Mots clés : Hétérogénéité, Lysimètre, modélisation, nanoparticules, rétention, transfert, zone
Abstract
Increasing production of nanoparticles from nanotechnology development and incorporation into consumer products will inevitably lead to their introduction into the environment. These particles can be a vector of pollutants due to the facilitated transport of organic and inorganic contaminants potentially adsorbed on their surfaces or represent a risk to the environment and human health themselves. The unsaturated zone plays an important function of natural water filtration recharge. The transport and retention mechanisms of nanoparticles through this zone are complex due to the structural and textural soil heterogeneities. These heterogeneities are causing preferential flows and are responsible a large number of physical and chemical interaction related to the nanoparticles properties. The aim of the thesis is to better understand effects of soil heterogeneities on the transport of nanoparticles in a heterogeneous unsaturated media to better prevent the fate of nanoparticles in the vadose zone. In this context, three granular materials (sand and sand - gravel mixtures) were introduced in column (10 cm diameter x 30 cm high) and the lysimeter LUGH of Lehna (100 x 160 x 100 cm3) to simulate the transport of nanoparticles in the soil. The goal is to determine the role of heterogeneous textural (different sizes) and structural (barrier capillary) heterogeneities of the soil, taking into account the effects of the ionic strength of the solution and the flow rate on the transfer of the nanoparticles in unsaturated conditions. Silica nanoparticles labeled with fluorescent organic molecules have been developed as particulate v in this study, the bromide ion has been used to characterize the flow of water. The transfer model of non-equilibrium hydrodynamic fractionation of water and two mobile and immobile phases, MIM, including a retention and release term of the nanoparticles, properly described breakthrough curves of nanoparticles on column experiments. This study allowed to characterize the effects related of different grain sizes of soil and capillary barrier on the nanoparticle retention. Experiments with different ionic strengths show for the ionic strength between 1 and 50 mM, the retention increased as predicted by the DLVO theory. However, from an ionic strengh greater than 100 mM an inversion retention occurs. When the flow rate decreases, retention increases, air - water interface increases and trapps probably the nanoparticles. Lysimeter LUGH allowed to identify the role of the capillary barrier on the retention of nanoparticles. A 3D numerical model based on Richards equation for flow and the convection dispersion equations coupled with a mechanical module for nanoparticle trapping was developed. Results show retention increased in the sand-bimodal interface. The retention profile indicates that nanoparticles are predominantly retained at the soil surface, then the retention decreases with depth, for the column experiments. The
nanotracer is a powerful tool for studying the role of heterogeneous in the transfer of particles in an unsaturated soil.
Keyword: Ionic strength, lysimeter, modeling, nanoparticles, retention, transfer, unsatured
i
TABLE DES MATIÈRES
I Positionnement de la thèse ... 1
I.1 Contexte ... 3
I.2 Objectifs de la thèse ... 4
I.3 Structure du mémoire ... 6
II Etat de l’art sur le transport et la rétention des nanoparticules dans la zone non saturée ... 7
II.1 Définition et origines anthropiques des nanoparticules dans les sols ... 9
II.2 Interactions d’origine chimique des nanoparticules dans le sol ... 10
II.2.1 Interaction de van der Waals ... 10
II.2.2 Forces d’interaction électrostatiques ... 11
II.2.3 Potentiel total d’interaction ... 13
II.3 Interactions d’origine physique des nanoparticules dans le sol ... 14
II.3.1 Force hydrodynamique ... 15
II.3.2 Mouvement brownien ... 16
II.3.3 Effet de gravité et de poussée d’Archimède ... 17
II.4 Transport d’eau, de olute et de nanoparticules à l’échelle de l’EVR de la zone non saturée17 II.5 Effet du milieu poreux sur le transport d’eau, de soluté et de nanoparticules ... 20
II.5.1 2.5.1 Porosité... 20
II.5.2 Modèle physico-empirique d’Arya et Paris (Arya et Paris, 1981) ... 22
II.5.3 Structure ... 24
II.5.4 Ecoulements préférentiels ... 24
II.5.5 Ecoulements au sein de conduits physiques ... 24
II.5.6 Digitations dues aux instabilités hydrodynamiques ... 25
II.5.7 Flux Latéraux ... 25
II.6 Influence des paramètres physicochimiques sur le transport des nanoparticules ... 27
II.6.1 Straining et irrégularités des grains ... 27
II.6.2 Interface air-eau ... 28
II.6.3 Concentration des particules colloïdales ... 28
II.6.4 Teneur en eau ... 28
II.6.5 Force ionique ... 29
II.6.6 Synthèse de l’étude bibliographique ... 29
ii
III Transfert et rétention des nanoparticules ... 31
III.1 Introduction ... 36
III.2 Theory ... 38
III.3 Materials and methods ... 39
III.3.1 Bromide tracer and colloidal particle ... 40
III.3.2 Experimental Set-up and experiments ... 41
III.3.3 Moment method ... 43
III.3.4 Determination of model transfer parameters ... 44
III.4 Results and Discussion ... 44
III.4.1 Tracer experiments and flow... 44
III.4.2 Transfer and retention of colloidal particles ... 46
III.4.3 Effect of pore structure on the transfer of colloidal particles ... 47
III.4.4 Influence of potassium bromide on the retention of colloidal particles ... 50
III.5 Conclusion ... 50
III.6 Acknowledgements: ... 51
III.7 References ... 52
IV Effet de la vitesse d’écoulement et de la force ionique de la solution sur le transfert des nanoparticules dans un sol non saturée ... 56
IV.1 Introduction ... 61
IV.2 Materials and Methods ... 62
IV.2.1 Bromide and nanoparticles ... 63
IV.2.2 Experimental System ... 63
IV.2.3 Bromide and nanoparticles transport models ... 64
IV.2.4 Retention profile ... 66
IV.2.5 Determination of transfert model parameters ... 67
IV.3 Results and Discussions ... 67
IV.3.1 Effect of flow on transport of bromide and nanoparticles ... 67
IV.3.2 Effect of ionic strength on nanoparticle retention ... 71
IV.4 Conclusion ... 73
