Contribution des complexes organiques de Fe(III) dans la photodegradation de polluants organiques en solution aqueuse en lumière naturelle et simulée

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

N° d’ordre : UNIVERSITE DES FRERES MENTOURI CONSTANTINE

Série : FACULTE DES SCIENCES EXACTES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

THESE

PRESENTEE POUR OBTENIR LE DIPLOME DE DOCTORAT EN SCIENCES EN CHIMIE

OPTION :CHIMIE ANALYTIQUE PHYSIQUE ET ENVIRONNEMENT

M

_{SERAGHNI Nassira}

Devant Le Jury :

Soutenue le 12 Janvier 2016

CONTRIBUTION DES COMPLEXES ORGANIQUES DE

Fe(III) DANS LA PHOTODEGRADATION DE POLLUANTS

ORGANIQUES EN SOLUTION AQUEUSE EN LUMIERE

NATURELLE ET SIMULEE

Président T. SEHILI Pr. Université des frères Mentouri-Constantine Rapporteur N. DEBBACHE Pr. Université des frères Mentouri-Constantine Examinateur R. DELIMI Pr. Université Badji Mokhtar-Annaba

Le travail qui a fait l’objet de ce mémoire a été effectué au sein du Laboratoire des Sciences et Technologie de l’Environnement (LSTE) de l’Université des frères Mentouri de Constantine.

Je voudrais en premier lieu remercier Monsieur T. SEHILI, Professeur à l’Université de Constantine et directeur du LSTE pour m’avoir accueillie dans son laboratoire. Je lui exprime toute ma reconnaissance.

Il m’est particulièrement agréable d’exprimer ma gratitude à Madame N. DEBBACHE, Professeur à l’Université des frères Mentouri Constantine qui a assuré la responsabilité scientifique de cette thèse. Je peux maintenant lui dire qu’elle a été ma joie de préparer une thèse sous sa direction. Sa disponibilité tout au long de ces années de recherche, son attention inlassable, son soutien moral et son enthousiasme de chercheur ont instauré une ambiance propice au travail. Qu’elle soit assurée de ma profonde gratitude.

Monsieur T. SEHILI, Professeur à l’Université des frères Mentouri Constantine, m’a fait un grand honneur de présider le jury de ce travail. Qu’il veuille bien trouver ici toute ma gratitude et mes sentiments de respect.

Je tiens à témoigner ici ma respectueuse reconnaissance à Monsieur J.M CHOVELON, Professeur à l’Université de Lyon -France pour l’intérêt qu’il a porté à mon travail en acceptant de l’examiner.

Que Monsieur R. DELIMI, Professeur à l’Université Badji Mokhtar-Annaba veuille trouver ici l’expression de ma sincère reconnaissance pour l’intérêt qu’il porte à ce travail en me faisant l’honneur de participer au jury.

Merci du fond du cœur aux membres de LSTE ainsi que mes amies S. Belaidi, L. Mammeri, W, Remache, Y. Mameri, S. Belatar, S. Aliouche et S. AZIZi pour leur amitié, leur gentillesse et leur soutien moral.

INTRODUCTION GENERALE ...1

I. SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE ...5

I.1 Notion sur les complexes ...5

I.1.1 Formation et stabilité des complexes ...5

I.1.2 Domaines de prédominance de ML+net M+n...5

I.2.1 Complexation avec les matières inorganiques ...6

I.2.2 Complexation avec la matière organique ...7

I.3 Les complexes de Fe(III) dans les eaux naturelles...8

I.3.2 Les complexes aqueux de Fe(III) ...8

I.3.2.1 Spéciation des espèces de Fe(III) ...9

I.3.2.2 Propriétés spectrales des complexes aqueux de Fe(III) ...11

I.3.2.3 Constantes de stabilité des complexes aqueux de Fe(III) ...11

I.3.2.4 Comportement des complexes aqueux de Fe(III) sous excitation lumineuse..12

I.3.2.5 Dégradation des composés organiques photoinduite par les sels de Fe(III) ...15

