Elaboration et caractérisation de nano-composites XNBR / graphène pour des applications tribologiques

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XNBR / graphène pour des applications tribologiques

Imen Frikha

To cite this version:

Imen Frikha. Elaboration et caractérisation de nano-composites XNBR / graphène pour des appli-cations tribologiques. Matériaux composites et construction. Université Bourgogne Franche-Comté; Université de Sfax (Tunisie), 2017. Français. �NNT : 2017UBFCD064�. �tel-03227407�

Université de Sfax

École Nationale d’Ingénieurs de Sfax

THESE

Présentée à

L’École Nationale d’Ingénieurs de Sfax

DOCTORAT

Dans la discipline

Génie Mécanique

Imen SMAOUI Ep FRIKHA

ELABORATION ET CARACTERISATION DE

NANOCOMPOSITES XNBR /GRAPHENE POUR DES

APPLICATIONS TRIBOLOGIQUES

Soutenu le 14 Juin 2017, devant le jury composé de :

M. Mondher ZIDI (Professeur, ENI Monastir) Président

M. Bernard NORMAND (Professeur, INSA Lyon) Rapporteur

M. Salah MEZLINI (Professeur, ENI Monastir) Rapporteur

M. M. Angel Lopez-Manchado (Professeur, CSIC Madrid) Examinateur M. Maher DAMMAK (Professeur, IPEI Sfax) Examinateur

M. Guy MONTEIL (Professeur, ENSMM) Co-Directeur de Thèse

Le travail consigné dans ce mémoire a été réalisé au sein du Laboratoire des Systèmes

ElectroMécaniques (LASEM / Ecole Nationale d’Ingénieurs de Sfax) ainsi que dans le département Mécanique Appliquée (DMA / Institut Franche-Comté Electronique Mécanique Thermique et

Optique-Sciences et Technologies). Je tiens tout d’abord à exprimer ma gratitude aux directions de ces deux

laboratoires pour la confiance qu’elles m’ont accordée.

Mes remerciements vont ensuite tout naturellement à Monsieur Mohamed KHARRAT «Professeur à l’Institut Préparatoire aux Etudes d’Ingénieur de Sfax » qui a dirigé ce travail avec beaucoup de rigueur et d’implication. Je remercie également Monsieur Guy MONTEIL « Professeur à l’Ecole

Nationale Supérieure de Mécanique et des Microtechniques de Besançon » pour sa gentillesse et son soutien

lors de mes séjours passés à Besançon. Je tiens à leur témoigner ma profonde reconnaissance pour tout le temps passé à réfléchir, à discuter et à m’encadrer.

J’exprime ma reconnaissance envers Messieurs les professeurs Bernard NORMAND «INSA Lyon» et Salah MEZLINI « Ecole Nationale d’Ingénieurs de Monastir » pour avoir accepté d’examiner de façon très détaillée mon mémoire et d’en proposer un rapport. Je voudrais vivement remercier Monsieur Mondher ZIDI «Ecole Nationale d’Ingénieurs de Monastir» pour avoir accepté de présider le jury de thèse, aussi pour le soutien apporté au cours de tous mes travaux. Un grand merci également à Messieurs les professeurs Miguel Angel Lopez-Manchado « Conseil Supérieur

de la Recherche Scientifique ‘CSIC’, Madrid » qui m’a fait l’honneur d’être président du jury de thèse,

ainsi que pour le soutien qu’il m’a apporté au cours de tous mes travaux et Maher DAMMAK «

Professeur à l’Institut Préparatoire aux Etudes d’Ingénieur de Sfax » pour avoir accepté d’en être

l’examinateur.

Je souhaite aussi remercier Raquel Verdejo « Científico Titular au Conseil Supérieur de la

Recherche Scientifique ‘CSIC’, Madrid » pour sa disponibilité, son écoute et sa gentillesse. J’ai

particulièrement apprécié son dynamisme, et sa grande réactivité face à toutes mes interrogations. Je la remercie de m’avoir transmis sa rigueur de travail qui m’a été utile pour mener à bien cet ambitieux projet. J’ai beaucoup apprécié nos échanges scientifiques qui m’ont permis d’améliorer mes connaissances en mécanique des élastomères, et au-delà de cela ses qualités humaines.

J’associe également toute l’équipe du laboratoire des Nano-composites au CSIC à ces remerciements pour leur sympathie de tous les jours, leur soutien et leur accueil chaleureux : Vanessa, Ruben…

Je remercie infiniment mon adorable maman, mes familles SMAOUI, BOUHAMED et

FRIKHA pour leurs soutien et leurs encouragement.

Un dernier clin d’œil pour mon époux pour m’avoir encouragé dans le chemin que j’ai choisi et pour m’avoir supporté pendant cette période si particulière.

Imen SMAOUI

A l’âme de mon père, à l’âme de mon grand-père

A mon adorable maman

A mon époux et mon fils Moncef

A ma famille

i

Sommaire

Introduction générale

Chapitre 1.

Etat de l’Art

1. Les dérivés du graphite (G) et du graphène (Ge) ... 2

1.1. Découverte et propriétés du graphène ... 2

1.2. Techniques de préparation du graphène ... 4

1.2.1. Technique « Bottom-Up » ... 5

1.2.2. Techniques « Top-Down » ... 6

1.2.3. Exfoliation directe du graphite ... 7

1.2.4. Oxyde de graphite (OG) et oxyde de graphène (OGe) ... 9

1.3. Caractérisation des dérivés de graphite et du graphène ... 14

2. Les nanocomposites élastomères-graphène ... 17

2.1. Synthèse ... 17

2.1.1. Le mélange en solution ... 18

2.1.2. La polymérisation in-situ ... 20

2.1.3. Le mélangeage à l’état fondu ... 20

2.2. Quantification de la dispersion du graphène : Structure et morphologie ... 20

2.3. Vulcanisation/réticulation des matrices élastomériques ... 22

2.4. Les propriétés caractéristiques des nanocomposites élastomère/graphène ... 26

2.4.1. Comportement rhéologique ... 26

2.4.2. Stabilité thermique ... 28

2.4.3. Propriétés mécaniques des élastomères chargés ... 29

3. Comportement des élastomères aux petites déformations : l’effet Payne ... 37

4. Tribologie des nanocomposites élastomère/graphène ... 38

4.1. Frottement des élastomères ... 38

4.1.1. Introduction ... 38

4.2. Usure des élastomères ... 40

4.2.1. Introduction ... 40

4.2.2. Principaux faciès d’usure des élastomères ... 42

4.3. Réponse tribologique des nanocomposites élastomère/graphène ... 45

Conclusion ... 48

Chapitre 2.

Matériaux et techniques expérimentales

1.1. Carboxyl acrylonitrile-butadiene rubber (XNBR) latex ... 50

1.2. Carboxyle acrylonitrile-butadiène rubber (XNBR) commercial ... 51

1.3. Additifs de réticulation ... 51

2. Synthèse des charges de renforcement ... 53

2.1. Oxydation chimique du graphite ... 53

2.2. Exfoliation d’oxyde du graphite... 54

ii

4. Techniques de caractérisation expérimentales ... 60

4.1. Caractérisation des charges ... 60

4.1.1. Microscope à force atomique (AFM) ... 60

4.1.2. Diffraction des rayons-X (DRX) ... 61

4.1.3. Spectroscopie infrarouge à transformer de fourier (IRTF) ... 61

4.1.4. Spectroscopie Raman ... 62

4.2. Caractérisation des nanocomposites ... 62

Conclusion ... 71

Chapitre 3.

Caractérisation des nanofeuillets d'oxyde de graphène et de graphène

2. Microscopie à force atomique ... 75

3. Diffraction des rayons-X ... 76

4. Spectroscopie IRTF ... 78

5. Spectroscopie Raman ... 80

1. Présentation des nanocomposites élaborés ... 84

Conclusion

Chapitre 4.