IV.5 References ... 75
V Rôle de l’hétérogénéité structurale du sol sur le transfert d’eau, de soluté et des nanoparticules dans un milieu poreux hétérogène non saturé. ... 81
V.1 Introduction ... 87
V.2 Theory ... 89
iii
V.3.1 Materials ... 91
V.3.2 Bromide and nanoparticles ... 92
V.3.3 Moment method ... 95
V.3.4 Nanoparticle retention profile in the lysimeter ... 96
V.3.5 Determination of transfer model parameters ... 97
V.4 Results ... 97
V.4.1 Effect of the capillary barrier and the slope on flow ... 98
V.4.2 Bromide experiments ... 99
V.4.3 Nanoparticle transport and capillary barrier retention effect ... 104
V.5 Conclusion ... 107 V.6 References ... 109 Conclusion générale ... 113 Conclusion ... 115 Principaux résultats ... 116 Echelle de la colonne ... 116
Echelle du lysimètre LUGH ... 118
Originalité du travail et contribution scientifique ... 118
Perspectives... 118
VI Bibliographie ... 120
VII Annexe... 135
VII.1 ANNEXE A ... 137
VII.1.1 Caractéristiques du sable d’Hostun (données du fournisseur) ... 137
VII.2 ANNEXE B ... 141
VII.2.1 Code (Scilab) du calcul des moments ... 141
VII.3 ANNEXE C ... 145
VII.3.1 Dispositif de réalisation des essais de colonne ... 145
VII.4 ANNEXE D ... 146
VII.4.1 Dispositif de réalisation des essais en Lysimètre ... 146
VII.5 ANNEXE E ... 147
VII.5.1 Courbes d’élution du bromure des essais réalisés dans le lysimètre ... 147
VII.6 Annexe F ... 149
VII.6.1 Profil de teneur en eau avec v=1.26cm/h ... 149
VII.6.2 Profil de teneur en eau avec v=2.53 cm/h ... 150
iv
VII.7 Profil de rétention des nanoparticules à t=50h ... 152 VII.8 Profil de teneur en eau pour deux épaisseurs ... 153
v
Liste des figures
FIGURE I-1: SCHEMA DE NANOPARTICULES FLUORESCENTES MARQUEES PAR LA
FLUORESCEINE (EN JAUNE) AVEC UN CŒUR D’OR 4
FIGURE II- 1: ILLUSTRATION DE QUELQUES STRUCTURES ARTIFICIELLES OU NATURELLES
TYPIQUES DE DIFFERENTES ECHELLES KRETZSCHMAR ET AL. (1999). 9
FIGURE II-2: - DISTRIBUTION DES CHARGES ET DU POTENTIEL AUTOUR D’UNE PARTICULE
CHARGEE (D’APRES GODART 2000). 12
FIGURE II-3: POTENTIEL ZETA ET EPAISSEUR DE LA DOUBLE COUCHE (HIEMENZ AND
RAJAGOPALAN, 1997) 13
FIGURE II-4: PROFIL DU POTENTIEL D’INTERACTION TOTALE ENTRE DEUX SURFACES EN
FONCTION DE LA DISTANCE DE SEPARATION D. 14
FIGURE II-5: EQUILIBRE DES MOMENTS SUR DES PARTICULES SPHERIQUES ATTACHEES A DES SURFACES RECEPTRICES. LE CISAILLEMENT HYDRODYNAMIQUE RESULTE DU PROFIL DE VITESSES DE POISEUILLE, LEQUEL PRODUIT LA VITESSE VX DEPENDANT DE LA HAUTEUR. LE COUPLE DE FROTTEMENT TD EST GENERE PAR LA FORCE DE FROTTEMENT FD EN ACTION SUR LE LEVIER LY. LE COUPLE D’ADHERENCE TA EST GENERE PAR LA FORCE D’ADHERENCE FA EN ACTION SUR LE LEVIER LX. DIFFERENTS MODELES D’ATTACHEMENT DES PARTICULES A LA SURFACE RECEPTRICE PERMETTENT DE DETERMINER LE LEVIER LX APPROPRIE : (A) UNE PARTICULE DEFORMABLE (SEPAREE DE LA SURFACE PAR LA DISTANCE DE SEPARATION MINIMALE X0) ; (B) UNE SURFACE DEFORMABLE ; ET (C) UNE SURFACE RUGUEUSE. DANS LA PLUPART DES CAS, LA FORCE DE SOULEVEMENT FL EST NEGLIGEABLE DEVANT L’ADHERENCE (D’APRES RYAN ET ELIMELECH, 1996). 16 FIGURE II-6: ILLUSTRATION DE LA ZONE NON SATUREE ET SES DIFFERENTS COMPARTIMENTS 18 FIGURE II-7: DIFFERENTS SITES DE DEPOT DES COLLOIDES DANS LE MILIEU POREUX, D’APRES
(SZENKNECT ET AL., 2009 ; VAN DER LEE ET AL., 1994). 21
FIGURE II-8: ECOULEMENT PREFERENTIEL DU AUX FLUX LATERAUX, D'APRES HEILIG ET AL.
(HEILIG ET AL., 2003). 26
FIGURE III-1: IMAGE OF NANOPARTICLES OBTAINED BY TRANSMISSION ELECTRONIC MICROSCOPY (TEM), EACH PARTICLE (GRAY) WITH A HEART OF GOLD THAT APPEARS
BLACK. 41
FIGURE III-2: SCHEMATIC DIAGRAM OF LEACHING EXPERIMENTAL SET-UP. 42 FIGURE III-3: MEASURED (SYMBOLS) AND FITTED (LINES) BREAKTHROUGH CURVES OF
BROMIDE FOR THREE MEDIA, SAND S, BIMODAL B1 AND SIEVED BIMODAL B2. 45 FIGURE III- 4: COLLOIDAL PARTICLE EXPERIMENTAL ELUTIONS: (A) MEASURED (SYMBOLS)
AND FITTED (LINES) BREAKTHROUGH CURVES FOR THREE MEDIA, SAND S, BIMODAL B1 AND SIEVED BIMODAL B2 (B) EXEMPLE OF INJECTION OF COLLOIDAL PARTICLE WITHOUT
AND WITH THE TRACER. 47
FIGURE III-5: PORE SIZE DISTRIBUTIONS: CUMULATIVE FREQUENCY DISTRIBUTIONS FF (A); CUMULATIVE FREQUENCIES FOR THE TWO THRESHOLD PORE RADII, I.E. 0.5 AND 12.5 µM (B); AND PORE SIZE FREQUENCIES FR FOR SAND (C) AND BIMODALS B1 AND B2 (D), LINES
INDICATE THE THRESHOLD RADII 49
FIGURE IV-1: PARTICLE SIZE DISTRIBUTION FOR THREE MATERIALS USED; MIXING 50% BY MASS OF SAND AND GRAVEL FORMS BIMODAL MATERIAL (A); IMAGE OF NANOPARTICLES OBTAINED BY TRANSMISSION ELECTRONIC MICROSCOPY (TEM), EACH PARTICLE (GRAY)
WITH A HEART OF GOLD THAT APPEARS BLACK (B). 63
FIGURE IV-2: SCHEMATIC DIAGRAM OF LEACHING EXPERIMENTAL SET-UP. 64 FIGURE IV-3: MEASURED (SYMBOLS) AND SIMULATED (LINES) BREAKTHROUGH CURVES FOR
BROMIE (A), AND NANOPARTICLES (B), NANOPARTICLES RETENTION (1-MB) (C), AND RETENTION PROFILE OF NANOPARTICLES WITH PREFERENTIAL ACCUMULATION ON SURFACE EXPERIMENTAL DATA (MARKERS) AND CALCULATED DATA (SOLID LINES) FOR
vi
FIGURE IV-4: MEASURED (SYMBOLS) AND SIMULATED (LINES) BREAKTHROUGH CURVES OF
NANOPARTICLES FOR FIVE IONIC STRENGTHS AT Q=0.127 CM/MIN. 71
FIGURE IV-5: VARIATION WITH THE IONIC STRENGTH OF NANOPARTICLES RETENTION (1–MB)
(A), AND ATTACHMENT AND DETACHMENT COEFFICIENTS (B). 73
FIGURE V-1: PARTICLE SIZE DISTRIBUTION FOR THREE MATERIALS USED; MIXING 50% BY MASS OF SAND AND GRAVEL FORMS BIMODAL MATERIAL (A), ESTIMATED WATER RETENTION
AND HYDRAULIC CONDUCTIVITY CURVES (B). 92
FIGURE V-2: SCHEMATIC DIAGRAM OF EXPERIMENTAL SET-UP (A), SYSTEM WITH ZERO (FIRST
STRUCTURE) AND 25 % (FIRST STRUCTURE) SLOPE (B). 95
FIGURE V-3: INCREASE OF CONTENT WATER AT THE INTERFACE OF TWO MATERIALS (4A) AND
OUTFLOW RATES (4B) FOR SLOPE 0 AND 25 %. 99
FIGURE V-4: MEASURED (SYMBOLS) AND FITTED (LINES) BREAKTHROUGH CURVES OF
BROMIDE FOR TWO STRUCTURES ZERO AND 25 % SLOPE. 101
FIGURE V-5: SOLUTE TRANSFER IN THE LYSIMETER AT DIFFERENT TIME FOR THE SLOPE 0 AND
25 %. 102
FIGURE V-6: PATTERN FLOW (A), NANOPARTICLES SORBED CONCENTRATION AT DIFFERENT
TIME (B) FOR 0 AND 25 % SLOPE. 104
FIGURE V-26: MEASURED (SYMBOLS) AND FITTED (LINES) BREAKTHROUGH CURVES OF
vii
Liste des tableaux
TABLE III-1: CHEMICAL COMPOSITION OF THREE SOIL TYPES UNDER STUDY, THE COMPOUND IS