I.3.3 Les complexes organiques de Fe(III) ...17

I.3.3.1 Spéciation des complexes de Fe(III) ...17

A. Les complexes acides (poly)carboxylates de Fe(III) ...18

A.1 Complexe de Fe(III)-pyruvate ...18

A.2 Complexe Fe(III)-Oxalate ...19

A.3 Complexe Fe(III)-malonate ...20

A.4 Complexe Fe(III)-Tartrate ...20

A.5 Complexe Fe(III)-Citrate ...21

B. Les complexes acides amino (poly)carboxylates de Fe(III) ...23

B.1 Complexes Fe(III)- nitrilotriacétate (Fe(III)-NTA) ...23

B.2 Complexe Fe(III)-Ethylène diamine tétraacétate (Fe(III)-EDTA) ...23

B.3 Complexe Fe(III)-Ethylenediamine-N,N'-disuccinate (Fe(III)-EDDS) ...25

B.4 Complexe Fe(III)-Méthylène phosphonate (Fe(III)-EDTMP)...27

I.3.3.2.1 Cas des acides (poly)carboxylates de Fe(III) ...30

I.3.3.2.2 Cas des acides amino (poly)carboxylates de Fe(III) ...36

I.3.3.3 Photodégradation de composés organiques induite par les complexes organiques de Fe(III) en solution aqueuse...41

I.4.1 Propriétés physico-chimiques des crésols ... 51

I.4.2 Réactivité des crésols... 51

I.4.3 Présence dans l’environnement ... 51

I.4.4 Effet sur la santé ... 52

I.4.5 Phototransformation directe ou induite du m-crésol ... 52

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 56

II. TECHNIQUES EXPERIMENTALES... 67

II.1 Réactifs et solvants ... 67

II.2 préparation des solutions ... 67

II.3 Solutions pour les dosages ... 68

II.3.1 Dosage du Fe(II)... 68

II.3.2 Dosage du peroxyde d’hydrogène ... 69

II.3.3 Demande Chimique en Oxygène (DCO)... 69

II.4 Dispositifs d’irradiation... 69

II.4.1 Irradiation en lumière monochromatique à 365 nm ... 69

II.4.2 Irradiation à 310 nm ... 70

II.4.3 Irradiation en lumière naturelle ... 70

II.5 Désoxygénation des solutions ... 71

II.6 Méthodes de dosage chimique ... 71

II.6.1 Dosage du Fe(II)... 71

 Méthode à la 1,10-phénanthroline. ... 71

II.6.2 Dosage du peroxyde d’hydrogène résiduel ... 72

 Méthode au chlorure de titanium ... 72

II.6.3 Demande Chimique en Oxygène (DCO)... 73

II.6.3.1 Mesure de la DCO théorique du 3MP ... 74

II.7 Méthodes d'analyse spectroscopiques ... 75

II.7.1 Spectroscopie d’absorption UV-Visible... 75

II.7.2 Chromatographie liquide à haute performance CLHP ... 75

II.7.3 Spectrométrie de masse ... 76

II.8 Démarche expérimentale ... 76

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 78

III.1.2 Synthèse du complexe Fe(III)Citrate...80

III.1.3 Caractérisation du complexe Fe(III)Cit ...80

A) Caractérisation du complexe par spectrophotométrie UV-Visible...80

 Etalonnage ...81

 Effet du pH...82

 Détermination de la constante de stabilité du complexe Fe(III)Cit ...83

B) Caractérisation du complexe par Chromatographie liquide ...85

C) Caractérisation du complexe par CLHP/SM en mode négatif ...86

III.1.4 Stabilité du complexe ...87

III.2 Synthèse et caractérisation du complexe Fe(III)Oxalate ...87

III.2.1 Caractérisation de l’acide oxalique...87

III.2.2 Synthèse du complexe Fe(III)OX...89

III.2.2.1 Caractérisation du complexe Fe(III)Ox ...89

A) Caractérisation du complexe par spectrophotométrie UV-Visible...89

 Etalonnage ...89

 Effet du pH...90

 Détermination de la constante de stabilité du complexe Fe (III)Ox ...91

B) Caractérisation du complexe par chromatographie liquide ...92

C) Caractérisation du complexe par HPLC/SM en mode négatif ...93

III.2.4 Stabilité du complexe ...94

III.3 Etude du comportement photochimique de complexe carboxylique deFe(III) ...94