Caractérisation des nanocomposites XNBR/graphène

2.1. Analyse par diffraction des rayons X ... 84

3. Vulcanisation et densité de réticulation des nanocomposites ... 86

3.1. Comportement rhéologique des nanocomposites ... 86

3.1.1. Effet d’addition d’OGe sur le comportement rhéologique du XNBR ... 86

3.1.2. Impact de la réduction d’OGe sur le comportement rhéologique du XNBR ... 89

3.2. Mesure de gonflement ... 91

4. Caractéristiques viscoélastiques ... 94

4.1. Cas des nanocomposites XNBR/OGe... 94

4.2. Cas des nanocomposites XNBR/graphène ... 98

5. Propriétés viscoélastiques aux petites déformations : l’effet Payne ... 101

6. Stabilité thermique des nanocomposites ... 103

7. Caractérisation des nanocomposites par l’essai de traction uniaxiale ... 107

Conclusion

Chapitre 5. Comportement tribologique des nanocomposites XNBR/graphène

2. Réponse tribologique des nanocomposites ... 123

2.1. Comportement en frottement des nanocomposites ... 123

2.1.1. Frottement des nanocomposites XNBR/OGe ... 123

2.1.2. Impact de la réduction chimique ou thermique de l’oxyde de graphène sur le coefficient du frottement des nanocomposites ... 128

2.1.3. Le phénomène de « Stick-Slip » ... 130

2.2. Comportement en usure des nanocomposites ... 132

iii

2.2.2. Impact de la réduction chimique ou thermique de l’oxyde de graphène sur le

comportement en usure des nanocomposites ... 137

2.2.3. Mécanismes d’usure des nanocomposites XNBR/OGe ... 141

2.2.4. Mécanismes d’usure des nanocomposites XNBR/graphène ... 147

Conclusion

Conclusion générale et perspectives

Annexe

i

Acronymes et Abréviations

AFM _̶ Microscope à Force Atomique

AMD _̶ Analyse Mécanique Dynamique

ATG _̶ Analyse Thermo-Gravimétrique

BR _̶ Butadiène Rubber

ClO2 _̶ Dioxyde de chlore

CBS Ncyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide

COF _̶ Coefficient de Frottement

CO2 _̶ Dioxyde de carbone

CTAB _̶ Cetyl-TrimethylAmmonium Bromide

CRI _̶ Cure Rate Index

CVD _̶ Déposition Chimique en phase Vapeur

DCP _̶ Peroxyde de Dicumyle

DMF _̶ Diméthylformamide

DRX _̶ Diffraction des Rayons-X

DTG _̶ Thermo-Gravimétrie Dérivative

EG _̶ Ethylène Glycol

EPDM _̶ Ethylène-Propylène-Diène Monomère

G _̶ Graphite

GCR _̶ Graphène Chimiquement Réduit

GE _̶ Graphite Expansé

GF _̶ Graphène Fonctionnalisé

GTR _̶ Graphène Thermiquement Réduit

ii

H2SO4 _̶ Acide sulfurique

IIR _̶ Caoutchouc Butyle

IRTF _̶ Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier

KMnO4 _̶ Permanganate de potassium

KOH _̶ Hydroxyde de potassium

LiAlH4 _̶ Hydrure d’aluminium et de lithium

MDR _̶ Moving Die Rheometer

MEB _̶ Microscope Electronique à Balayage

MET _̶ Microscope Electronique à Transmission

MWCNT _̶ Nanotubes de carbone multi-parois

NaBH4 _̶ Borohydrure de sodium

NBR _̶ Caoutchouc Nitrile Butadiène

NdC _̶ Noir de Carbone

NMP _̶ N-méthyl-2-pyrrolidone

NaNO3 _̶ Nitrate de sodium

NO2 _̶ Dioxyde d’azote

N2O4 _̶ Peroxyde d’azote

NR _̶ Caoutchouc Naturel

OG _̶ Oxyde de Graphite

OGe _̶ Oxyde de Graphène

phr _̶ part per hundred (particule pour cent)

PS _̶ Polystyrène

PU _̶ Polyuréthane

RPA _̶ Rubber Process Analyzer Rheometer

SBR _̶ Styrène–Butadiène Rubber

SiC _̶ Cabrure de Silicium

SiO2 _̶ Dioxyde de Silicium

THF _̶ Tétrahydrofurane

TPU _̶ Polyuréthane thermoplastique

Tg _̶ Transition vitreuse

XNBR _̶ Caoutchouc acrylonitrile butadiène carboxylé

XPS _̶ Spectrométrie de Photoélectrons induits par rayons-X

i

Introduction générale

Le mélange de deux constituants de nature différente est un moyen d’accéder à des propriétés inédites, notamment mécaniques, que ne possèdent pas les constituants pris séparément. Cette approche est notamment utilisée dans l’industrie du caoutchouc. Une phase minoritaire renforçante, appelée « charge » est ajoutée à la phase majoritaire, la « matrice ». Ces mélanges sont appelés élastomères nanocomposites lorsqu’une matrice de nature élastomère est renforcée par des charges de taille caractéristique nanométrique. Dans cette thèse, nous nous intéressons aux élastomères renforcés par des nanoparticules carbonées notamment le graphène et l’oxyde de graphène. Des études récentes indiquent que la dispersion de graphène dans une matrice élastomère peut augmenter la capacité de résistance à l’usure de celle-ci tout en abaissant les niveaux de frottement.

Dans cette même optique, nous nous sommes intéressés à l’étude des effets de l’incorporation du graphène et ses dérivés sur les propriétés mécaniques et viscoélastiques de matériaux élastomères ainsi que sur leur réponse tribologique. Les travaux décrits ici aborderont exclusivement les composites à matrices élastomères chargés de nanoparticules carbonées.

Cadre des travaux

Ce travail de thèse est le fruit d’une collaboration de longue date entre l’Université de Sfax-Tunisie et l’Université de Franche-Comté de Besançon-France. Cette collaboration s’inscrit dans le cadre d’un projet de thèse en cotutelle entre l’Ecole Nationale d’Ingénieurs de Sfax-Tunisie/Laboratoire des Systèmes Electromécaniques (LASEM) et l’Institut Franche-Comté Electronique Mécanique Thermique et Optique - Sciences et Technologies

(FEMTO-ii

ST) de Besançon-France/Département de Mécanique Appliquée (DMA) - Thématique Tribologie, Fonctionnalisation et Caractérisation des Surfaces.

L’utilisation des élastomères couvre un large domaine d’applications (les semelles de chaussures, les pneumatiques, les organes de suspension automobile et plus particulièrement les joints d’étanchéité). En effet les élastomères présentent des propriétés mécaniques uniques d’élasticité, d’extensibilité et une grande capacité à dissiper de l’énergie. Les nombreuses formulations disponibles offrent la possibilité de mettre en œuvre des matériaux très spécifiques en fonction de l’application désirée. Dans ces formulations interviennent des charges, couplées à des accélérateurs sulfureux de vulcanisation, qui pour leur majorité améliorent considérablement les propriétés d’usage et plus particulièrement les propriétés mécaniques des élastomères. La possibilité d’augmentation du renforcement des matériaux caoutchouteux a jusqu’alors surtout symbolisé l’augmentation de leurs propriétés de rigidité et de dissipation d’énergie. Cependant, le renforcement des élastomères ce peut être également de nets progrès en termes de résistance à l’usure, mécanique à la traction, au vieillissement et à l’abrasion.

La résistance à l'usure des caoutchoucs purs est très limitée, de ce fait des charges anti-usure doivent être ajoutées dans la matrice en élastomère. Par ailleurs les lubrifiants solides sont définis comme des matériaux solides avec des propriétés lubrifiantes intrinsèques. De tels lubrifiants sont largement utilisés pour réduire le frottement et l’usure dans les mécanismes où l’usage des lubrifiants conventionnels ne peut pas être envisagé. Le graphite est couramment utilisé comme un lubrifiant solide suite aux faibles liaisons inter-couches de type Van der Waals qui rendent facile pour ces couches leur glissement sous une faible contrainte de cisaillement, aboutissant ainsi à un faible coefficient de frottement (COF). Pour de nombreux élastomères, l’ajout de graphite ou d’autres lubrifiants solides à l'échelle micrométrique permet de diminuer le frottement et l'usure mais avec toutefois une altération des propriétés mécaniques.

