Quantification du taux d’usure des nanocomposites XNBR/OGe

Dans ce paragraphe, on focalisera notre attention sur les phénomènes d’usure constatés pour les différents nanocomposites de l’étude à savoir XNBR/oxyde de graphène et XNBR/graphène. L’usure des nanocomposites est évaluée par le suivi, d’une part, de la largeur de contact « a » et, d’autre part, de la perte de masse «

∆

m » ou du taux d’usure « Ws » en fonction du nombre de cycles. La mesure de la largeur de contact est effectuée à l’aide d’un microscope optique Leica (figure 5.10). Cette technique semble parfaitement adaptée pour une estimation approximative de la largeur « a » de la piste d’usure. La perte de masse est elle évaluée par des pesées des échantillons avant et après chaque essai à l’aide d’une balance électronique dotée d’une précision de 10^-4g. A la fin de chaque essai, l’échantillon nanocomposite est nettoyé à l’éthanol avant la pesée afin d’éliminer les particules d’usure non adhérentes.

Figure 5.10. Exemple de mesure de la largeur de la piste d’usure de l’échantillon 1XNBR/GCR pour 5000cycles

La figure 5.11 illustre l’effet du nombre de cycles, ou autrement dit, l’effet du temps de maintien de l’échantillon sous le chargement continu en frottement sur la largeur de la trace d’usure « a » pour différentes teneur en nanoparticules. L’augmentation du nombre de cycles

133

de frottement produit une augmentation de la largeur« a » ce qui amène à conclure que l’usure de l’élastomère augmente avec le temps.

Figure 5.11. Evolution de la largeur de la trace d’usure en fonction du nombre de cycles de la matrice XNBR chargée de différentes fractions massiques d’OGe

En se basant sur ces mesures, il apparait que la trace d’usure est d’autant moins large que la fraction massique d’oxyde de graphène est élevée. Ce qui constitue la preuve que la résistance à l’usure du matériau est continuellement améliorée avec l’ajout croissant de nanoparticules d’oxyde de graphène. Pour le XNBR pur, qui sert de référence, ainsi que pour les nanocomposites XNBR/OGe la largeur de la trace d’usure présente deux stades de croissance linéaire en fonction du nombre de cycles avec une pente moins importante pour le deuxième stade. Il apparait pour ces nanocomposites que l’évolution de la largeur du contact avec le nombre de cycles présente une certaine analogie avec celle du coefficient de frottement pour lequel nous avons relevé un premier stade de décroissance progressive suivi d’un deuxième stade de stabilisation. Ces résultats nous permettraient de conclure que les variations du coefficient de frottement sont étroitement liées à l’état de sollicitation et d’endommagement dans le contact (Aoike et al., 2007).

L’évolution avec le nombre de cycles de la perte de masse pour les différents nanocomposites élaborés est donnée, sous forme d’histogramme, par la figure 5.12. Tout d’abord on note que mis à part le XNBR pur et le 0,2XNBR/OGe, aucune perte de masse n’a été détectée avant les 5000 premiers cycles pour les autres nanocomposites de l’étude. Il apparaît également, en comparant les différentes courbes, que l’addition de nanoparticules

1 1.4 1.8 2.2 2.6 3 0 2000 4000 6000 8000 10000 L a rg eu r d e co n ta c t (m m ) N-cycles

134

d’OGe améliore le comportement en usure du XNBR et que cette amélioration est d’autant plus importante que le taux d’OGe incorporé est élevé.

Figure 5.12. Evolution de la perte de masse en fonction du nombre de cycles de la matrice XNBR chargée de différentes fractions massiques d’OGe

Le XNBR pur présente, au-delà de 2500 cycles, une augmentation notable de la perte de masse et un écart entre les valeurs mesurées, à 10000 cycles, plus important. Ce résultat est prévisible vu la présence d’un nombre important de débris d’usure éjectés de part et d’autre de la piste usée (figure 5.13).