A BIMODAL MIXTURE OF 50% SAND AND 50% GRAVEL BY MASS. 39
TABLE III-2: HYDRODISPERSIVE PARAMETERS OF BROMIDE FOR THE THREE POROUS MEDIA 46 TABLE III-4: HYDRODISPERSIVE AND RETENTION PARAMETERS OF COLLOIDAL PARTICLES FOR
THREE POROUS MEDIA; FIRSTLY FOR COLLOIDAL PARTICLES (C) ALONE, AND SECONDLY,
COLLOIDAL PARTICLES TOGETHER WITH THE TRACER (T+C). 46
TABLE IV-1: HYDRODISPERSIVE BROMIDE PARAMETERS FOR THE THREE FLOW RATES AT IS =
10 MM 68
TABLE IV-2: HYDRODISPERSIVE AND RETENTION PARAMETERS OF NANOPARTICLES FOR THE
THREE FLOW RATES AT IS= 10 MM 69
TABLE IV-3: HYDRODISPERSIVE AND RETENTION PARAMETERS OF NANOPARTICLES FOR THE
FIVE IONIC STRENGTHS AT Q = 0.127 CM/MIN 72
TABLE V-1: RESIDENCE TIME, TSJ AND STANDARD DEVIATION, Σ, OF ELUTION CURVES FOR 5
ROWS 100
TABLE V-2: HYDRODISPERSIVE PARAMETERS OF BROMIDE USED IN THE MODEL WITH HYDRUS
3D. 103
TABLE V-3: RETENTION AND HYDRODISPERSIVE PARAMETERS OF NANOPARTICLE TRANSPORT
1
Partie I
Chapitre I
3
I.1 Contexte
Le sol est l’une des plus importantes ressources naturelles sur lesquelles se fonde l’activité de production humaine. Il joue un rôle dans la circulation des composés vitaux et dans la biodisponibilité de ces composés pour les organismes vivants. Le sol a la capacité d’emmagasiner, de laisser s’écouler et de restituer l’eau souterraine en fonction de ses caractéristiques physiques et hydrologiques. Les contaminations des sols empêchent ceux-ci de jouer pleinement leur rôle de filtre naturel qui garantit la qualité des eaux souterraines. Ce travail s’intéresse à la question de la contamination nanoparticulaire des sols. S’agissant de la problématique du transfert dans le sol, la zone non saturée occupe une position centrale. Elle est la première couche du sol renfermant les nappes d’eau souterraine et est caractérisée par la présence du complexe solide-eau-air. Il a été démontré que la zone non saturée joue un rôle important sur le transport des contaminants. Les mécanismes de transport et de rétention des nanoparticules à travers la zone non saturée sont complexes du fait des hétérogénéités structurales et texturale de celle-ci. Ces hétérogénéités sont à l'origine des écoulements préférentiels d’eau conduisant à un transport préférentiel de nanoparticules.
Le transport des nanoparticules dans la zone non saturée est impliqué dans beaucoup de domaines de recherche en sciences de l’environnement incluant l’industrie pétrolière, le transport des contaminants, ou la migration souterraine de microorganismes pathogènes. Les nanoparticules issues du développement des nanotechnologies peuvent constituer un vecteur de substances polluantes en raison du transport facilité des contaminants organiques ou inorganiques potentiellement adsorbés sur leurs surfaces ou représentent elles-mêmes un risque pour l’environnement et la santé humaine (McGechan et Lewis, 2002 ; Fang et al., 2012). La compréhension des mécanismes de transport et de la rétention des nanoparticules dans le sol est primordiale pour la protection des sols et des eaux souterraines.
Pour mieux appréhender ces mécanismes, il faut tenir compte d’une part des hétérogénéités texturale et la structurale du sol qui impliquent des variations non linéaires des paramètres de transfert et de rétention, et d’autre part de tous les facteurs d'interaction physico-chimiques liés aux propriétés des nanoparticules.
La littérature n’a pas été abondante sur l’effet de ces hétérogénéités physiques de la zone non saturée sur le transport des nanoparticules et ce constat a été fait également sur l’influence du taux de saturation du milieu. Le rôle de la force ionique de la solution a été largement discuté dans des publications scientifiques. Il a été très bien interprété par la théorie DLVO pour des intensités de force ionique relativement faibles qu’on pourra rencontrer facilement dans des aquifères. Cependant, pour des forces ioniques élevées au delà de 100 mM, aucun résultat n’a été publié à notre connaissance. En dépit de ces considérations, sont fixés les objectifs de la
4
I.2 Objectifs de la thèse
Les objectifs de la thèse sont organisés autour des axes suivants :
- Développer un traceur nanoparticulaire fluorescent qui permettra de simuler le transport particulaire afin d’identifier le rôle des hétérogénéités du sol ainsi que des facteurs physico-chimiques sur le transport et la rétention des particules. Il s’agit des nanoparticules de silice fluorescentes (SiO2-Au-FluoNPs) marquées par des molécules
organiques : la fluorescéine (Figure 1).
Figure I-1: Schéma de nanoparticules fluorescentes marquées par la fluorescéine (en jaune) avec un cœur d’or.
- Déterminer le rôle de l’hétérogénéité texturale du sol (à l’échelle d’une colonne de laboratoire) sur le transport et la rétention des nanoparticules (Prédélus et al., 2014a) en conditions non saturées. Trois matériaux granulaires (un sable et des mélanges sable-gravier) ont été mis en place en colonne de laboratoire (30 cm de hauteur x 10 cm de diamètre) pour tester ces conditions. Les expériences étaient portées à force ionique et vitesse d’écoulement constantes, seule la taille des grains du milieu poreux a été changée afin de mettre clairement en évidence l’effet de la texture du sol. L’ion bromure a été utilisé pour caractériser l’écoulement de l’eau et constitue une base de donnée afin d’identifier les mécanismes de rétention éventuels des nanoparticules. Le transport du bromure a déjà reçu un grand nombre de publications dans la littérature ; une description sommaire y sera consacrée alors dans le cadre de cette étude. Le modèle de transfert de
5
non équilibre hydrodynamique à fractionnement de l'eau en deux phases mobile et immobile, MIM, incluant un terme de rétention et de relargage des nanoparticules, a été utilisé pour décrire les courbes d'élution de nanoparticules. Le transfert du bromure et des nanoparticules est modélisé en utilisant Hydrus 1D (Simunek et al., 2008). L’estimation des paramètres de transfert se fait par la méthode d’analyse inverse en ajustant les données calculées sur les données expérimentales et en utilisant la méthode de l’optimisation non-linéaire des moindres carrés basée sur l’algorithme de Levenberg-Maquardt.