III.3.1 Etude du complexe Fe(III)Cit sous irradiation à 365 nm ...95

 Etude cinétique de la phototransformation du complexe Fe(III)Cit ...95

III.3.1.1 Influence du pH initial de la solution ...96

 Suivi par CLHP...97

 Formation du Fe(II) ...98

III.3.1.2 Effet de la longueur d’onde d’irradiation ...99

 Formation du Fe(II) ...100

III.3.1.3 Effet de l’oxygène ...101

 Formation du Fe(II) ...101

III.3.2 Etude du complexe Fe(III)Ox sous irradiation à 365 nm... 102

 Etude cinétique de la phototransformation du complexe Fe(III)Ox... 103

 Influence du pH initial de la solution ... 105

 Suivi par CLHP ... 106

III.3.2.1 Effet de la longueur d’onde d’irradiation... 107

III.3.2.2 Effet de l’oxygène ... 107

 Formation de Fe(II) ... 108

III.3.2.3 Effet de tertio-butanol ... 108

III.7 CONCLUSION ... 109

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 110

IV. ETUDE PHOTOCHTIMIQUE DU SYSTEME COMPLEXE-CRESOL ... 113

IV.1 Présentation de la molécule ... 113

IV.1.1 Propriétés spectrales ... 113

IV.1.2 Influence du pH ... 114

IV.1.3 Stabilité du 3MP ... 115

IV.2 Etude du mélange Fe(III)Cit-3MP ... 115

IV.2.1 Etude thermique du système Fe(III)Cit-3MP ... 115

IV.2.1.1 Influence de la concentration du complexe ... 116

IV.2.2 Etude du mélange de Fe(III)Cit-3MP sous irradiation à 365 nm ... 117

 Etude de la disparition du 3MP par spectrophotométrie UV-Visible ... 118

 Etude de la disparition du 3MP par CLHP... 118

 Formation du H2O2... 120

IV.2.2.1 Influence de la concentration en Fe(III)Cit sur la photodégradation du 3MP ... 121

 Formation du Fe(II) ... 121

IV.2.2.2 Influence du pH sur la phodégradation du 3MP ... 122

 Formation du Fe(II) ... 123

IV.2.2.3 Influence de la concentration initiale du 3MP ... 124

IV.2.2.4 Etude mécanistique ... 125

IV.2.2.4.1 Effet de la longueur d’onde sur la photodégradation du 3MP ... 125

 Formation du Fe(II) ... 126

IV.2.2.4.3 Effet de tertio-butanol sur la photodégradation du 3MP ...128

 Formation du Fe(II) ...128

IV.2.2.4.4 Effet du chloroforme sur la photodégradation du 3MP...129

IV.2.2.5 Minéralisation...130

IV.3 Etude du mélange Fe(III)Ox-3MP ...131

IV.3.1 Etude thermique du système Fe(III)Ox-3MP...131

IV.3.2 Etude du mélange de Fe(III)Ox-3MP sous irradiation à 365 nm ...131

 Etude de la disparition du 3MP par spectrophotométrie UV-Visible...132

 Etude de la disparition du 3MP par CLHP ...132

 Formation du H2O2...133

IV.3.2.1 Influence de la concentration en Fe(III)Ox sur la photodégradation du 3MP ...133

 Formation de Fe(II)...134

IV.3.2.2 Influence du pH sur la phodégradation du 3MP...135

 Formation du Fe(II) ...136

IV.3.2.3 Influence de la concentration initiale du 3MP ...137

IV.3.2.4 Etude mécanistique...137

IV.3.2.4.1 Effet de la longueur d’onde sur la photodégradation du 3MP ...137

 Formation du Fe(II) ...138

IV.3.2.4.2 Influence de l’oxygène sur la photodégradation du 3MP ...138

 Formation du Fe(II) ...139

IV.3.2.4.3 Effet de tertio-butanol sur la photodégradation du 3MP ...140

IV.3.2.4.4 Effet du chloroforme sur la photodégradation du 3MP...141

IV.3.2.5 Minéralisation...141

IV.4 Identification des photoproduits et mécanisme de dégradation ...142

IV.4.2 Identification des photoproduits...143

Methylhydroquinone ...144

IV.4.2 Mécanisme réactionnel...144

IV.5 Comportement des complexes vis à vis des composes de la famille du crésol...142

IV.5.1 Cas du complexe Fe(III)Cit ...146

IV.5.2 Cas du complexe Fe(III)Ox ...147

IV.6 Comparaison de l’efficacité des complexes organiques avec les aquacomplexes de Fe(III) ...148