Figure 5.13. Photographie de la piste d’usure du XNBR pur après 7500cycles

Suite à l’addition de 0,2phr d’OGe, la perte de masse, à 10000 cycles, diminue légèrement d’une valeur de 2,64×10^-2mg pour le XNBR pur à une valeur de 2,11×10^-2mg. Par la suite, une réduction notable de la perte de masse est observée après 10000 cycles de glissement pour un taux de chargements de la matrice XNBR en nanoparticules d’OGe égale à 1phr. Il se trouve que la perte de masse diminue de 45% lorsque la fraction massique d’OGe atteint 1phr, autrement dit, elle passe de 2,64×10^-2mg dans le cas du XNBR pur et atteint 1,44×10^-2mg pour

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035

1000cyc 2500cyc 5000cyc 7500cyc 10000cyc

Δ m ( m g )

135

les composites 1XNBR/OGe. Enfin, une addition supplémentaire d’OGe (2phr) réduit considérablement la perte de masse (figure 5.12) qui atteint une valeur minimale de 8,21×10 -3mg, soit une diminution de 69%. C’est donc le composite 2XNBR/OGe qui présente la meilleure résistance à l’usure.

Afin de pouvoir comparer nos résultats avec ceux publiés dans la littérature pour des conditions opératoires différentes, nous avons calculé des taux d’usure à partir des valeurs expérimentales en utilisant la relation suivante :

W_. = _&.S.U^∆$

V(mm³/N.m) Équation 5.1

Avec :

∆ : perte de masse (g) F : charge normale appliquée (N)

, : masse volumique du

nanocomposite (g/mm³)

D_v : distance de glissement (m)

La distance de glissement peut être exprimée en fonction du nombre de cycles N par la relation suivante :

D_v = 2πR_yN Équation 5.2

Avec :

R_y: rayon de la piste de glissement (m)

Figure 5.14. Evolution du taux d’usure à 10000 cycles de la matrice XNBR chargée de différentes fractions massiques d’OGe

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 0 0,5 1 1,5 2 T a u x d 'u su re W s [1 0 -4x^m m 3/N .m ] Teneur en OGe (phr)

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La figure 5.14 donne les valeurs du taux d’usure après 10000 cycles de glissement pour le XNBR pur ainsi que les nanocomposites de l’étude. On constate que le taux d’usure des échantillons diminue significativement avec l’augmentation de la teneur d’OGe. Ce résultat est en parfait accord avec les travaux réalisés sur des composites en NBR/OGe (Li et al., 2012) et HNBR/NTC (Karger-Kocsis 2013).

À la lumière de ces résultats, on peut déduire que l’incorporation des nanoparticules d’OGe dans la matrice en XNBR a causé une baisse remarquable du coefficient de frottement et une amélioration de la résistance à l’usure et que cette amélioration augmente avec la concentration des nano-charges. De plus, une allure quasi-linéaire de la courbe du taux d’usure plaide en faveur une dispersion homogène de la charge au sein de la matrice hôte (Lee et al., 2010). En effet, la présence d’une variété de groupements oxygénés sur la surface d’OGe, lui confère une excellente interaction interfaciale avec la matrice en élastomère par des liaisons covalentes ou non-covalentes (Wang et al., 2011). Afin d’aboutir au meilleur renforcement, une dispersion uniforme des feuillets d’oxyde de graphène au sein de la matrice semble être indispensable. Il est généralement reconnu que l’état de dispersion, crucial pour exploiter les propriétés exceptionnelles de l’OGe, dépend intimement de la méthode de préparation (Wu et al., 2013). On peut s’apercevoir de l’efficacité d’une telle méthode de mélangeage dite « méthode du mélange maitre » dans la dispersion des particules au sein de la matrice et ainsi dans l’amélioration de la réponse tribologique des nanocomposites en comparaison avec ceux élaborés dans des travaux antérieurs de Li et al. (Li et al., 2012). Li et ses collègues ont préparé des nanocomposites NBR/OGe en utilisant la méthode du « mélangeage en solution » à différentes teneurs en oxyde de graphène. Ces auteurs ont noté que, sous un glissement à sec, pour de faibles teneur en OGe (05phr) le coefficient de frottement et le taux d’usure des composites élaborés diminuent. Néanmoins, l’addition supplémentaire d’OGe engendre une dégradation de la réponse tribologique. Li et al., mettent l’accent sur l’importance du rôle des films de transfert sur la réponse tribologique des nanocomposites NBR/OGe. Ils prétendent que la dégradation de la réponse tribologique, pour des teneurs supérieures à 0,5phr, est due principalement à la modification de la forme du film de transfert qui devient de moins en moins uniforme et adhère à la surface de l’antagoniste.