- Déterminer le rôle de la force ionique de la solution et de la vitesse d’écoulement (Prédélus et al., 2014b) sur le transfert nanoparticulaire. Cinq forces ioniques, avec des valeurs comparables à celles que l’on retrouve dans un aquifère allant à des valeurs relativement plus fortes qu’on pourrait retrouver dans des cas de pollution accidentelle ont été testées à vitesse d’écoulement constante à travers le milieu bimodal (0 – 1.1 cm) en conditions non saturées. Ce matériau bimodal a été choisi comme ayant une granulométrie plus proche de celle du bassin fluvio glaciaire Django Reinhardt. Ce bassin est un lieu d’études in situ privilégié par le laboratoire LEHNA pour les études dans la zone non saturée. Comme expliqué préalablement, les études ont été menées sous les deux aspects : expérimentation et modélisation. Le modèle MIM cité précédemment a été utilisé pour décrire les résultats expérimentaux.
- Etudier l’effet du couplage de la barrière capillaire (superposition de deux couches de sable et de mélange bimodal) et de la pente à l’interface des deux matériaux formant la barrière capillaire sur la rétention des nanoparticules en conditions non saturées. Le lysimètre LUGH (Lysimeter for Urban Groundwater Hydrology) du LEHNA (100 x 160 x 100 cm3) a permis de mettre en place ce phénomène de barrière capillaire. Ce dispositif a été construit spécialement (Bien et al., 2013) afin de mettre en évidence le rôle des hétérogénéités texturale et structurale du sol sur le transfert d’eau de soluté et des particules. Il est alimenté sur une partie de sa surface afin de permettre des écoulements latéraux. Le drainage libre d’eau et la collecte des effluents dans les quinze sorties répartis sur tout le fond du lysimètre donne une vue claire sur la distribution spatiale et temporelle du soluté et des nanoparticules. Ainsi avec ce dispositif, les écoulements préférentiels d’eau conduisant au transport des nanoparticules ont été étudiés (Prédélus et al., 2014c).
6
I.3 Structure du mémoire
La thèse est organisée en trois grandes parties reparties sur cinq chapitres. - La première partie présente une revue des mécanismes de transport et de rétention des
nanoparticules dans la zone non saturée ainsi que les propriétés principales des nanoparticules. On y trouve une revue bibliograpgique de l’état de l’art des processus de transport et de rétention des nanoparticules dans la zone non saturée.
- Dans la deuxième partie, on présentera les résultats des expériences réalisés en colonne de laboratoire où l’on discute l’effet de la texture du milieu poreux, de la force ionique de la solution et de la vitesse d’écoulement sur le transfert et la rétention des nanoparticules en conditions non saturées. Ces résultats sont présentés sous forme d’articles. Il y a deux articles dont l’un est sous presse au journal of water resource and protection et l’autre est soumis au journal of contaminant hydrology.
- La troisième partie concerne les expériences réalisées en lysimètre. Les résultats font l’objet d’un article soumis au journal of contaminant hydrology.
- Enfin, on présente les conclusions générales de cette étude ainsi que les perspectives de recherche sur le devenir des nanoparticules dans la zone non saturée.
7
Chapitre II
II
Etat de l’art sur le transport et la rétention des
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II.1 Définition et origines anthropiques des nanoparticules dans les sols
Nous appelons nanoparticules les particules colloïdales qui possèdent au moins une longueur caractéristique inférieure à 100 nm (Figure 1). Elles présentent de ce fait des propriétés particulières à cause de leur structure nanométrique. Par exemple, elles ont une surface spécifique supérieure à 10 m2/g qui les rendent très réactives et sur lesquelles des contaminants peuvent s’attacher et être transportés à de très grandes distances. Ces dernières années, les nanoparticules sont présentes dans tous types d’objets de la vie quotidienne: produits de beauté, vêtements, appareils électroménagers, équipements de sport, vitres et matériaux de construction, véhicules de transport routier, aliments, etc. Par exemple, les nanoparticules d’argent sont utilisées dans les tissus, les savons, peintures et les produits médicaux (Farre et al., 2009). Elles peuvent atteindre les milieux naturels par différentes voies. En cheminant par les déchets domestiques et industriels, les nanoparticules peuvent se retrouver dans les sols ou encore dans les cours d’eau.
Les nanoparticules à base de cérium, employées comme additif au diesel, sont susceptibles de se déposer dans les sols par voie atmosphérique. Les boues d’épuration provenant du traitement des eaux usées constituent une voie d’accumulation, du fait de leur utilisation comme engrais sur des sols agricoles. Aux Etats unis, des études ont été réalisées sur le terrain pour décontaminer les sols pollués au trichloréthylène avec des nanoparticules de fer (Otto, 2009).
Figure II- 1: Illustration de quelques structures artificielles ou naturelles typiques de différentes échelles Kretzschmar et al. (1999).
Les nanoparticules, une fois introduites dans les sols, peuvent subir des perturbations chimiques, par exemple une modification de la force ionique de la solution peut favoriser
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éventuellement des phénomènes d’agrégation ou non et donc influencer la rétention de celles-ci. Des perturbations physiques (Force hydrodynamique, mouvement brownien, force de gravité, poussée d’Archimède) peuvent influencer le détachement des nanoparticules liées à la matrice poreuse par des processus chimiques, en fragilisant les liaisons entre les nanoparticules et la surface de la matrice. Il est donc primordial de comprendre ces interactions pour mieux comprendre le transfert des nanoparticules dans le sol.
II.2 Interactions d’origine chimique des nanoparticules dans le sol
Les interactions qui ont lieu dans le sol entre nanoparticules et entre nanoparticules et la matrice poreuse sont déterminantes pour la compréhension du transport et de la rétention. Les principales sont les interactions de van der Waals et les interactions électrostatiques, celles-ci sont d’origine chimique. Ces deux interactions constituent la base de la théorie DLVO (Derjaguin and Landau, 1948 ; Verwey and Overbeek, 1981). Cette théorie prédit que le potentiel total d’interaction (interaction de van der Waals et forces d’interaction électrostatiques) entre deux surfaces (particule-particule ou particule-surface des grains de sol) s’exprime en fonction de leur distance respective. Elle est très utilisée dans la littérature pour de discuter la rétention des nanoparticules en milieu poreux. Cependant elle ne prend pas en compte certaines interactions par exemple, les interactions stériques dues au caractère hydrophobe ou hydrophile de la surface considérée ou les forces de superposition de nuages électroniques.