IV.7.1.1 Etude de la dégradation du 3MP par le système H2O2/Fe(II) ... 149

IV.7.2 Etude photochimique du système complexe-crésol-H2O2... 150

IV.7.2.1 Etude du système Fe(III)Cit-H2O2-3MP... 151

IV.7.2.1.1 Influence du pH sur la photodégradation du 3MP ... 151

IV.7.2.1.2 Mise en évidence de la contribution des•OH ... 153

IV.7.2.1.3 Mise en évidence des radicaux HO2•/ O2•-... 154

IV.7.2.1.4 Minéralisation ... 154

IV.7.2.2 Etude photochimique système Fe(III)Ox-H2O2-3MP... 155

IV.7.2.2.1 Influence du pH sur la photodégradation du 3MP ... 156

IV.7.2.2.2 Mise en évidence de la contribution des•OH ... 157

IV.7.2.2.3 Mise en évidence de la contribution du HO2•/ O2•-... 158

IV.7.2.2.4 Minéralisation ... 159

IV.7.3 Comparaison de l’efficacité des procédés en milieu homogène ... 159

IV.8 CONCLUSION... 160

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 162

V. PROJECTION DANS L’ENVIRONNEMENT ... 165

V.1 Effet du système calco-carbonique ... 165

V.1.1 Système Fe(III)Cit-3MP-bicarbonate... 165

V.1.2 Système 3MP-Fe(III)Ox-bicarbonate... 166

V.2 Effet des substances humiques... 166

V.2.1 Système Fe(III)Cit-3MP-SH ... 167

V.2.2 Système 3MP-Fe(III)Ox-SH ... 168

V.3 Effet de la concomitance des complexes organiques ... 169

 Formation du Fe(II)... 171

V.4 Dégradation du 3MP en présence des acides carboxyliques... 171

V.5 Etude du système complexe-crésol sous irradiation solaire... 172

V.5.1 Dégradation du 3MP par le système Fe(III)Cit... 173

 Formation du Fe(II)... 174

V.5.1.1 Effet du pH ... 175

V.5.2 Dégradation du 3MP par le système Fe(III)Ox... 175

V.5.3 Influence de la nature du complexe sur la photodégradation du 3MP ...177

 Formation du H2O2...178

V.5.4 Dégradation du 3MP photoinduite par le mélange de deux complexe (Fe(III)Cit/ Fe(III)Ox) sous irradiation naturelle...179

V.6 Conclusion ...179

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ...181

CONCLUSION GENERALE ...183

INTRODUCTION

GENERALE

1

INTRODUCTION GENERALE

La pollution de l'environnement et notamment la pollution de l'eau par les composés organiques ont attiré l'attention des scientifiques à l'échelle mondiale. Les composés aromatiques en général et les phénols en particulier, ayant une toxicité certaine, sont considérés aujourd’hui comme des micropolluants organiques cancérogènes et dangereux même lorsqu’ils existent sous forme de traces. Ils proviennent généralement de la fabrication de produits tels que les résines à base de crésol, des herbicides, des produits pharmaceutiques et des agents tensioactifs [1].

Plusieurs voies de dégradation sont envisageables pour ces polluants. Des traitements classiques appliqués sont basés sur des méthodes physiques de transfert de masse (décantation, filtration, adsorption), ou chimique (oxydation chimique à l’ozone, au chlore), ou par voie biologique. Bien que les traitements biologiques soient massivement employés, ils restent impuissants devant certains composés toxiques et difficilement dégradables.

Ces vingt dernières années, beaucoup de travaux publiés dans la littérature sont consacrés à l’émergence de nouveaux procédés de traitement parmi lesquels; les Procédés d’Oxydation Avancée (POA) occupent une place importante. En effet, ils s’avèrent très intéressants pour la dégradation de molécules organiques récalcitrantes [2]. Les POA peuvent être subdivisés en quatre groupes: les procédés d’oxydation chimique en phase homogène (H2O2/Fe2+et

H2O2/O3), les procédés photocatalytiques en phase homogène et/ou hétérogène (H2O2/UV,

O3/UV et Fe2+/H2O2/UV, TiO2/UV), les procédés d’oxydation sonochimique et les procédés

d’oxydation électrochimique. Ces techniques sont complémentaires aux méthodes habituelles de floculation, précipitation, adsorption ou procédés membranaires. Elles reposent sur la formation d’entités chimiques très réactives capables de décomposer les molécules les plus récalcitrantes en molécules biologiquement dégradables ou en composés minéraux tels que CO2 et H2O [3]. Le radical hydroxyle formé possède un pouvoir oxydant (E°=2,73 V)

supérieur à celui des oxydants traditionnels, tels que Cl2, ClO2 ou O3est l’acteur principal de

la dégradation de polluant par voie photochimique.