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2.2.2. Impact de la réduction chimique ou thermique de l’oxyde de graphène sur le comportement en usure des nanocomposites

Nous nous sommes intéressés, dans cette partie, à étudier l’impact de la réduction chimique ou thermique de l’oxyde de graphène, d’une part, et de la méthodologie de préparation, d’autre part, sur le comportement en usure du XNBR. Les évolutions de la perte de masse en fonction du nombre de cycles de glissement des nanocomposites chargés à 1phr de nanoparticules, notamment l’oxyde de graphène (OGe), le graphène chimiquement réduit (GCR) et le graphène thermiquement réduit (GTR), sont superposées sur la figure 5.15. L’examen de cette figure montre une augmentation de la perte de masse du XNBR pur et des nanocomposites XNBR/ oxyde de graphène et graphène en fonction du nombre de cycles de glissement. Il est aisé de constater que l’incorporation des nanoparticules de GTR dans la matrice en XNBR, selon la méthode de mélangeage direct, donne un effet positif sur la perte de masse (figure 5.15) et le taux d’usure (figure 5.16). On note toutefois que la perte de masse relative au composite 1XNBR/GTR est nettement supérieure à celle attribuée au couple de matériau 1XNBR/OGe. Après 10000 cycles, la valeur de celle-ci est égale à 1,96×10^-2mg pour le composite 1XNBR/GTR et à 1,44×10^-2mg pour le composite 1XNBR/OGe. Il est à noter que l’effet de l’incorporation du GTR sur la perte de masse, bien que positif, est relativement faible en comparaison avec celui de l’ajout d’OGe.

En ce qui concerne le matériau 1XNBR/GCR, on note une baisse très importante de la perte de masse (figure 5.15) et du taux d’usure (figure 5.16). On note également que la trace d’usure observée pour ce composite présente la dimension la plus faible que l’on peut en particulier mettre en rapport avec l’augmentation de la rigidité de la matrice (cf. chapitre 4) mais surtout une bien meilleure résistance intrinsèque à l’usure. En effet la largeur de la piste d’usure présente une légère croissance avec le nombre de cycles mais reste toujours très inférieure aux autres échantillons testés (figure 5.17).

Au vu de ces résultats, on peut en déduire que le graphène chimiquement réduit a entraîné une amélioration appréciable du comportement tribologique du XNBR en termes de coefficient de frottement et de taux d’usure. Nous pouvons en conclure que le graphène chimiquement réduit joue bien le rôle de lubrifiant solide escompté de par sa contribution à la réduction de la perte de masse (figure 5.15) et à la diminution du coefficient de frottement (figure 5.8) (Lee et al., 2009). Nous allons maintenant analyser les performances comparées des nanocomposites GCR avec les deux autres (GTR, OGe).

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Figure 5.15. Evolution de la perte de masse avec le nombre de cycles de différents nanocomposites en XNBR chargés à 1phr

Figure 5.16. Evolution du taux d’usure à 10000 cycles de différents nanocomposites en XNBR chargés à 1phr

Figure 5.17. Evolution de la largeur de contact avec le nombre de cycles de différents nanocomposites en XNBR chargés à 1phr 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035

1000cyc 2500cyc 5000cyc 7500cyc 10000cyc

Δ m ( m g ) XNBR 1GTR 1OGe 1GCR 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 XNBR 1OGe 1GTR 1GCR T a u x d 'u su r e W s 1 0 -4 x [m m 3 /N .m ] 1 1.4 1.8 2.2 2.6 3 0 2000 4000 6000 8000 10000 L a rg eu r d e co n ta ct ( m m ) N-cycles XNBR pur 1GCR 1GTR 1OGe

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Au niveau de leur comportement tribologique, les deux couples de matériaux 1XNBR/OGe et 1XNBR/GCR montrent de grandes différences tant en ce qui concerne leurs caractéristiques de frottement que pour les valeurs des taux d’usure. Usuellement une surface d’usure lisse et régulière indique un faible COF et une grande résistance à l’usure (El Tayeb, 2007). Les premières observations peuvent être réalisées à l’œil nu sur les échantillons dès la fin des essais, et déjà des différences se dégagent entre les deux matériaux. Il est clair que l’échantillon 1XNBR/OGe présente une usure manifeste, avec une trace d’usure marquée et des débris présents de part et d’autre de celle-ci (figure 5.18), alors que le composite 1XNBR/GCR, a contrario, ne présente aucun signe notable d’usure : ce n’est qu’une sorte de « polissage » de la rugosité provenant de la réplique de la surface du moule. Il est même difficile de discerner la zone usée de la zone neuve.