II.2.1 Interaction de van der Waals
Les interactions de van der Waals sont des forces attractives qui sont dues à la polarité induite ou permanente entre des molécules. Cette polarité des molécules s’explique, d’une part, par le fait que dans les atomes les positions des électrons autour du noyau créent un dipôle, et d’autre part, par le champ électrique éventuel des molécules voisines. Les forces de van der Waals s’exercent sur des distances entre 0.2 et 10 nm. Elle ne dépend que des propriétés chimiques des molécules et de la température. L’expression de l’énergie de van der Waals pour une particule sphérique, rp, et d’une surface plane supposée infinie distantes de d est:
𝜑𝑉𝐷𝑊 = −AH 6 [ rp d + rp d+2rp+ ln ( d d+2rp)] (1)
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La force de van der Waals FDVW s’obtient par dérivée première du potentiel énergétique de van
der Waals par rapport à d : 𝐹𝐷𝑉𝑊 = − 2𝐴𝐻𝑟𝑝
3
3𝑑2(𝑑+2𝑟𝑝)2 (2)
Cette force est inversement proportionnelle au carré de la distance, elle tend vers moins l’infinie (-∞) quand d tend vers 0. Elle est toujours négative, d’où sa nature d’être une force attractive. II.2.2 Forces d’interaction électrostatiques
Etant chargées, les nanoparticules perturbent l’électroneutralité au voisinage de leurs surfaces. En effet, la distribution des ions autour de la surface d’une particule considérée immergée dans une solution n’est pas uniforme (Figure 2). Une première couche d’ions est supposée fixée sur la surface de la particule. Une deuxième couche tend à se diffuser de façon aléatoire dans la solution, en raison de leur énergie thermique. Stern (1924) propose un modèle qui considère des ions en interaction qui équilibrent, dans la solution, la charge induite par la particule. L’énergie d’interaction de la double couche, 𝜑DC, s’écrit pour une particule de rayon rp distante
d’une distance d d’une surface supposée infinie est :
𝜑𝑑𝑙 = πε0εrrp[2𝜁𝑃𝜁𝑆(1+𝑒1−𝑒−𝜅𝑑−𝜅𝑑)] (3)
où 𝜀0, 𝜀𝑟, sont respectivement la permittivité du vide (8.85 10-12 Fm-1) et la permittivité relative,
𝜻P et 𝜻S représentent le potentiel zêta de la particule et du plan. Le potentiel zêta dépend de la
force ionique de la solution (Redman et al., 2004 ; Jacob et al., 2007 ; Donet et al., 2009 ; Szenknect et al., 2009), 𝜅 est la distance de Debye, son inverse est l’épaisseur de la double couche.
12 Figure II-2: - Distribution des charges et du potentiel autour d’une particule chargée (d’après Godart 2000).
L’épaisseur de la couche diffuse résulte de la compétition entre les forces électrostatiques et la diffusion des espèces. Lorsque la particule entre en mouvement, le déplacement relatif de la surface de la particule par rapport au liquide crée une zone de cisaillement où la vitesse du fluide est nulle. Le potentiel électrique de cette surface est approché du potentiel zêta. L’épaisseur de la double couche est liée à la force ionique de la solution par la relation suivante :
𝜅−1= (𝜀0𝜀𝑟𝑘𝐵𝑇
2𝑒2𝑁𝐴𝐼) 1 2
(4)
où KB, e, NA, I, T sont respectivement la constante de Boltzmann (1.38 10-23 JK-1), la charge
élémentaire (-1.602 10-19 C), le nombre d’Avogadro (6.023 1023 mol-1), la force ionique de la solution, la température de la solution.
La force ionique de la solution est définie par la relation suivante :
𝐼 =1
2∑ 𝑐𝑖 𝑖𝑧𝑖
2 (5)
où ci et zi sont respectivement la concentration des ions « i » et la valence associée à ces ions.
L’épaisseur de la double couche varie de quelques nanomètres et une centaine de nanomètres (van der Lee et al., 1994). Le potentiel électrique décroit rapidement avec la distance d’une valeur
𝜑
0 à la surface de la particule à une valeur nulle dans la solution (Figure 3).13 Figure II-3: Potentiel zêta et épaisseur de la double couche (Hiemenz and Rajagopalan, 1997).
La force du double couche, pour une particule de rayon rp et la surface d’un grain supposée
plane distantes de d, est donnée par la relation suivante :
𝐹𝐷𝐿=2𝜅𝜋𝜀1−𝑒−2𝜅𝑑0𝜀𝑟𝑟𝑝(2𝜁𝑃𝜁𝑆𝑒−𝜅𝑑− (𝜁𝑃2+ 𝜁𝑠2)𝑒−𝜅𝑑) (6)
II.2.3 Potentiel total d’interaction
Sur un profil type de l’énergie totale d’interaction (Figure 4), trois points particuliers sont distingués : une énergie minimale primaire Φmin1 (ou minimum de van der Waals), une barrière
énergétique Φmax et un minimum secondaire Φmin2. Le premier minimumest théoriquement
infini et une particule qui est retenue ne peut pas s’en échapper. Pour des fins pratiques, on considère que la valeur du premier minimum est celle correspondante à une distance de séparation de 5 nm.
Il faut souligner, puisqu’une énergie ne peut pas être infinie, que cette attraction infinie du premier minimum révèle une limite de la théorie DLVO.
14 Figure II-4 : Profil du potentiel d’interaction totale entre deux surfaces en fonction de la distance de séparation d.
Le premier minimum (Φmin1) est toujours présent mais la barrière énergétique (Φmax) et le
second minimum (Φmin2) peuvent exister ou non en fonction des paramètres chimiques de la
solution. Si le deuxième minimum est suffisant, on peut s’attendre à une fixation faible et réversible. Si la valeur de la barrière énergétique est insignifiante, les particules sont piégés dans les « puits » d’énergie primaire et sont fixés irréversiblement. L’influence de Φmin2 ou de
Φmax est évaluée par rapport à l’énergie propre des particules composées principalement de l’énergie thermique, accélérateur du mouvement Brownien, et de l’énergie hydrodynamique lorsque les fluides sont soumis à un écoulement (van der Lee, 1994).
II.3 Interactions d’origine physique des nanoparticules dans le sol
Les interactions mécaniques agissant sur le milieu peuvent influencer le détachement des nanoparticules retenues sur la matrice poreuse. Il s’agit de : la force hydrodynamique, le mouvement brownien (nommé en l’honneur du botaniste écossais Brown en 1827) des
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particules engendré par le bombardement des molécules du fluide dans lequel elles s’y trouvent, la force de gravité, la force d’Archimède.
II.3.1 Force hydrodynamique
La mobilisation des particules colloïdales par des forces hydrodynamiques se basent sur l’équilibre des moments s’appliquant à une particule adhérée à une surface plane, soumise à la circulation d’un fluide (Figure 5). L’équilibre des moments sur la particule attachée à la surface de la matrice inclut :
- une force d’adhérence, normale à la surface (FA),
- une force de frottement (« trainée »), tangente à la surface et dirigée dans le sens de l’écoulement (FD), composante horizontale de la résultante des forces hydrodynamiques,
- une force de soulèvement, normale à la surface (FL), composante verticale de la
résultante des forces hydrodynamiques, dirigée vers le haut.
FD = 32.06rp2τ 0 (7) 𝐹𝐿 = 81.2𝜇−12𝑉− 1 2𝑟𝑝3𝜏 0 3 2 (8)
où 𝜏0 est la contrainte à la paroi (Pa).
La force (FA) d’adhérence tend à retenir la particule à la surface de la matrice, elle peut être
calculée comme la somme des forces de van der Waals et des forces d’attraction ou de répulsion de la double couche diffuse. La force de soulèvement est généralement négligeable devant la force d’adhérence. Pour qu’il y ait détachement de la particule, le moment produit par la force de frottement hydrodynamique doit être supérieur à celui produit par la force d’adhérence. Suivant la taille de la particule, les actions de certaines forces peuvent être négligées. Pour des particules dont le diamètre est supérieur à 10 μm, l’influence des forces hydrodynamiques devient prédominante. En revanche, pour les particules plus petites que 1 μm, ce sont les forces physico-chimiques et le mouvement Brownien qui prédominent.
16 Figure II-5 : Equilibre des moments sur des particules sphériques attachées à des surfaces réceptrices. Le cisaillement hydrodynamique résulte du profil de vitesses de Poiseuille, lequel produit la vitesse Vx dépendant de la hauteur. Le couple de frottement TD est généré par la force de frottement FD en action sur le levier ly. Le couple d’adhérence TA est généré par la force d’adhérence FA en action sur le levier lx. Différents modèles d’attachement des particules à la surface réceptrice permettent de déterminer le levier lx approprié : (a) une particule déformable (séparée de la surface par la distance de séparation minimale x0) ; (b) une surface déformable ; et (c) une surface rugueuse. Dans la plupart des cas, la force de soulèvement FL est négligeable devant l’adhérence (d’après Ryan et Elimelech, 1996).