À l'heure actuelle, les nano-particules de renforcement ont reçu une attention considérable de la part des scientifiques en raison de leur petite taille, de l'amélioration des propriétés structurelles et du développement de nouveaux matériaux ayant des propriétés fonctionnelles différentes qu’elles autorisent. Des propriétés physiques, mécaniques et tribologiques excellentes peuvent ainsi être atteintes pour les nano-composites à des fractions massiques bien inférieures à celles nécessaires pour les micro-composites traditionnels (graphite, bisulfure de molybdène…).

iii

Parmi les nano-matériaux prometteurs, ceux à base d’atomes de carbone sont au cœur de nombreuses et très récentes études. Ces nano-objets carbonés notamment les nanotubes de carbone (NtC) et le graphène (Ge) présentent des propriétés exceptionnelles alliant légèreté et robustesse avec des propriétés optiques et électroniques fascinantes. Ils ont été largement utilisés comme renforts pour l’obtention des nano-composites à hautes performances.

Cependant, une dispersion homogène et un transfert efficient de contrainte interfaciale sont encore les principaux défis pour un renforcement efficace en raison de la différence de la chimie de surface des nanoparticules par rapport à la matrice élastomère et de l'agrégation des nanoparticules entre elles.

La fonctionnalisation de surface de nanoparticules demeure une méthode efficace pour améliorer les interactions interfaciales entre les nano-charges et la matrice élastomère. Sachant que d’une part, le graphène réduit présente d’excellents effets de renforcement des élastomères et que d’autre part, l’oxyde de graphène obtenu suite à une oxydation puis une exfoliation chimique du graphite possède des groupes fonctionnels abondants sur les surfaces, notamment des groupes hydroxyles, des époxydes, des cétones et des groupes carboxyles, on peut imaginer ce dernier encore plus prometteur pour le renforcement d’élastomères. En effet la fonctionnalité chimique modifie sensiblement les liaisons inter-couches de type Van der Waals entre les agrégats de particules, ce qui les rend plus faciles à disperser dans la matrice et devrait ainsi contribuer à augmenter l’efficacité des charges à taux constant.

Dans ce contexte, on se propose dans un premier temps de fonctionnaliser les particules d’addition notamment le graphène et l’oxyde de graphène en vue d’améliorer la réactivité de leurs surfaces. En effet, l’incorporation de ces charges dans la matrice élastomère nécessite leur bonne dispersion ainsi qu’une amélioration de leur réactivité de surface afin de former une interface solide avec la matrice élastomère.

Par ailleurs, le graphène est un nanomatériau constitué de carbone avec une structure en feuillet à deux dimensions (2D) et il est considéré comme le "matériau le plus mince dans l'univers" avec un potentiel d'applications énorme. Des études expérimentales montrent que le graphène a d’excellentes propriétés mécaniques, thermiques et électriques. Ces propriétés intrinsèques du graphène ont suscité un énorme intérêt pour sa mise en œuvre dans l’industrie. Une application très importante qui peut exploiter les propriétés du graphène, est son incorporation dans des matrices élastomères pour fabriquer des nano-composites à très faible

iv

taux de chargement. L’oxyde de graphite (OG) est couramment utilisé comme un matériau de départ pour la production des nano-feuillets de graphène (Ge) ou d’oxyde de graphène (OGe).

Dans ce travail, on se propose d’adopter la méthode de Marcano-Tour pour produire de l’oxyde de graphite (OG) qui sera exfolié dans une solution aqueuse à l’aide d’un traitement aux ultrasons en vue d’obtenir des nano-feuillets d’oxyde de graphène (OGe).

En outre, l’état de dispersion des nano-charges de carbone au sein des nano-composites semble être un paramètre primordial qu’il convient d’approfondir. En effet, très peu d’études scientifiques quantifient rigoureusement l’état de dispersion des nano-charges au sein des matrices et jusqu’à présent, aucun parallèle n’a été effectué entre la « qualité » de dispersion et les données telles que la granulométrie, la concentration ou encore la nature des particules relarguées lors de l’usage et la sollicitation de ces matériaux. Ainsi, on se propose d’adopter deux méthodes de mélangeage différentes pour une meilleure incorporation d’un faible pourcentage de charges d’addition dans la matrice en élastomère notamment la méthode de mélangeage a l’état fondu (M1) et une nouvelle méthode de mélangeage dite méthode de « mélange maître » (M2). Concernant la méthode (M1) les charges d’addition seront mixées directement avec l’élastomère fondu en utilisant un mélangeur à deux cylindres. Tandis que, pour la deuxième méthode (M2), le mélangeage des nano-charges avec l’élastomère en étude sera réalisé en deux étapes :

Dans la première étape, les nano-charges, à différentes teneurs, seront mélangées à température ambiante dans un caoutchouc liquide très visqueux pour préparer un "mélange-maître d’élastomère" (masterbatch) sous forme d’une pâte homogène. Par la suite, ce "mélange maître" sera mixé avec l’élastomère de base et ensuite mélangé avec d'autres additifs chimiques de réticulation.

Les nanocomposites élaborés selon les deux techniques citées seront ensuite caractérisés sur le plan structural (dispersion des charges) et mécaniques. Les propriétés tribologiques seront mesurées dans un dernier temps.

De ce fait nous avons choisi d’organiser ce document en cinq chapitres.

Le premier chapitre sera consacré à dresser un état de l’art, à l’aide des données bibliographiques, et sera focalisé sur le domaine restreint des matériaux composites à matrice élastomérique chargée de nanomatériaux carbonés.

Dans le deuxième chapitre, nous décrirons les moyens expérimentaux et les matériaux qui ont servi de base de notre étude. Nous aborderons plus particulièrement les techniques de

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préparations des nano-charges ainsi que la mise en œuvre des nanocomposites élastomères. Une attention particulière sera portée à la technique préconisée pour l’analyse tribologique de ces composites en termes de frottement et d’usure.

Le troisième chapitre, sera consacré à une caractérisation structurale et morphologique ainsi qu’une analyse physico-chimique des nanoparticules préparées suite à leur oxydation et réduction chimique ou thermique.

Dans le quatrième chapitre, les propriétés mécaniques des nanocomposites élaborés selon les deux techniques de mise en œuvre seront déterminées au moyen d’essais de traction uniaxiale. Par la suite, on s’intéressera à l’effet de l’incorporation de charges sur le comportement viscoélastique des échantillons et sur leurs propriétés volumiques (densité de réticulation). Les propriétés d’adhésion nanoparticules/matrice seront explorées au moyen des observations des surfaces fracturées des échantillons. De plus, la dispersion des nanocharges dans l’élastomère seront analysées sur la base d’images de microscopie électronique à balayage couplées à des images de diffraction des rayons X.

Le cinquième chapitre sera consacré à l'étude du comportement tribologique des nanocomposites élaborés. Cette étude a été conduite sur un tribomètre rotatif de type pion/disque. L’effet des particules sur les comportements en frottement et en usure des échantillons élaborés sera analysé sur les échantillons post mortem par des observations microscopiques. Ce chapitre se proposera également d’identifier les mécanismes d’usure qui régissent l’usure des composites à partir des résultats de la perte de masse et des micrographies des faciès d’usure.

Enfin, une conclusion générale fournira une synthèse globale du travail réalisé, soulignera les résultats importants et dressera les perspectives de développement de ce sujet, envisageables à court et plus long terme.