L’utilisation du Fer en phase homogène et hétérogène, peut être envisagée comme l’une des techniques d'élimination de polluants organiques dans l'environnement avec le soleil comme source d'irradiation. En effet, en phase hétérogène, les oxyhydroxydes de Fe(III) absorbent la lumière jusqu'à 600 nm et la plupart d'entre eux ont des propriétés de semi-conducteur pouvant ensuite se comporter comme des photocatalyseurs. En phase homogène, les complexes organiques ainsi que les complexes aqueux de Fe(III) subissent une photolyse

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quand ils sont soumis à une irradiation lumineuse, conduisant à la formation du Fe(II) et du radical hydroxyle. De plus, il existe un important recouvrement entre le spectre d'absorption UV-Visible d'une solution aqueuse de Fe(III) et le spectre d'émission solaire. Plusieurs auteurs montrent que la photolyse de Fe(III)-polycarboxylates pourrait représenter une importante source de production de H2O2à certaines eaux atmosphériques et de surface. Par

conséquent la coexistence du Fe(II) obtenu par photoréduction du Fe(III) et du peroxyde d’hydrogène incite la réaction Fenton qui est reconnue comme une des réactions d'oxydation les plus puissantes qui peut être utilisée pour décomposer une large gamme de composés réfractaires.

Le NTA, EDTA, EDDS, Malonate, Tartrate, Fe(III)-oxalate et Fe(III)-Citrate ont été utilisés pour dégrader les polluants organiques comme le (BPA) 4,4-dihydroxy-2,2-diphenylpropane), (DES) diéthylstilbestrol, 4-CP (4-chlorophénol), (2,4-DCP) 2,4-dichlorophénol, (GLP) glyphosate et l'atrazine.

Le travail effectué dans ce cadre porte sur le devenir des composés organiques quand ils subissent l’action couplée des complexes organiques de Fe(III) (Fe(III)Citrate et Fe(III)Oxalate) et de la lumière. Dans le premier chapitre nous présentons une synthèse bibliographique qui englobe des généralités sur les complexes de Fe(III), les différents rôles importants que peut jouer le Fe(III) en solution aqueuse avec son application dans la dégradation de polluants organiques. Une synthèse des travaux antérieurs sur le comportement photochimique de différents complexes carboxyliques de Fe(III) seul en solution a été rapportée; d’une part et d’autre part en présence de polluants organiques en solution aqueuse. Une autre partie importante de ce chapitre traite une classe de polluant organique, dans le cas présent le 3-methylphenol (3MP), ses propriétés puis les nuisances causées pour l’environnement une fois introduits dans le compartiment aquatique.

Le deuxième chapitre exposera l’ensemble des méthodes expérimentales ainsi que le matériel utilisé dans ce travail. Dans le chapitre trois, nous avons entamé la synthèse des complexes carboxyliques de Fe(III) (citrique et oxalique). Après la préparation du complexe, la première étape était consacrée à la caractérisation des complexes synthétisés par différentes méthodes spectrophotométriques et chromatographiques. Dans une seconde, nous avons suivi leurs comportements photochimiques en solution aqueuse.

Dans le chapitre suivant nous présentons les résultats obtenus sur l’étude de la dégradation du 3MP par les procédés Fe(III)-Carboxylate et Fe(III)-Carboxylate /H2O2 en absence et en

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L’effet de différents paramètres expérimentaux sur la cinétique de dégradation a été abordé tel que le pH, la concentration du substrat, la longueur d’onde…

Le suivi de la réaction photochimique induite par les complexes organiques de Fe(III), en présence de pièges à radicaux, (tertio-butanol (.OH) et le chloroforme (O2

.-)) d’une part et en absence d’oxygène d’autre part, permettent l’établissement du mécanisme d’action des complexes organiques de Fe(III) dans le processus de photo dégradation.

Pour une approche environnementale relative au m-crésol en solution aqueuse, les éléments essentiels se trouvant dans les eaux naturelles ont été examinés (système calco carbonique, substances humique). Nous avons testé ensuite la faisabilité de notre système sous irradiation naturelle. L’évaluation de la minéralisation du polluant a été réalisée par la mesure de la DCO durant le processus photochimique dans le but de suivre la persistance des intermédiaires réactionnels dans l’environnement.

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REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] N. Shivaraman et R. A. Pandey, « Characterization and biodegradation of phenolic wastewater », Journal of Indian Association for Environmental Management, vol. 27, p. 12–15, 2000.