II.3.2 Mouvement brownien
Le mouvement brownien est une description mathématique du mouvement aléatoire d’une particule se trouvant dans un fluide et qui n’est soumise qu’à des chocs avec les molécules du fluide environnant. Il en résulte un mouvement très irrégulier de la particule, qui a été décrit pour la première fois en 1827 par le botaniste Robert Brown en observant des mouvements de particules à l’intérieur de grains de pollen de diverses autres plantes.
La description physique du phénomène est la suivante :
- entre deux chocs, la particule se déplace en ligne droite avec une vitesse constante ; - la particule est accélérée lorsqu’elle rencontre une molécule de fluide ou une paroi ; - Chaque particule considérée dans son mouvement unitaire a la même probabilité de se
déplacer dans toutes les directions, ainsi les quantités de mouvement se compensent à l’échelle macroscopique pour des particules prises au hasard.
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De ces considérations résulte la diffusion brownienne qui est la manifestation macroscopique du mouvement thermique et se traduit par l’homogénéisation spontanée de la concentration des particules :
𝐷𝑏𝑤 = KBT
6πμrp (9)
avec kB : constante de Boltzmann (1.38 10-23JK-1)
T : température absolue (K)
μ : viscosité dynamique du fluide (Nm-2s)
rp : diamètre de la particule (m).
Le mouvement brownien ne peut pas être négligé devant les effets hydrodynamiques dans le cas des nanoparticules et peut même être prédominant, on parle de particules browniennes dans ce cas. Le poids des nanoparticules ainsi que la poussée d’Archimède peuvent être négligés. Dbw dépend de la température, de la viscosité dynamique du fluide et de la taille des particules
colloïdales, mais il est indépendant de la densité des particules. II.3.3 Effet de gravité et de poussée d’Archimède
Une particule en suspension de rayon rp est soumise à une force verticale FG résultant de la
gravité et de la poussée d’Archimède.
𝐹𝐺 =43𝜋𝑔𝑎𝑝3(𝜌𝑝− 𝜌𝑒) (10)
avec
ρp : masse volumique d’une particule (L-3M)
ρe : masse volumique de l’eau (L-3M)
g : accélération gravitationnelle (LT-2).
II.4 Transport d’eau, de 17olute et de nanoparticules à l’échelle de l’EVR de
la zone non saturée
La zone non saturée est la zone comprise entre la surface du sol et la surface de la nappe phréatique (Figure 6). C’est un milieu poreux constitué d’une composante solide formée par des éléments minéraux ou organiques et d’une composante poreuse caractérisée par des petits espaces vides (les pores, connectés ou non) délimités par la matrice solide et formant un réseau. La composante poreuse est remplie par la phase liquide et la phase gazeuse. Ce milieu est le
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lieu de migration des particules de la surface du sol jusqu’à la nappe phréatique. La zone non saturée se trouve donc en position centrale pour les échanges et les interactions avec les autres compartiments (atmosphère, biosphère, nappes…) et intervient directement dans les mécanismes de transfert des nanoparticules. Elle représente une très grande variabilité spatiale et temporelle de la texture et de la structure du sol ainsi que de la teneur volumique en eau (Parker and Albrecht, 1987).
Figure II-6 : Illustration de la zone non saturée et ses différents compartiments.
La conservation de la masse, dans un volume élémentaire représentatif EVR du milieu poreux conduit à écrire pour un transport unidimensionnel (par exemple direction z) le bilan suivant:
𝜕𝜃.𝑐 𝜕𝑡 + 𝜌𝑑 𝜕𝑠 𝜕𝑡= − 𝜕𝐽 𝜕𝑧− 𝑆 (11)
où 𝜃 représente la teneur volumique en eau, c la concentration volumique de nanoparticules dans la solution, 𝜌𝑑 la masse volumique sèche apparente, s la concentration des nanoparticules
retenues, J est le flux de l’élément traversant le volume EVR et S est un terme de source. Lorsque toute l’eau du sol participe à l’écoulement, la densité de flux massique de l’élément est classiquement décomposée en une partie convective et une partie dispersive, d’où :
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𝐽 = 𝑞. 𝑐 − 𝜃𝐷𝜕𝑐
𝜕𝑧 (12)
D est le coefficient de dispersion de l’élément, qui prend en compte la diffusion moléculaire (D0) et le mélange mécanique.
Les composantes longitudinale et transversale de D s’écrivent de la façon suivante :
𝐷𝐿= 𝜏𝐷0+ 𝜆𝑣𝑝 (13)
𝐷𝑇 = 𝜏𝐷0 (14)
Où DL et DT sont respectivement la dispersion longitudinale et transversale, 𝜏 la tortuosité du
milieu, D0 coefficient de diffusion moléculaire, λ la dispersivité du milieu, vp la vitesse de pore
(convective) donnée par la relation suivante :
𝑣𝑝=𝑞𝜃 (15)
Pour un écoulement d’eau uniforme et permanent (q et 𝜃 constants dans le temps et l’espace) on a : 𝜕𝑐 𝜕𝑡+ 𝜌𝑑 𝜃 𝜕𝑠 𝜕𝑡= 𝐷 𝜕2𝑐 𝜕𝑧2− 𝑣 𝜕𝑐 𝜕𝑧 (16)
L'importance relative du transport par dispersion hydrodynamique par rapport au transport par convection est exprimée à l'aide du nombre de Péclet, nombre adimensionnel généralement défini par :
𝑃𝑒=𝑣𝑝𝐿
𝐷𝐿 (17)
avec L , la longueur caractéristique du milieu poreux.
Lorsque le nombre de Péclet est très petit, l'équation de convection-dispersion se réduit à une équation de diffusion. De même, s'il tend vers l'infini, le transport par convection l'emporte sur le transport dû à la diffusion.
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II.5 Effet du milieu poreux sur le transport d’eau, de soluté et de
nanoparticules
II.5.1 2.5.1 Porosité
La porosité d’une couche de sol en place est la partie d’un volume apparent unitaire qui n’est pas occupé par la phase solide. Elle est liée à la texture du milieu. La porosité peut être calculée à partir de la masse volumique sèche (𝜌d en g/cm3) et de la masse volumique des particules du
sol (𝜌s eng/cm3):
𝜀 = 1 −𝜌𝑑
𝜌𝑠 (18)
Les pores du sol sont fondamentalement décomposés d’après leur degré de connexion ou leur taille. Le degré de la connexion est distingué en trois types principaux, à savoir :
-Les pores occlus ou fermés : ce sont les pores non accessibles aux extérieurs. Ils n’ont aucune ouverture vers les autres pores.
-Les pores piégés : ce sont les pores connectés aux autres pores mais ne permettant pas la récupération ou circulation des fluides piégés.
- Les pores efficaces : ce sont les pores où les fluides circulent et sont récupérables.
En fonction de leur diamètre, les pores du sol sont distingués en micropores (moins que 0.01 mm), les mésopores (de 0.01 mm à 1 mm) et les macropores (supérieurs à 1 mm) (Luxmoore, 1981) :
-Les micropores : ce sont des pores à l’intérieur des agrégats du sol, appelés aussi les pores matriciels ou texturaux. Seuls les pores structuraux participent au transfert de fluides et des nanoparticules dans les micropores. En raison de leur faible diamètre, la pression capillaire est importante.