1

Etat de l’art

Chapitre

I

Ce premier chapitre établit un bilan bibliographique des connaissances

acquises au début de ce travail. Dans un premier temps, on s’intéresse à présenter le graphène et ses dérivés : leurs méthodes de synthèse les plus courantes ainsi que les moyens de leur caractérisation. On traitera par la suite des principales techniques de mise en œuvre utilisées pour l’élaboration des composites à base de matrices élastomères chargées de graphène. Les moyens pour leur caractérisation seront également détaillés dans ce chapitre. En outre, l’effet de l’incorporation des charges sur les propriétés mécaniques, viscoélastiques et thermiques des nanocomposites sera analysé. Enfin, une synthèse des travaux menés pour la caractérisation de la réponse tribologique des nanocomposites élastomère/graphène à travers des essais de frottement cycliques complètera ce chapitre.

2

1. Les dérivés du graphite (G) et du graphène (Ge)

1.1.Découverte et propriétés du graphène

Le carbone, un des atomes les plus communs dans le monde, existe naturellement sous deux formes allotropiques cristallines : le diamant et le graphite. Sous ces formes il a été largement étudié cependant, avec la synthèse de nouvelles formes, les fullerènes et les nanotubes, le carbone a connu un regain d’intérêt (figure 1.1).

Figure 1.1. Les Allotropes du carbone (Garrido, 2010)

Le diamant est la forme la plus compacte du carbone pur. De manière naturelle, il ne se forme qu’à haute température et haute pression (> 1000 °C et plusieurs gigapascals). Cependant, c’est une forme métastable du carbone, ce qui lui permet donc d’exister aux conditions ambiantes. Il possède une structure cubique à faces centrées avec la moitié des sites tétraédriques occupés (figure 1.2). Chaque atome est lié à quatre autres atomes de carbone par des liaisons hybridées sp3 formant ainsi des tétraèdres réguliers. Ainsi, contrairement au cas du graphite, tous les électrons de valence sont impliqués dans les liaisons covalentes. C’est cette structure rigide qui fait du diamant le minéral naturel le plus dur qui soit.

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A pression et température ambiante le graphite est la forme la plus stable du carbone pur. C’est donc la forme la plus courante que l’on retrouve généralement sous forme de charbon. Le graphite possède une structure lamellaire dont les plans (appelés graphène) sont espacés de 3,35Å et constitués d’un réseau hexagonal (en nid d’abeille) d’atomes de carbone (figure 1.3). Les liaisons au sein des plans sont covalentes tandis que les liaisons interplanaires sont des liaisons faibles de type Van der Waals. C’est pourquoi le graphite est facile à effeuiller.

Le carbone est tétravalent. Or dans sa structure hexagonale, il n’est lié de manière covalente qu’à trois voisins. Le quatrième électron de valence forme des liaisons π faiblement localisées avec ses voisins du même plan. Ce dernier électron peut donc participer à la conduction électrique du graphite mais essentiellement à l’intérieur d’un plan.

A l’heure actuelle, trois formes nanométriques du carbone sont au cœur de développements récents en raison de leurs propriétés fascinantes. Ces nanostructures carbonées sont les fullerènes, les nanotubes de carbone et le graphène. Ce sont les formes allotropiques cristallines les plus communes du carbone.

Figure 1.3. Représentation schématique des objets carbonés de type fullerène, nanotube et graphène (Geim et al., 2007)

Comme nos travaux de thèse sont fondés sur la synthèse du graphène, nous allons maintenant nous focaliser essentiellement sur cet allotrope en abordant les voies de sa synthèse ainsi que ses propriétés fascinantes.

Au centre de très nombreuses recherches et études scientifiques, le graphène est un nanomatériau de carbone ayant une structure en feuillet bidimensionnel (2D) composé d'atomes de carbone sp² disposés en une structure en nid d'abeilles (figure 1.3). Il a été considéré comme

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le "matériau le plus mince dans l'univers" avec un potentiel d'application énorme. Depuis son isolation via exfoliation mécanique en 2004 par André Geim (Novoselov et al., 2004), le graphène suscite un engouement extraordinaire et donne lieu à des recherches multiples. Il s’est vite avéré être un matériau fascinant doté de propriétés mécaniques, thermiques et électroniques exceptionnelles notamment une excellente conductivité thermique (5000 W/m.K) (Balandin et al., 2008) et électrique, supérieure à 6000 S/cm (Du et al., 2008) avec une large surface spécifique (2600 / ) ( Stoller et al., 2008). Ayant un module de Young de 1 TPa et une résistance mécanique de 130 GPa, le graphène est actuellement le matériau le plus résistant mécaniquement (Lee et al., 2008). Ces propriétés intrinsèques ont suscité un énorme intérêt pour sa mise en œuvre dans l’industrie.

Néanmoins, le graphène pur « pristine » ne peut pas être utilisé directement comme charges en raison de son coût de fabrication élevé et le déficit de groupes fonctionnels qui permettent d’établir des liaisons plus facilement avec des polymères. Par conséquent, plusieurs méthodes ont été envisagées dans la préparation de graphène a mono ou multi couches.

1.2.Techniques de préparation du graphène

Depuis la découverte de ses propriétés, de nombreuses études ont été menées afin de développer de nouvelles techniques de préparation du graphène et de ses dérivés. Malgré ses propriétés fascinantes, le graphène est difficilement exploitable à cause des problèmes liés à sa préparation. Le défi est de développer une mise en œuvre facile du matériau avec un rendement élevé de production tout en préservant ses caractéristiques intrinsèques.

Conformément à la classification des méthodes de synthèse des nanomatériaux (Yussof, 2014), les techniques de synthèse du graphène peuvent être classifiée en deux catégories : une approche ascendante dite « Bottom-Up » ou descendante dite « Top-Down ». L'approche « Top-Down » offre une possibilité de production en grande quantité, tandis que la technique « Bottom-Up » permet de produire des films de graphène de très bonne qualité mais en faible quantité.

5

Figure 1.4. Différentes méthodes de synthèse du graphène (Chua, 2013)

1.2.1. Technique « Bottom-Up »

Différentes voies existent afin de produire des feuillets de graphène de haute qualité. Parmi celles-ci, on peut citer la déposition chimique en phase vapeur (CVD) (Wang et al., 2009a ; Dervishi et al., 2009 ; Li et al., 2009; Chae et al., 2009), la décharge d'arc (Subrahmanyam et al., 2009 ; Karmakar et al., 2009 ; Li et al., 2010), la croissance épitaxiale sur un substrat de SiC (Rollings et al., 2006 ; Ni et al., 2008 ; Sutter et al., 2008), l’ouverture de nanotube de carbone (Hamilton et al., 2009 ; Hernandez et al., 2008 ; Park et al., 2009) et autres. Toutefois, la croissance CVD nécessite l’emploi d’un catalyseur métallique (nickel ou cuivre) qu’il faut éliminer par la suite via une étape de transfert vers une autre surface (figure 2.2) ce qui peut contaminer les films ou provoquer la formation de défauts.

Ces inconvénients limitent la préparation du graphène en grande quantité, cependant la technique CVD reste une des voies les plus prometteuses pour la production massive de graphène de très bonne qualité.

Par ailleurs, la croissance épitaxiale sur un substrat SiC requiert une enceinte sous ultravide et un matériau de départ extrêmement cher (des wafers de SiC isolant). En outre, les films produits par ce procédé sont directement disponibles sur un substrat isolant (SiC), et l’étape de transfert n’est pas nécessaire contrairement à la méthode CVD. Néanmoins, le rendement est assez faible et le cout de production est très élevé, notamment en raison du prix

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des substrats SiC. Ainsi, la préparation de grandes quantités de graphène selon cette technique reste limitée.

En comparaison avec le clivage micromécanique, ces deux techniques sont plus attractives pour la production de graphène pour les études fondamentales et les applications innovantes.

Figure 1.5. Processus de synthèse des films de graphène obtenus en croissance par CVD et transfert via un support polymère (Kim et al., 2009) .