[2] R. Golich et D. Bahnemann, « Solar Water Treatment: Principles and Reactors, Intercalibration of Radical Sources and Water Quality Parameters », Swiss federal institute for environmental science and technology EAWAG, Switzerland, p. 137–148, 1997.

[3] S. Chergui–Bouafia et R. Alloune, « Les réacteurs solaires photo catalytiques », Revue des Energies Renouvelables CER’07 Oujda, p. 125‑130, 2007.

SYNTHESE

5 I. SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

I.1 Notion sur les complexes

Un complexe est un édifice chimique où un ion central (ou un atome), généralement un cation métallique, est lié à plusieurs atomes, ions ou (molécules) appelés ligands. Le nombre de liaisons entre l'ion central et les ligands représente l'indice de coordination (ou coordinence). Les ions métalliques en solution aqueuse sont normalement liés aux molécules d’eau ou à d’autres ions ou molécules présents dans la solution. Les molécules ou (ions) associées à l’ion métallique sont appelés les ligands. Un même ligand peut établir plusieurs liaisons avec l'ion central. On dit que ce ligand est multidentate et que le complexe formé est chélaté. Les complexes qui échangent rapidement des ligands sont dits labiles tandis que ceux dont l'échange des ligands se fait avec une vitesse plus lente sont appelés inertes.

I.1.1 Formation et stabilité des complexes

D’une façon générale, la formation d’un complexe à partir d’un métal M et de n ligand L peut être schématisée par :

I.1 Cet équilibre est caractérisé par la constante de dissociation

Cette constante est sans unité et nedépend que de la température.

et I.2 (Ou par : = constante de formation).

Un complexe est d’autant plus stable que sa constante de formation globale est élevée (ou que sa constante de dissociation globale est faible). En pratique, la réaction de formation d’un complexe peut être considérée comme totale si : Kf > 104 environ (tout dépend de la précision recherchée).

I.1.2 Domaines de prédominance de ML+n et M+n

Pour trouver la frontière entre ML+n et M+n, il faut écrire la réaction chimique entre ces deux espèces. On donne très souvent Kf ou .

D’après les équations (I-2) on trouve :

I.3  Sur la frontière, on a [ML+n

] = [M+n

6

 On part d’un système à l’équilibre à la frontière, on a donc autant de [ML+n

] que de [M+n].

On imagine qu’on ajoute le ligand L, alors pL dont l’équation s’écrit pL = −log[L] diminue. Le système est donc hors équilibre et évolue dans le sens 1 (vers la droite)→ On a donc formation de ML+n et disparition de M+n: on conclut que ML+n prédomine.

< 10   ˃ 10  ML+n majoritaire M+n majoritaire

pL

• On dit que le complexe ML+n

prédomine sur la forme M+n lorsque :

[ML+n] > [M+n] ⇔ pL < pKd I.4

• On dit que le complexe ML+n

est majoritaire par rapport à la forme M+n lorsque :

[ML+n] > 10.[ M+n] ⇔ ⇔ pL < pKd − 1 I.5

I.2 Les complexes de métaux dans les eaux naturelles

Dans les milieux aqueux, les métaux sont présents sous différentes formes chimiques. Les éléments et composés chimiques inorganiques (anions majeurs tels que les carbonates, chlorures et hydroxydes) et organiques (e. g. composés formant la matière organique dissoute) présents dans ces milieux constituent des ligands capables de complexer les ions métalliques. C'est ce que l'on appelle complexation inorganique dans le premier cas et complexation organique dans le second [1] .

I.2.1 Complexation avec les matières inorganiques

Les métaux, en solution aqueuse, subissent un phénomène de solvatation. Ils fixent autour de leurs atomes, plus ou moins fortement, des molécules d’eau. Certains de ces composés ainsi formés peuvent être stables : les liens entre l’ion et les molécules d’eau sont alors de véritables liaisons chimiques. C’est par exemple le cas de l’hydrate de cuivre [Cu(H2O)4]2+

formé par l’association d’un cation métallique, au centre, et d’un certain nombre d’espèces moléculaires ou ioniques (les ligands).

Les métaux de transition (e. g. Cu, Zn, Ni, Cr, Au, Ag, Fe, Cd, Hg) sont particulièrement susceptibles de former des complexes avec des ligands variés [2]. Parmi les ligands possibles pour les métaux, on trouve les anions suivants : chlorure (Cl-), bromure (Br-), cyanure (CN-), nitrite (NO2-), carbonate (CO32-), hydroxyde (OH-).