-Les macropores : composent des pores efficaces plus grossiers formés par des racines, des processus biologies dans le sol ou des processus de retrait-gonflement (fissures et craquèlements) (Kutilek, 2004). Par conséquent, l’écoulement gravitaire domine dans ces pores et engendre des écoulements rapides (Larmet, 2007).
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-Les mésopores : composent des pores ayant des tailles intermédiaires entre les micropores et les macropores. Dans ces pores coexistent les écoulements capillaire et gravitaire.
Etant le lieu de l’écoulement et du transport des particules, la connaissance de la porosité permet de déterminer l’état de l’eau (Sasal et al., 2006) et sa capacité à transférer les particules dans le sol.
Les constrictions, ou les pores de taille inférieure au diamètre des particules, constituent des sites de dépôt (straining) y compris dans les zones où la vitesse locale du fluide est non nulle (van der Lee et al., 1994) et indépendamment de la présence d’une barrière d’énergie (Johnson et al., 2007). Les milieux poreux granulaires comportent plusieurs types de sites où sont susceptibles de se déposer les particules colloïdales (Figure 7). En dehors des sites de surface où opèrent les phénomènes physico-chimiques, les colloïdes peuvent être retenus au niveau de rétrécissements. On distingue également les sites où la vitesse du fluide est nulle.
Figure II-7: Differents sites de depot des colloides dans le milieu poreux, d’apres (Szenknect et al., 2009 ; van der Lee et al., 1994).
La mesure directe de la distribution de tailles de pores peut donc apporter des éléments de réponse quant à la possibilité du dépôt par straining. Le modèle Arya et Paris (Arya et Paris,
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1981) a été utilisé dans le cadre de cette étude pour estimer la distribution de la taille des pores à partir de la distribution granulométrique.
II.5.2 Modèle physico-empirique d’Arya et Paris (Arya et Paris, 1981)
Le modèle prédictif d’Arya et Paris (1981) permet de déterminer la distribution de taille des pores à l’aide sa distribution granulométrique d’un échantillon. En effet, la granulométrie peut être divisée en N classes. A la fraction granulométrique i (1≤i≤N), définie par le nombre de particules Ni et par son grain moyen de rayon Ri est associée un volume de pore considéré
cylindrique et défini par son rayon ri [L] et sa longueur li [L]. L’indice des vides e est supposé
identique pour toutes les classes granulométriques définies, et s’obtient expérimentalement via la mesure de la masse volumique sèche du matériau non-destructuré :
𝑒 =𝜌𝑠 − 𝜌𝑑
𝜌𝑑 (19)
Ce modèle est basé sur l’équation de Jurin et celle donnant la teneur volumique en eau dans les pores associés aux fractions i :
ℎ𝑖 = 2𝜎𝑐𝑜𝑠𝛾𝜌 𝑤𝑔𝑟𝑖 (20) 𝜃𝑖 = ∑ 𝑊𝑗 𝜌𝑠𝑒 𝑉𝑡𝑜𝑡 𝑖 𝑗=1 (21)
où σ est la tension de surface de l’eau, 𝛾 est l’angle de contact entre l’eau et le solide, 𝜌w est la
masse volumique de l’eau, Vtot [L3] est le volume total d’un échantillon, wj la fraction massique.
La longueur des pores, li, est approximée alors en la considérant dans un premier temps égale à
la longueur d’un pore formé par l’assemblage des Ni particules considérées sphériques. Ainsi,
une première approximation grossière rend la longueur li égale à 2NiRi. Dans la réalité, les
particules ne sont pas sphériques, et la taille des pores dépend de la forme des particules, de leur taille et de leur orientation (Arya and Paris, 1981). Chaque particule contribue donc à la longueur des pores par une dimension plus importante que 2Ri. Arya et Paris (1981) considèrent
ainsi que le nombre total de particules supposées sphériques dans un sol doit être augmenté d’un exposant ν afin de prendre en compte les irrégularités géométriques du milieu naturel. La longueur li associé au pore cylindrique de rayon ri s’exprime donc de la manière suivante :
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𝑙𝑖 = 2𝑁𝑖ν𝑅𝑖 (22)
où ν est un facteur empirique lié à la tortuosité du milieu.
L’indice des vides e est considéré identique pour toutes les classes granulométriques, soit : 𝑉𝑣𝑖 = 𝑒𝑉𝑠𝑖 (23)
où Vvi [L3] est le volume des vides correspondant à la classe granulométrique i et Vsi [L3]
est le volume occupé par les particules de la classe granulométrique i.
En considérant un pore cylindrique unique par classe granulométrique, on a :
𝑟𝑖 = 𝑅𝑖(2𝑒3 𝑁𝑖1−ν)
1 2
(24)
Le nombre des particules Ni de chaque classe granulométrique i est calculé de la manière
suivante :
𝑁𝑖 = 4𝜋𝑅3𝑊𝑖
𝑖3𝜌𝑑 (25)
Alors, la pression capillaire calculée en fonction de la distribution granulométrique devient :
ℎ = 2𝜎
𝜌𝑤𝑔𝑅𝑖√2(𝜌𝑠−𝜌𝑑)3𝜌𝑑 ( 3𝑊𝑖 4𝜋𝑅𝑖3𝜌𝑑)
1−ν (26)
Le paramètre d’échelle ν dépend de la classe de la texture du sol (Arya et al., 1982). Haverkamp et al. (2006) ont montré la dépendance de ce paramètre à la fois au type de sol et à la teneur volumique en eau également. Rezaee et al. (2011) ont montré que la valeur constante de ν =0.938 proposée par Arya et al. (1982) permettait d’estimer facilement et efficacement la courbe de rétention. Néanmoins, certains auteurs ont dénoncé ce modèle car il conduit à une surestimation de la teneur volumique en eau. Il considère que la totalité de l’espace poral se sature en eau, et identifient donc la teneur volumique en eau à saturation à la porosité. Or en réalité, la saturation en eau n’est jamais totale à cause de l’emprisonnement d’air dans le sol qui occupe toujours un espace. Cette limite a été soulignée par Haverkamp et al., (2006). Enfin, une
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dernière limite à cette méthode concerne la non-prise en compte du phénomène d’hystérèse. Néanmoins, ce modèle est facilement applicable lorsque seule la distribution granulométrique d’un sol est disponible. Malgré les limites évoquées, ce modèle est très largement utilisé. Et de fait, ce modèle a été utilisé au cours de ce travail pour estimer la distribution de la taille des pores de nos matériaux.
L’effet de la texture du milieu poreux sur le transport et la rétention des nanoparticules sera discuté au chapitre 3 dans un modèle publié (Prédélus et al., 2014a).
II.5.3 Structure
La structure traduit la façon dont les particules du sol sont disposées les unes par rapport aux autres. Selon l’organisation, la structure influence le réseau poral et sa connection.
II.5.4 Ecoulements préférentiels
Les écoulements préférentiels correspondent aux mécanismes qui induisent un mouvement rapide de l’eau entrainant les matières dissoutes (Allaire et al., 2009 ; Hendrickx and Flury, 2001) et les particules dans certaines parties de la zone non saturée. Ils sont dus à la présence des macropores, des fractures ou autres vides et canaux biologiques où l’eau, les solutés et les particules s’écoulent préférentiellement. L’eau, les solutés et les nanoparticules se propagent alors avec une vitesse plus grande que celles prévues par l’équation de Richards.
Les écoulements préférentiels sont classés en trois types : les écoulements au sein de conduits physiques, les digitations dues aux instabilités hydrodynamiques et les flux latéraux.