Comme les deux nanocomposites 1XNBR/OGe et 1XNBR/GCR présentent un comportement tribologique différent, il convient alors de s’interroger sur l’origine d’une telle différence à partir des caractéristiques qui nous sont connues. Pour des mêmes conditions tribologiques imposées, les deux nanocomposites 1XNBR/GCR et 1XNBR/OGe se classent comme suit en termes de module élastique ( _E{| > _~E6), de dissipation interne ( _E{| >

~E6 ^{et de coefficient de frottement (}•_E{| < •_~E6). Ainsi, on peut supposer que les différences de comportement tribologique proviennent d’une combinaison de deux facteurs.

Dans un premier temps, d’un point de vue thermomécanique et viscoélastique, des différences existent. En effet, le composite 1XNBR/GCR dissipe plus à une température donnée, de par sa supérieure (cf. chapitre 4). Lors d’un essai tribologique, le frottement entre la bille et le disque en élastomère aboutit à une augmentation de la température à l’interface du fait que la puissance dissipée par le frottement est intégralement transformée en chaleur dans la zone de contact. Ainsi, la chaleur inhérente au frottement serait plus facilement dissipée et l’élévation de la température à l’interface de contact sera moins marquée ce qui réduit, voire même empêche, le ramollissement et la dégradation du matériau et améliore ainsi sa résistance à l’usure. Dans un deuxième temps, d’un point de vue mécanique, on a pu mettre en évidence que le matériau 1XNBR/GCR, était plus rigide et avait une résistance à la rupture supérieure. En effet, une faible pénétration induit une surface de contact élastomère/indenteur plus réduite ce qui diminue alors la composante adhésive de l’usure.

140

Figure 5.18. Présentation schématique du frottement de la bille sur l’élastomère chargé. Photographie des pistes d’usure après 10000 cycles sur : 1XNBR/OGe (a), 1XNBR/GTR (b)

et 1XNBR/GCR (c)

Les deux couples de matériaux 1XNBR/GCR et 1XNBR/GTR présentent également une différence remarquable au niveau de leur réponse tribologique. La composition théorique de ces nanocomposites étant cette fois très proche, il reste à proposer une explication pour les différences observées entre ces deux couples de matériaux. Tout d’abord, il est bon de rappeler que les deux couples de matériaux ont été élaborés selon deux techniques de préparation différentes. En outre, d’un point de vue mécanique, le matériau 1XNBR/GCR, est le plus rigide de par son module d’Young élevé, et présente des propriétés à la rupture supérieures. En particulier, Wang et ses collègues (Wang et al., 2012) ont montré qu’une amélioration des propriétés mécaniques du matériau, notamment sa résistance à la rupture, contribue à augmenter sa résistance à l’arrachement lors du glissement adhésif et ainsi de réduire la formation de cratères entrainant ainsi un plus faible taux d’usure. Pal et al. (Pal et al., 2009) relèvent également une dépendance entre les propriétés mécaniques des composites et leurs comportements tribologiques. Par ailleurs, le comportement en usure est usuellement gouverné par l’état de dispersion des charges au sein de la matrice. Bien évidemment la dispersion du graphène dans la matrice en élastomère est affectée par le mode de préparation de composites

‘GTR’

‘GCR’