7 I.2.2 Complexation avec la matière organique

La matière organique (MO) est connue pour jouer un rôle important dans la chimie des polluants puisqu'elle a la capacité de former des complexes avec les métaux. Les métaux peuvent être complexés par les substances composant la MO et plus particulièrement par les sites carboxyliques (groupements contribuant à la majorité des sites de complexation), azotés et sulfurés qui se trouvent dans la matière organique. La capacité totale de fixation des ions métalliques par la MO dans les eaux a été estimée entre 200 et 600 μmol.g-1

[1].

Même si certains métaux sont connus pour se fixer préférentiellement sur certains sites (cas du cuivre avec les groupes carboxyles ou bien le mercure pour les groupements sulfurés), la plupart des éléments entrent en compétition pour l'accès aux sites de complexation de la MO. Une séquence de stabilité des complexes a été établie et l'ordre de stabilité décroissant est le suivant: Pb > Cu > Ni > Co > Zn > Cd > Fe > Mn > Mg. Certaines études ont par ailleurs montré que les fortes concentrations en certains métaux (Al et Fe) empêchaient en partie des métaux moins présents de se fixer à la matière organique [3].

Pour mieux appréhender les mécanismes de la complexation des métaux par la matière organique, il est nécessaire, d'une part, de pouvoir la caractériser et la quantifier et, d'autre part, de connaître précisément la nature des ligands (sites carboxyliques, protéines, etc.) impliqués dans ce type de réactions. La figure I.1 schématise les réactions d’association/complexation/adsorption d’un métal vis-à-vis des constituants dissous et particulaires présents dans la colonne d’eau ainsi que les réactions d’échanges avec les sédiments.

Figure I.1 Réactions d’échanges du métal M avec les constituants organiques et

8

Les formes chimiques d’un métal dissous peuvent être séparées en quatre catégories suivant la nature de l’agent complexant considéré:

(i) métal ionique libre hydraté Mn +,

(ii) métal sous forme d’hydroxydes Mj (OH)in− i,

(iii) métal complexé à des ligands inorganiques Mj(Linorg)in−i,

(iv) métal complexé à des ligands organiques Mj(Lorg)in−i.

I.3 Les complexes de Fe(III) dans les eaux naturelles I.3.1 Le fer dans les eaux naturelles

Le fer est le métal de transition le plus abondant dans l’environnement. Il est présent dans les roches, dans les sols, dans le compartiment aquatique (complexe soluble ou bien suspension d’oxydes insolubles) et dans l’atmosphère (nuages). Il est nécessaire à la vie de nombreuses espèces et il joue un rôle très important dans la biosphère vis-à-vis de l’activité des protéines et des enzymes [5].

Dans les compartiments aquatiques, sa concentration peut varier de 0,2 nmol.L-1 dans les eaux de surface des océans à 400 mol.L-1 dans les nuages urbains pollués [6,7]. Dans certaines eaux de ruissellement particulièrement acides, la concentration peut être plus importante si le sol considéré a une teneur en fer élevée. Globalement, le fer dans les milieux naturels (lacs, rivières) est majoritairement sous forme de Fe(III) plutôt que de Fe(II). La faculté du Fe(II) à s’oxyder et du Fe(III) à se réduire de manière cyclique est un phénomène essentiel pour la chimie et la biologie de l’eau.

En solution aqueuse, le fer ferrique se présente sous forme de complexes aqueux par des ligands H2O ou HO- et sous forme de complexes organiques par des ligands carboxylates [8],

phénolate [9], inorganiques tels que les ions chlorure [10]. Il est également impliqué dans les réactions d’oxydoréduction avec de nombreux métaux comme le chrome ou le cuivre[11]. I.3.2 Les complexes aqueux de Fe(III)

Le Fe(III) inorganique se trouve sous forme de sel de nitrate, perchlorate, chlorure ou de sulfate. Parmi les espèces de fer solubles dans l’eau, on retrouve les complexes aqueux suivants:

[Fe(H2O)6]3+, [Fe(H2O)5(OH)]2+, [Fe(H2O)4(OH)2]+, [Fe(H2O)3(OH)3]0 et [Fe(H2O)2(OH)4] et

éventuellement [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ selon le pH et la concentration.

En solution aqueuse, les atomes de Fe(III) sont hydratés par 6 molécules d’eau formant un octaèdre régulier. Cet octaèdre constitue la sphère interne de coordination ou d’hydratation

9

[12]. Les structures proposées pour les complexes aqueux du Fe(III) sont consignées dans le

tableau I.1

Tableau I.1: Structure des différents complexes de Fe(III) en solution aqueuse.