1.2.2. Techniques « Top-Down »

Plusieurs approches ont été explorées afin de produire des feuillets de graphène. La première à citer est le clivage micromécanique appelé encore « l’exfoliation au scotch » du graphite (Novoselov et al., 2004). Le graphène obtenu selon cette technique est souvent étiqueté « pristine graphene », puisque il est généralement exempte d’impuretés, des défauts et d’irrégularités. Malgré l’efficacité de cette approche dans la synthèse des feuillets de graphène ayant une excellente qualité cristalline, son rendement extrêmement faible limite son utilisation à grande échelle.

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(a) Exfolier mécaniquement un cristal de graphite avec un morceau de ruban adhésif. (c) Les feuillets obtenus sont transférés sur un substrat en dioxyde de silicium (SiO2).

Figure 1.6. Présentation schématique de l’exfoliation micromécanique du graphite au scotch (Novoselov et al., 2012)

Les nanofeuillets de graphène peuvent être produits via exfoliation directe du graphite en phase liquide « liquid-phase exfoliation ». Généralement, cette technique consiste à affaiblir et détruire les forces de Van der Waals entre les couches de graphite suite à un traitement aux ultrasons dans un solvant approprié. Ce protocole conduit à des feuillets de graphène non modifiés et sans destruction de leur structure. Cependant, le rendement de production reste encore faible.

À l'heure actuelle, les techniques les plus prometteuses pour la synthèse du graphène sont basées sur l’exfoliation puis la réduction de l’oxyde de graphite (OG) (méthode Redox) (Stankovich et al., 2007 ; Wu et al., 2009 ; Dreyer et al., 2010 ; Rao et al., 2011). Cette méthode consiste à procéder à une intercalation dans le graphite en utilisant des agents oxydants forts suivie par une exfoliation de la suspension du graphite via sonification dans un bain à ultrasons. Sans faire une liste exhaustive des différentes méthodes existantes, nous proposons ici de présenter brièvement deux catégories d’exfoliation reposant sur : i) l’exfoliation directe dans un solvant et ii) l’exfoliation post-intercalation. Celle-ci sera développée dans la partie expérimentale de ce travail.

1.2.3. Exfoliation directe du graphite

Le graphite est habituellement exfolié via sonification dans des solutions aqueuses en présence d’un tensioactif ou encore dans des solvants organiques tels que le

N-méthyl-2-8

pyrrolidone (NMP) (Stankovich et al., 2006c ; Hernandez et al., 2008), le diméthylformamide (DMF) (Lomeda et al., 2008 ; Bai et al., 2011) et le tétrahydrofurane (THF) (Niyogi et al., 2006 ; Ramanathan et al., 2008). Un traitement aux ultrasons des suspensions obtenues donne lieu à une mixture de mono-, bi- et quelques-couches de graphène, qui pourrait être séparés par centrifugation.

Une dissolution du graphite dans des super-acides présente également une méthode d’exfoliation directe permettant d’obtenir des nanofeuillets de graphène (Behabtu et al., 2010). Par ailleurs, une exfoliation électrochimique du graphite en présence des liquides ioniques a été développée comme une technique efficace pour préparer des nanofeuillets de graphène fonctionnalisés en grande quantité (Liu et al., 2008).

Le graphène synthétisé selon cette approche est commode pour la préparation des nanocomposites selon la méthode de mélangeage en solution. Toutefois, cette approche est onéreuse, n’est pas écologique et ne permet pas de produire à grande échelle ce qui limite son exploitation à l'échelle industrielle.

Figure 1.7. Technique d’exfoliation du graphite en solution en absence (haut-droite) et en présence (bas-droite) de tensioactifs (Ciesielski et al., 2014)

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1.2.4. Oxyde de graphite (OG) et oxyde de graphène (OGe)

D’autres méthodes de synthèse notamment la voie chimique ont été développées fortement pour tenter d’augmenter le rendement tout en restant dans des procédés à bas cout. Cette voie repose sur une première étape d’oxydation du graphite en oxyde de graphite (OG) en présence d’acides forts et d’agents oxydants. Un traitement aux ultrasons assure son exfoliation en feuillets monocouches d’oxyde de graphène. Cette approche a été considérée comme l’approche la plus convenable pour une application industrielle grâce à sa simplicité et sa faisabilité économique.

Les principales méthodes d’oxydation chimique du graphite ont été développées par Brodie (Brodie, 1859), Staudenmaier (Staudenmaier, 1898) et Hummers (Hummers et Offeman, 1958) et impliquent différents niveaux d’oxydation. Brodie et Staudenmaier ont traité le graphite avec l’acide nitrique fumant en présence de chlorate de potassium alors que Hummers a proposé une méthode plus sûre et plus efficace vu que l'utilisation de l'acide nitrique, hautement corrosif, serait évitée. Cette méthode utilise une combinaison d'acide sulfurique (H2SO4), de nitrate de sodium (NaNO3) et de permanganate de potassium (KMnO4)

ce qui conduit à un produit final très oxygéné.

En outre, toutes ces procédures s’accompagnent inévitablement du dégagement de gaz toxiques principalement le dioxyde d’azote (NO2), le peroxyde d’azote (N2O4) ainsi que le

dioxyde de chlore (ClO2) prompt à exploser.

En 2010, un effort pour améliorer la méthode d’oxydation a été présenté par Marcano et Tour (Marcano et al., 2010): ils ont remplacé l’acide nitrique par l’acide phosphorique (H3PO4).

L’oxydation du graphite entraîne une fonctionnalisation des plans de graphène par des groupements fonctionnels polaires. Cette fonctionnalisation se traduit par une augmentation de la distance inter-planaire variant entre 6 et 10Aº, en fonction de la quantité de molécules de H2O insérées entre les plans du graphite durant les processus d’oxydation (Buchsteiner et al.,

2006 ; Park et al., 2009). Ainsi, cette expansion confère au matériau un caractère hydrophile particulièrement utile. La combinaison de ces deux propriétés, la nature hydrophile et le large espacement inter-couche, facilite amplement l’exfoliation du graphite oxydé en milieu aqueux a des concentrations pouvant atteindre 3 mg/mL (Stankovich et al., 2006a) et permet d’obtenir des feuillets monocouches d’oxyde de graphène en suspension dont la surface est bien plus grande que lors de l’exfoliation directe du graphite.

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Une fois l’oxyde de graphite synthétisé il est encore nécessaire d’exfolier ce matériau afin d’obtenir des feuillets monocouches d’oxyde de graphène (figure 1.8). La technique la plus répandue consiste à soniquer l’OG résultant dans un milieu aqueux ou un solvant organique.

Figure 1.8. Synthèse d’oxyde de graphite et d’oxyde de graphène à partir du graphite naturel

Très récemment, Paredes et al. (Paredes et al., 2008) ont montré que l’OG peut être exfolié en des nanofeuillets d’oxyde de graphène via sonification dans des solvants organiques tels que le N,N-diméthylformamide (DMF), la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le tétrahydrofurane (THF) ou l'éthylène glycol (EG) sans aucune fonctionnalisation additionnelle, résultant dans des suspensions colloïdales stables dans ces solvant comparables avec celle possible dans l’eau. Néanmoins, d’autres solvants ne seront plus utiles pour exfolier et disperser l’OG parmi lesquels on peut citer le méthanol, l’acétone, l’éthanol, le propanol, l’o-xylene et le n- hexane (Figure 1.9). En effet, ces solvants ne sont pas capables de stabiliser les feuillets d’OGe du fait qu’ils se précipitent 3 semaines après la sonification.

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Figure 1.9. Photographies des suspensions, obtenues par un traitement de sonification (1h), des nanofeuillets d’oxyde graphène dans l’eau et 13 solvants organiques. Les images en

haut sont des images prises juste après la sonification et celles en bas sont prises 3 semaines après la sonification (Paredes et al., 2008).