II.5.5 Ecoulements au sein de conduits physiques
Les écoulements au sein des conduits sont des flux à travers des macropores, des bio-pores ou des fissures de retrait. Le cheminement préférentiel de l’eau et du soluté dans ce système macroporal est directement lié à la taille et au degré de continuité des pores du sol (Hendrickx and Flury, 2001), il en est de même pour les particules. Les solutés (Merdun, 2005) et les nanoparticules sont transférés à une vitesse plus grande que celle calculée par le modèle Convection Dispersion classique. Ce type d’écoulement n’obéit pas aux flux darciens, pour le décrire on utilise souvent des modèles à double-porosité, double-perméabilité, multi-porosité ou multi perméabilité (Radcliffe and Simunek, 2010).
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II.5.6 Digitations dues aux instabilités hydrodynamiques
Les digitations sont dues à l’instabilité du front d’humidification à l’interface entre un matériau fin placé au-dessus d’un matériau plus grossier (Bien et al, 2013). Quand le front d’humidification atteint l’interface entre les deux matériaux, le potentiel de rétention d’eau du matériau fin est encore plus élevé que celui du matériau grossier au-dessous. Par conséquent, l’eau ne parvient pas à entrer dans ce dernier et le front d’humidification s’arrête à l’interface. Ce phénomène, appelé barrière capillaire, provoque une accumulation d’eau à l’interface qui implique une augmentation de la charge hydraulique. L’eau ne commence pas à pénétrer le milieu jusqu’à ce que la pression à l’interface atteigne la pression d’entrée du matériau grossier. La différence de taille des grains des deux milieux conduisent à une différence de la conductivité hydraulique (Fredlund et al., 1993). L’eau stockée temporairement dans le matériau fin est évacuée par évaporation, transpiration ou drainage latérale. Par conséquent, ce type de rétention de l’eau de l’eau est appelé stockage-libération (Shackelford et al., 2006). L’effect de la barrière capillaire sur la rétention de l’eau a été bien documenté dans la littérature (Aubertin et al., 2009 ; Khire et al., 2000 ; Nicholson et al., 1989 ; Ross, 1990; Stormont and Morris, 1998).
II.5.7 Flux Latéraux
Les flux latéraux se produisent dans les sols stratifiés, lorsque l’eau coule latéralement le long d’une inclinaison de l’interface entre deux matériaux (Figure 8). Ils sont classés en deux catégories principales.
La première catégorie d’écoulement latéral se produit à l’interface où la conductivité hydraulique saturée de la couche sous-jacente est faible et moins importante que la vitesse d’écoulement de la couche au-dessus. Lorsque le front d’infiltration atteint l’interface, la couche de dessus se sature rapidement ; en effet, la faible conductivité hydraulique de la couche sous-jacente limite le débit de percée de l’interface. Ceci entraine une accumulation d’eau en dessus de cette interface et dévie donc le flux le long de celle-ci.
La deuxième catégorie de flux latéral, introduite par Gardner (Gadner, 1960), se produit de manière analogue au cas d’un matériau fin placé sur un matériau grossier (cas précédent des digitations dues à l’instabilité hydrodynamique) (Steenhuis and Parlange, 1991), à différence qu’ici l’interface entre les matériaux est en pente. Dans ce cas, l’effet de la barrière capillaire restreint les flux verticaux et force l’eau à se déplacer latéralement le long de l’interface. Ce
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type d’écoulement préférentiel a été d’écrit comme un écoulement en entonnoir (funneled flows) et a fait l’objet de plusieurs études au laboratoire (Bien et al., 2013 ; Bussière et al., 2003 ; Walter et al., 2000), sur le terrain (Heilig et al., 2003) et en modélisation numérique (Aubertin et al., 2009).
Figure II-8: Ecoulement préférentiel dû aux flux latéraux, d'après Heilig et al. (Heilig et al., 2003).
La percée de l’écoulement à l’interface a lieu lorsque la pression capillaire du matériau fin à l’interface atteint la valeur d’entrée d’eau. Ce processus distingue trois zones particulières de l’écoulement à l’interface de la barrière capillaire: une déviation de l’écoulement en amont de la pente, une percée partielle et une percée complète en aval de la pente. La déviation par capillarité correspond à un processus dont l’eau s’écoule le long de l’interface sans pénétrer la couche de dessous. En plus de la dépendance des propriétés hydrodynamiques des deux matériaux, la longueur de cette zone dépend fortement de la vitesse d’infiltration et de l’inclinaison de l’interface (Bussière et al., 2003). Une percée partielle se produit ensuite lorsque la pression capillaire devient suffisamment importante pour la pénétration de l’eau dans la couche sous-jacente. Dans cette zone, il y a encore une partie de l’eau qui s’écoule latéralement le long de l’interface et la pression capillaire continue à augmenter vers l’aval. Enfin, lorsque la pression capillaire atteint la valeur de percée à l’interface, l’eau pénètre dans la couche sous-jacente ; cette zone devient la zone de percée complète (Walter et al., 2000).
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La grande majorité des études publiées dans la littérature sur le transport des nanoparticules sont réalisées en colonne, donc l’effet des écoulements préférentiels n’a pas été pris en compte. Seuls Kasel et al. (2013) présentent une étude à l’échelle d’un lysimètre sur le transport des nanotubes de carbone.
L’effet de la barrière capillaire et des écoulements préférentiels sur le transport et la d’eau, soluté et la rétention des nanoparticules est discuté largement dans un article présenté au chapitre 4 (Prédélus et al., 2014c).
II.6 Influence des paramètres physicochimiques sur le transport des
nanoparticules
Le transport et la rétention des nanoparticules dans la zone non saturée ont catalysé l’intérêt ces dernières années. Beaucoup de travaux expérimentaux et de modélisations ont été développés pour comprendre les mécanismes de transport et de rétention des nanoparticules (e.g. Rousseau et al., 2004 ; Lecoanet et al., 2004; Wiesner et al., 2006 ; Nowack and Bucheli, 2007 ; Majdalani et al., 2007 ; Bradford et al, 2008 ; Torkzaban et al., 2009 ; Ben-Moshe et al., 2010; Michel et al., 2010 ; Tian et al., 2011 ; Lamy et al., 2013 ; Bradford et al., 2014). Ces mécanismes sont bien connus pour être liés aux processus de convection, dispersion, diffusion, straining, rétention et relargage aux interfaces solide-liquide et liquide-air, ainsi que les conditions initiales (Bradford et al., 2014). Beaucoup de ces processus sont couplés à un grand nombre de facteurs physico-chimiques et hydrodynamiques tels que la taille des pores, la structure du milieu, la vitesse d’écoulement de l’eau, les propriétés de surface des grains, le taux de saturation du milieu, la concentration des nanoparticules, la chimie de la solution (Foppen and Schijven, 2006 ; Tufenkji et al., 2006, Bradford et al., 2013a).
II.6.1 Straining et irrégularités des grains
Ausset et al. (2006) ont montré que le straining dépend de la distribution de la taille des pores. Ils ont observé également la rétention des colloïdes dans un micro-modèle dont les grains sont rugueux est plus important que celle dans un autre micro-modèle où les grains sont lisses. Ceci suggère que l’irrégularité des grains peut influencer la rétention des nanoparticules. Torkzaban et al. (2010) ont observé l’influence de la forme des grains sur la rétention des colloïdes, dans leurs travaux, ils ont utilisé deux milieux poreux différents comme paramètres d’études : bille de verre et grains de sable en quartz purs. L’hétérogénéité physique du milieu poreux de