‘X

141

(Song et al., 2010). Dans nos travaux, le matériau 1XNBR/GCR est préparé suivant la technique de mélangeage latex modifiée tandis que le second, 1XNBR/GTR, est élaboré selon la méthode de mélangeage à l’état fondu. Il apparait que le composite 1XNBR/GCR présente un faible coefficient de frottement avec une bonne résistance à l’usure en comparaison avec le second matériau 1XNBR/GTR. Ceci pourrait être expliqué par une haute adhésion à l’interface entre les particules et les charges dans le cas du 1XNBR/GCR. En effet, le mélangeage de la solution aqueuse des nanoparticules avec l’élastomère latex consiste en une dispersion fine et homogène des charges au sein de la matrice et contribue ainsi à éliminer les effets d’agglomération des nanoparticules. En revanche, même si les techniques directes et classiques de mélangeage (i.e. mélangeage à l’état fondu) fournissent une force suffisante pour la dispersion de la charge au cours de la vulcanisation de l’élastomère, en raison de sa viscosité élevée, l’état de dispersion obtenu pour les feuillets de graphène n’est pas satisfaisant. Il est à retenir qu’une bonne dispersion des nanofeuillets de graphène au sein de la matrice apporte un effet bénéfique à la formation d’un film de transfert fin et durable. Ainsi, la friction aura lieu au niveau des couches lubrifiantes réduisant ainsi le contact entre l’indenteur et la matrice (Burris DL, 2006). Par conséquent, le processus d’usure se manifeste d’une façon stable et régulière avec un faible COF et une légère perte de matière. Cet effet a été également souligné dans des travaux précédents menés par Kim et al., (Kim et al., 2010). Ces auteurs ont examiné comparativement l’impact de la méthode de mélangeage notamment les techniques de mélangeage à l’état fondu, en solution et polymérisation in-situ sur l’état de dispersion du graphène thermiquement réduit dans la matrice en polyuréthane thermoplastique (TPU). Kim et ses collaborateurs ont constaté que les deux dernières méthodes de préparation sont les plus adéquates pour aboutir à une dispersion satisfaisante du GTR au sein de la matrice. Etant donné sa haute conductivité électrique, le GTR est compatible avec la méthode de mélangeage à l’état fondu. Cependant, la réduction significative de sa taille ainsi que sa distorsion structurelle (feuillets dépliés) pourraient limiter son efficacité pour le renforcement des élastomères (Kim et al., 2010).

2.2.3. Mécanismes d’usure des nanocomposites XNBR/OGe

Après 10000 cycles de glissement, l’analyse morphologique de la trace d’usure des nanocomposites en XNBR renforcés par différentes fractions massiques d’OGe a été investiguée par microscope électronique à balayage (MEB).

Il convient tout d’abord de rappeler que le frottement des élastomères associe généralement deux composantes : l’une met en jeu le contact adhésif alors que l’autre fait

142

intervenir un terme dissipatif (Tabor, 1960). La composante adhésive provient de la formation et de la destruction des forces d’adhésion entre les deux antagonistes en contact tandis que le terme visco-élastique dissipatif correspond à la perte d’énergie provenant de la déformation du caoutchouc durant le frottement (Greewood et al., 1958). Il semble admis de plus qu’une surface rigide avec un aspect dit lisse glissant sur un plan en élastomère conduit à l’accroissement des phénomènes de frottement adhésif puisque la surface de contact réelle correspond alors le plus précisément à la surface apparente (Petitet, 2003).

La plupart des études montrent que l’usure d’un élastomère pur est gouvernée par ses faibles propriétés mécaniques (Karger-Kocsis et al., 2010 ; Wang et al., 2012 ; Wang et al., 2012-a). Pour leur part, Wang et ses collègues montrent que le caoutchouc nitrile (NBR) présente une mauvaise performance tribologique caractérisée par des endommagements sévères de la piste de frottement avec l’apparition d’un grand nombre de cavités dans un mécanisme d’usure purement adhésif (Wang et al., 2012). L’expertise du faciès d’usure dans le cas du XNBR pur (figure 5.19-a) montre une largeur non uniforme de la piste d’usure avec l’existence de cavités profondes mettant en relief la faible résistance mécanique à la rupture en cisaillement du matériau en l’absence de charge. A l’œil nu, il est possible de discerner des débris d’usure sous forme de rouleaux détachés et expulsés en dehors de la piste de frottement révélant une usure adhésive sévère (figure 5.19). On remarque aussi que les tribo-particules piégées au milieu de la piste de frottement sont broyées et re-compactées sur la piste (figure 5.19-b). En outre, les irrégularités observées à la surface de l’échantillon de référence, XNBR, justifient les fluctuations intenses du coefficient de frottement pour un nombre de cycles importants (Figure 5.3).

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Figure 5.19. Piste d’usure (a) et détail de la piste d’usure de l’échantillon en XNBR net après 10000 cycles de glissement : (b) le centre et (c) le bord de la piste d’usure

Dans le but d’affiner le scénario tribologique produit à l’issue de l’insertion de nanoparticules d’OGe à la matrice en XNBR, le comportement décrit à partir des figures 5.20, 50.22-5.24 constitue une base de réflexion pour la compréhension des mécanismes d’usure des

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