Par ailleurs, l’agitation mécanique est une voie alternative pour une exfoliation « douce » d’OG en des nanofeuillets d’oxyde de graphène avec de grandes dimensions latérales et un large rapport d’aspect en comparaison avec les nanofeuillets produits via sonification. Cependant, il a été rapporté que l’agitation magnétique peut exfolier l’OG très lentement et avec un faible rendement (Dreyer et al., 2010).

La forme exfoliée, l'oxyde de graphène, sert de précurseur pour obtenir le graphène. Contrairement au graphite, sa forme exfoliée, l’oxyde de graphène est électriquement isolant et thermiquement instable ainsi il devrait être réduit afin de restaurer sa conductivité. Pour y parvenir, la désoxygénation d’oxyde de graphène, précurseur de graphène, peut s’effectuer par un traitement thermique (Schniepp et al., 2006) ou par voie chimique (Stankovich et al., 2007). Par souci de concision nous présentons une brève synthèse de ces deux approches de réduction.

1.2.5. Synthèse du graphène par la réduction chimique d’oxyde de graphène

Plusieurs méthodes de réduction chimique ont été explorées afin d’enlever quelques groupes polaires contenant l’oxygène, présents sur la surface ou sur le bord d’OGe, et recouvrer ainsi des propriétés thermiques et électriques intéressantes tout en se rapprochant des propriétés du graphène. Comme il a été déjà signalé, des dispersions stables d’oxyde de graphène peuvent être obtenues via sonification qui seront par la suite traitées par un agent réducteur.

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L’oxyde de graphène fut réduit pour la première fois en 2007 par Stankovich et al. en utilisant l’hydrate d’hydrazine (N2H4) (Stankovich et al., 2007). Ce mécanisme repose sur

l’ouverture des groupements époxydes en première étape et la formation de doubles liaisons carbone-carbone en deuxième et dernière étape, traduisant le rétablissement (recouvrement) de la structure aromatique du graphène. Par la suite, l’utilisation de l’hydrazine ou de ses dérivés notamment l’hydrazine monohydrate ou la diméthylhydrazine s’est généralisée. (Stankovich et al., 2006a ; Lomeda et al., 2008 ; Wang et al., 2009b).

Malgré son efficacité pour réduire le graphite oxydé, la toxicité de l’hydrazine et sa nature explosive représentent un frein majeur à son utilisation à grande échelle. Ainsi, d’autres agents réducteurs ont été envisagés notamment le borohydrure de sodium (NaBH4) (Gao et al.,

2009), l’hydroquinone (Wang et al., 2008), l’hydroxylamine (Zhou et al., 2011), les composés contenant du soufre (Chen et al., 2010), l’hydrure d’aluminium et de lithium (LiAlH4) (Chua,

2013) et l’hydroxyde de sodium ou l’hydroxyde de potassium (KOH) (Fan et al., 2008). Très récemment, l’équipe de Zhang et al., semble avoir réussi la réduction d’OGe par l’acide ascorbique couramment dénommé la « Vitamine C » (Zhang et al., 2010). Zhang et ses collaborateurs se sont inspirés par sa nature qualifiée usuellement d'antioxydant pour réduire chimiquement l’OGe (Zhang et al., 2010). En se fondant sur la méthode développée par Zhang et son équipe, une suspension aqueuse d'oxyde de graphène a été traitée par l'acide L-ascorbique à la température ambiante durant 48 heures. Le graphène résultant présente une bonne stabilité de dispersion dans l’eau. Les auteurs ont attribué cette stabilité de la dispersion aqueuse à la présence d'acides oxalique et guluronique, provenant de la décomposition de l’acide ascorbique. Ces acides peuvent par la suite former des liaisons hydrogènes avec les fonctionnalités d'oxygène résiduelles pour empêcher l'agglomération et l’empilement π-π des feuillets de graphène.

Parallèlement, Fernandez-Merino et ses collègues ont réalisé une étude comparative exhaustive sur l’efficacité de certains agents chimiques, notamment l’hydrate d’hydrazine, le borohydrure de sodium, le pyrogallol et la vitamine C, à désoxygéner des suspensions d’OGe (Fernandez-Merino et al., 2010). En particulier ils ont indiqué que la vitamine C, non-toxique, est un substitut idéal à l'hydrazine pour la production à grande échelle des suspensions de graphène (Fernandez-Merino et al., 2010). En outre, ils ont montré que le graphène traité par la vitamine C présente une bonne stabilité de dispersion dans des solvants organiques tels que le DMF et le NMP.

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Figure 1.10. Représentation schématique du processus de réduction chimique ou thermique à partir du graphite : (A) exfoliation/réduction thermique d’OG, (B) sonification d’OG suivie

d’une réduction chimique (C) ou d’une réduction électrochimique (Wong et al., 2012).

1.2.6. Synthèse du graphène par la réduction thermique d’oxyde de graphite

La procédure d’exfoliation/réduction thermique (figure 1.11) consiste à soumettre l’oxyde de graphite à un choc thermique rapide (> 2000 °C/min) dans un environnement inerte (Schniepp et al., 2006). Le premier mécanisme de réduction thermique a été proposé par Schniepp et al. en 2006 (Schniepp et al., 2006). Cependant, les feuillets obtenus par cette approche sont pliés et froissés (Schniepp et al., 2006 ; Pei et al., 2012). Cela est principalement dû au dégagement du dioxyde de carbone (CO2) suite à la décomposition des groupements

oxygénés notamment les groupes hydroxyles et époxydes (Kudin et al., 2008). L’exfoliation a lieu lorsque la pression générée par le gaz CO2 induit des forces plus importantes que celles de

Van der Waals existantes entre les feuilles d'oxyde de graphène. Durant cette exfoliation, le CO2 libéré représente une perte en masse d’environ 30 %.

Enfin, cette approche assure simultanément, suite à un chauffage rapide à haute température, l’exfoliation de l’oxyde de graphite et la réduction de ses feuillets par la décomposition des groupes contenant l’oxygène. Ce double-effet rend cette technique intéressante pour la préparation des matériaux nanocomposites qui exigent une production à grande échelle.

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Figure 1.11. (Gauche) Représentation 3 D d’un feuillet individuel de graphène montant une structure froissée et une surface très rugueuse. (Droite) modèle atomistique de la

transition de l’OG en Ge (Schniepp et al., 2006).

1.3. Caractérisation des dérivés de graphite et du graphène

Il est important de vérifier que les méthodes de préparation, surtout celles basées sur la réduction chimique de l’oxyde de graphène, décrites ci-dessus aboutissent bien à la production de feuilles individuelles de graphène. En outre, la taille de ces feuilles et leur structure chimique sont importantes dans le cas de l’utilisation de ces feuillets pour le renforcement des matrices élastomères. Dans cette section, nous présentons brièvement les techniques les plus adaptées pour la caractérisation des feuilles de graphène.

1.3.1. Identification de la taille et de la morphologie Le microscope à force atomique (AFM)

La microscopie AFM est un moyen efficace pour la mesure des dimensions latérales et de l’épaisseur des nanofeuillets de graphène exfoliés ainsi que pour la caractérisation de la morphologie de leurs surfaces, de la topographie de celles-ci et des défauts structuraux (figure 1.13) (Geng et al., 2009 ; Chen et al., 2010).

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Figure 1.12. Image AFM d’un nanofeuillet de graphène, ligne de balayage du graphène sélectionné (Geng et al., 2009)

Le microscope électronique à balayage (MEB) :

Le microscope MEB est une technique d’imagerie pouvant donner un aperçu qualitatif de la structure tridimensionnelle de feuilles de graphène mais avec une faible résolution (McAllister et al., 2007).

Le microscope électronique à transmission (MET) :

Le microscope MET fournit des images de feuillets de graphène. Outre la morphologie, la microscopie MET permet, à partir de la diffraction d’électrons, la détermination de la taille des feuillets. De plus, le MET à haute résolution (MET-HR) peut identifier les bandes atomiques dans le cas des nanofeuillets fonctionnalisés (Mkhoyan et al., 2009).

1.3.2. Identification de la structure chimique

Comme il a été révélé préalablement, les méthodes les plus appropriées pour la production des nanofeuillets de graphène en grande quantité sont celle basées sur l’oxyde de graphite comme matériau de départ contenant une variété de groupements oxygénés. Toutefois, pendant les étapes d’oxydation, d’exfoliation et de réduction chimique, plusieurs techniques peuvent être couplées pour étudier la nature de la structure propre à chaque étape.

La diffraction des rayons-X (DRX)

Cette technique est utilisée pour confirmer, d’une part, l’intercalation du graphite (oxyde de graphite) et, d’autre part, l’exfoliation totale des nanofeuillets de graphène (figure 1.12). (Geng et al., 2009; Singh et al., 2012; Haiqing et al., 2012).

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Figure 1.13. Diffraction des rayons-X du graphite (Gr), d’oxyde de graphite (GrO) et des nanofeuillets de graphène réduit (RGO) (Smaoui et al., 2016)

La spectroscopie des photoélectrons-X (XPS) :

La spectroscopie XPS est une technique efficace pour quantifier la quantité d’oxygène sur la surface des dérivés du graphite et pour identifier également les types de liaisons carbone oxygène présents dans les structures graphitiques (figure 1.14) (Stankovich et al., 2007). En outre, cette technique peut être utilisée pour confirmer suite à sa réduction l’enlèvement des groupes contenant l’oxygène dans la structure du graphène (figure 1.14). Pareillement, la détermination de la nature des différentes liaisons de l’oxygène avant et après réduction peut être effectuée via spectroscopie infrarouge notamment la spectroscopie Infrarouge à transformée de Fourier (IRTF).

Figure 1.14. Les spectres de XPS C1s pour l’oxyde de graphène et le graphène chimiquement réduit (F.T. Johra et al., 2014)

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La spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est un puissant outil permettant de quantifier la transformations d’hybridation sp3 à celle sp² par la variation de l’intensité de bandes dans le spectre (Kudin et al., 2008 ; Romasanta et al., 2011 ; Singh et al., 2012). Le spectre peut également quantifier le nombre des couches empilées ainsi que l'empilement désordonné des échantillons graphitiques (Cancado et al., 2008 ; Zhu et al., 2010 ; Young et al., 2013).

2. Les nanocomposites élastomères-graphène

2.1. Synthèse

Les élastomères ont des propriétés mécaniques qui en font des matériaux à part. En raison de leur grande élasticité, ils sont très largement utilisés et ce, dans diverses applications. Toutefois, l’amélioration des performances d’un élastomère requiert l’incorporation de charges renforçantes (B. Likozar et al., 2010 ; N. Bitinis et al., 2011). A l’heure actuelle, parmi les nano-matériaux prometteurs, ceux à base d’atomes de carbone notamment le graphène et ses dérivés, sont au cœur de nombreuses et très récentes études. Une dispersion effective et homogène des nano-charges individuelles au sein de la matrice est une étape cruciale dans la préparation des nanocomposites élastomères. En effet, un état bien dispersé permet d’améliorer de façon appréciable les propriétés de la matrice entière.

Figure 1.15. Illustration des trois grandes voies de synthèse des polymères nanocomposites

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Des petites aux grandes déformations, le renforcement des élastomères par addition de charges est largement influencé par les différentes interactions se créant lors de la mise en œuvre. Ainsi, toutes les techniques de fabrication mettent l’accent sur l'interaction interfaciale charge-matrice. La production de nanocomposites implique la sélection d'une méthode de mélange appropriée pour assurer une bonne dispersion des nano-charges dans la matrice élastomère. Essentiellement, trois techniques de mélangeage à savoir le mélangeage à l’état fondu, le mélangeage en solution et la polymérisation in-situ ont été envisagées pour la préparation des nanocomposites élastomères (figure 1.15).

Les principales caractéristiques de chaque technique ainsi que leurs inconvénients sont décrits dans les sections suivantes.

2.1.1. Le mélange en solution

Dans ce cas, les particules d’addition sont d'abord dispersées dans un solvant approprié via sonification et la matrice d'élastomère est dissoute dans le même solvant. Par la suite, la dispersion des charges s’ajoute à la solution résultante d'élastomère par agitation magnétique.

Cette approche a été choisie pour incorporer le graphène et ses dérivés dans plusieurs élastomères tant dans un milieu aqueux, tels que le SBR (Ozbas et al., 2012 ; Mao et al., 2013), le NR (Potts et al., 2012) ou le caoutchouc acrylonitrile butadiène carboxylè (XNBR) (Wang et al., 2013) que dans un solvant organique, tels que le Polystyrène (PS) (Stankovich et al., 2006), le caoutchouc naturel NR (Ozbas et al., 2012 ; Ozbas et al., 2012a), le caoutchouc Butyl (IIR) (Lian et al., 2011) et le caoutchouc silicone (SR) (Gan et al., 2011).

Il a été démontré que cette approche, représente la méthode la plus efficace pour une bonne dispersion des nanofeuillets de graphène afin de préparer des nanocomposites de hautes performances. En revanche, les limites économiques et environnementales rendent ces méthodes moins souhaitables (Kim et al., 2010).

Par ailleurs, le mélangeage latex est similaire au processus du mélange en solution, la seule différence étant que l'élastomère est sous forme latex, ce qui présente des avantages du point de vue environnemental. Cette technique implique la mise en contact d’une dispersion aqueuse des charges et une suspension colloïdale du latex, dans laquelle les particules de latex sont uniformément stabilisées dans l'eau, afin d’assurer une bonne dispersion. Le mélange obtenu est ensuite coagulé et séché. Cette méthodologie est fiable, efficace et rapide puisqu’elle

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consiste essentiellement en un simple mélange de deux composants aqueux. Etant donné que le solvant utilisé dans toutes les étapes est l’eau, le processus est ainsi écologique et peu coûteux (Tkalya et al., 2010). Comme la plupart des caoutchoucs sont naturellement disponibles sous forme de latex, de grands efforts ont été consacrés aux méthodes de production impliquant la technologie latex pour obtenir une dispersion satisfaisante des charges graphitiques au sein des composites (Wissert et al., 2010 ; Tang et al., 2012 ; Kang et al., 2014). Récemment, Zhan et son équipe ont proposé une nouvelle méthode, "ultrasonically-assisted latex mixing masterbatch and in situ reduction (ULMR) process", pour préparer des nanocomposites NR/graphène (Zhan et al., 2011). Cependant, la sonification présente quelques inconvénients notamment la consommation d'énergie, la dégradation des élastomères ainsi que sa préparation à grande échelle limitée. On notera toutefois que Li et al. (Li et al., 2013) ont développé une approche facile à base du mélangeage latex sans utiliser ni stabilisant supplémentaire ni sonification pour la préparation des nanocomposites PS/graphène (figure 1.16).

Figure 1.16. Schéma de la méthode de préparation des nanocomposites PS/graphène (Li et al., 2013)

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2.1.2. La polymérisation in-situ

Cette stratégie implique le mélange des charges dans le monomère pur (polymérisation en masse), dans un solvant organique (polymérisation en solution), ou dans l'eau (suspension ou polymérisation en émulsion), suivie de la polymérisation en présence de la charge dispersée. La polymérisation est initiée par chauffage ou irradiation. Par conséquent, cette stratégie de mélangeage confère des interactions plus fortes entre la charge de renforcement et la phase élastomère. Grâce à cette technique, une variété de nanocomposites élastomères a été préparée notamment le polystyrène (PS) (Hu et al., 2010 ; Fang et al., 2010) le polyuréthane (PU) (Kim et al., 2010) ou l’époxy (Liang et al., 2009 ; Wang et al., 2009b). Néanmoins les inconvénients de cette technique sont doubles : i) elle est généralement accompagnée d'une augmentation de viscosité qui empêche la manipulation. ii) celle-ci requiert beaucoup d'énergie électrique pour disperser les particules dans la matrice. Ainsi, ce processus risque de ne plus être utile pour la production en grande quantité de nanocomposites élastomères.

2.1.3. Le mélangeage à l’état fondu

Ce processus implique le mélange de nano-charges avec le polymère fondu en utilisant un mélangeur à deux cylindres dans des conditions de cisaillement élevées. Cette technique est le meilleur choix, d'un point de vue industriel, afin de préparer des nanocomposites pour des applications industrielles, puisqu’il s’agit d’un processus peu couteux et rapide. Comparativement aux deux autres techniques de préparation, mélange en solution et la polymérisation in-situ, cette technique est totalement écologique car aucun solvant n’est requis lors de l’élaboration des nanocomposites. Plusieurs systèmes nanocomposites notamment le polyuréthane (PU) (Kim et al., 2010), le caoutchouc naturel (NR) (Hernández et al., 2012), le styrène–butadiène rubber (SBR) (Song et al., 2010 ; Ismail et al., 2011) et le caoutchouc nitrile (NBR) (Yang et al., 2006) ont été développés grâce à cette technique.

2.2. Quantification de la dispersion du graphène : Structure et morphologie

Pour les nanocomposites à base de graphène ou de ses dérivés, les améliorations des propriétés sont fortement corrélées avec l’état de la dispersion des nanofeuillets au sein de la matrice. La caractérisation de ces composites en terme de morphologie est importante pour établir des relations structure-propriété. Plusieurs techniques telles que la microscopie MEB et MET, la DRX ainsi que la spectroscopie Raman sont généralement utilisées pour évaluer l’état

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de dispersion des nanocharges dans la matrice. Celles-ci sont complétées par l'analyse d'images qui permet de qualifier et de quantifier la structure composite, la taille des agrégats, etc.

Figure 1.17. Images MET obtenus pour des nanocomposites de polyuréthane avec les nanofeuillets de graphène thermiquement réduit (a, b) (Kim, 2009).

L'utilisation des techniques de microscopie électronique (MEB et MET) est fortement encouragée pour la plupart des composites élastomères puisqu’elles peuvent fournir des informations importantes sur le niveau d’adhésion entre les nanofeuillets de graphène et la matrice élastomère (Kim et al., 2009a ; Zhang et al., 2010 ; Kim et al., 2011). Outre ces techniques, la diffraction des Rayons-X (DRX) peut donner un aperçu rapide sur l'état de dispersion de la charge dans la matrice. En effet, cette méthode est largement exploitée pour vérifier l’intercalation/exfoliation des nanofeuillets graphitiques à l’intérieur de la matrice élastomère (Kim et al., 2009 ; Zhao et al., 2010; Kim et al., 2011).

Figure 1.18. Spectres de DRX pour des nanocomposites de PVA avec le graphène chimiquement réduit (Zhao et al., 2010)

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2.3. Vulcanisation/réticulation des matrices élastomériques

Les réactions de polymérisation permettent de former, à partir de monomères, de très longues chaînes macromoléculaires, souvent de structure filiforme. Ces chaînes moléculaires sont plus ou moins repliées sur elles-mêmes et/ou entre elles pour former ce que nous appelons les nœuds physiques (conformation de pelote statistique). Ces nœuds physiques déterminent le comportement du polymère au-dessus de la température de transition vitreuse (Tg). En effet, lors d’une sollicitation en déformation ou en contrainte pendant un temps suffisamment long, après dés-enchevêtrement, les chaînes glissent les unes par rapport aux autres d’une manière irréversible jusqu’à l’écoulement du polymère. Ainsi, pour une utilisation rationnelle de leurs propriétés, il est alors nécessaire de stabiliser ces systèmes grâce à un type de réaction appelée réticulation.

La réticulation des élastomères est apparue dans les années 1839-1844. Le terme réticulation, appelé aussi vulcanisation, est généralement appliqué aux matériaux élastomériques. Il s’agit d’un procédé qui permet la formation d’un réseau tridimensionnel par la création de nœuds chimiques entre les chaînes macromoléculaires. Ces nœuds chimiques correspondent à ce que nous appelons des ponts inter-chaînes.

La vulcanisation d’un élastomère est assurée par trois facteurs indispensables : Un apport d’énergie, le plus courant étant d’origine thermique,

L’existence ou la création de sites réactifs sur les chaînes macromoléculaires, le plus souvent de type insaturations ou groupements polaires,

Un agent de vulcanisation.

Les ponts inter-chaînes les plus courants sont des groupes d’atomes de soufre (structures poly- ou monosulfures) et des liaisons carbone-carbone. Le processus de réticulation est habituellement effectué par traitement thermique de la gomme crue, en présence d’un agent de réticulation dans un moule sous pression, pour la transformer d’un état plastique à un état élastique. Les matériaux ainsi réticulés peuvent subir de grandes déformations élastiques, car la vulcanisation permet le retour élastique après suppression de la contrainte appliquée (figure 1.19). Le temps et la température de vulcanisation sont des paramètres fondamentaux de la réticulation et peuvent influencer considérablement l’architecture du réseau élastomère et donc, les propriétés finales du matériau (Kraus, 1978 ; Dupres, 2006). L’obtention des conditions

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optimales de réticulation des élastomères nécessite des essais rhéométriques sur des mélanges à l’état cru.

Figure 1.19. Comportement réversible des élastomères

Le principe de ces essais consiste à appliquer au mélange une déformation sinusoïdale et à mesurer le couple transmis correspondant à la résistance du caoutchouc à cette déformation. Ensuite, à partir d’une courbe rhéométrique, exprimant la variation du couple mesuré en fonction du temps pour une température donnée, nous distinguons quatre paramètres différents (figure 1.20) :

Figure 1.20. Exemple d’une courbe rhéométrique

Le couple minimum (ML) qui traduit la viscosité du mélange avant réticulation à la

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Le couple maximum (MH) qui traduit l’élasticité du mélange complètement réticulé

(propriétés mécaniques du matériau). Tous les ponts inter-chaînes sont formés au niveau de MH,

Le temps de grillage noté «ts2» (ts pour Scorch Time en anglais) correspondant au

temps nécessaire pour avoir une remontée de deux points au-dessus du couple minimum (MH + 2 dN.m) à la température considérée. Ce temps est conventionnellement choisi comme le temps de démarrage de la réaction de réticulation. En effet, ts2 est le temps pendant lequel il est possible de mettre en œuvre les mélanges crus et les rendre plus malléables à cette température sans risquer d’initier la vulcanisation (le mélange commence à durcir à partir de ts2),

Le temps optimum de vulcanisation t90 associé au couple M90. Il s’agit du temps nécessaire pour atteindre 90% de variation entre le couple maximal et le couple minimal sur la courbe rhéométrique. Nous avons donc :

= , − + Équation 1.1

A t90, il est généralement considéré que la vulcanisation du mélange est optimale.

La réticulation au soufre

La découverte de la vulcanisation (provenant du mot ‘Vulcain’, dieu romain du feu) a littéralement provoqué une révolution dans l’industrie des élastomères puisque plusieurs variétés de caoutchoucs industriels sont rapidement apparues sur le marché. En 1839, un premier brevet a été déposé par Charles Goodyear aux Etats Unis dans lequel il montre d’une part, que le traitement thermique d’un élastomère en présence de soufre augmente sa résistance et son élasticité et, d’autre part, que l’évolution de ces propriétés est faiblement dépendante des variations de température. Le soufre est l’agent de réticulation le plus courant. Il est relativement peu coûteux, d’où un intérêt économique pour l’industrie du caoutchouc. La vulcanisation par des ponts de soufre rend les macromolécules solidaires entre elles. Elle permet donc de transformer un amas macromoléculaire en un réseau covalent tridimensionnel continu (figure 1.21). Dans le cas extrême, un seul atome de soufre relie deux chaînes entre elles. Cependant, en pratique des ponts polysulfures (di- ou trisulfures) sont prédominants.