Espèce Formule Structure proposée Référence

Complexes de bas poids moléculaire Monomères [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)5(OH)]2+ [Fe(H2O)4(OH)2]+ OH2 Fe OH2 H2O OH2 OH2 H2O 3+ [12]

Dimère [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ Fe

OH OH Fe 4+ [13] Polymères hydrosolubles polymères [Fe3(H2O)12(OH)3]6+ [Fe3(H2O)14(OH)4]5+ Fen(OH)m(H2O) (3n-m)+ HO Fe OH Fe OH Fe 6+ Fe OH OH Fe OH OH Fe 5+ [13] Oxydes qui précipitent Fe(OH)3,FeOOH , Fe2O3

I.3.2.1 Spéciation des espèces de Fe(III)

Le comportement du Fe(III) en solution aqueuse est très complexe et dépend de plusieurs facteurs tels que le pH, la concentration initiale, la température et le temps de vieillissement de la solution.

 Influence du pH

L’influence du pH est directement liée aux équilibres de dissociation qui régissent en partie la distribution des différentes espèces de Fe(III). La figure I.2 représente la distribution des 3 complexes aqueux de Fe(III) de bas poids moléculaire en fonction du pH. Dans un domaine de pH <5, plusieurs ions ferriques existent en solution aqueuse Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+ et

Fe2(OH)24+ selon la concentration (pour plus de simplicité dans la lecture, les molécules d’eau

complétant la coordination ont été omises). Les différents équilibres qui régissent le comportement de Fe(III) en solution aqueuse sont:

Fe3+ H2O Fe(OH)2+ + H+ K₁ = 2,7x10-3 mol.L-1 I.6

Fe3+ H2O Fe(OH)2 + 2H+ K2 = 1,3x10-8 mol.L-1 I.7

2Fe3+ H₂O

10

Où K1, K2 et K3 représentent les constantes des équilibres [14-18]. Elles ont été déterminées par Faust et Hoigné, à 298 K avec une force ionique de 0,03 mol L-1 [15].

Par ailleurs ces mêmes auteurs ont dressé un diagramme de distribution de différentes espèces de Fe(III) en fonction du pH rapporté dans la figure I.2.

Figure I.2 Diagramme de distribution des complexes monomères de Fe(III) en fonction du

pH, à 298 K et à force ionique égale à 0,03 M [19].

Ceci montre de manière claire que l’espèce Fe(OH)2+ est l’espèce prédominante lorsque le pH

est compris entre 3 et 5.

 Influence de la concentration

Les espèces de Fe(III) présentes en solution vont dépendre du pH, mais aussi de la concentration initiale en Fe(III), Flynn [12] a établi des domaines de prédominance de ces complexes aqueux en fonction de ces deux facteurs (Figure I.3).

Figure I.3 Domaines d’existence des différentes espèces de Fe(III) en fonction de la

11

La figure I.3 montre que les complexes dimères sont présents dans une gamme de concentration supérieure à 10-2 mol.L-1.

I.3.2.2 Propriétés spectrales des complexes aqueux de Fe(III)

Le vieillissement d’une solution de Fe(III) à l’obscurité et à température ambiante s’accompagne d’un changement de couleur. La solution, initialement incolore, devient rapidement jaune puis évolue lentement vers l’orange foncé. Ceci témoigne des différences d’absorption des espèces formées par hydrolyse et par polymérisation.

Les complexes aqueux de Fe(III) ont des propriétés d’absorption UV-Visible différentes, résultant de leurs différences structurales. Le spectre d’absorption UV-Visible dépend donc de la présence et de la proportion de chaque espèce en solution (Figure I.4).

Figure I.4 Spectre d’absorption UV-Visible des complexes aqueux de Fe(III) [17].

I.3.2.3 Constantes de stabilité des complexes aqueux de Fe(III)

Dans le tableau I.2 nous avons répertorié les constantes de stabilités des complexes d’hydroxydes de Fe (III) décrites par Neff et al (2004) [20].

Tableau I.2 Constantes de stabilité des complexes aqueux de Fe(III)

espèce Réaction Constante de

formation Fe(III) _Fe3+ _{+ x H} 2O Fe(OH)x 3- x_{+ x H+ log β}III 1,x FeOH 2+ _Fe3+ _{+ H} 2O FeOH 2+_{+ H}+ 2 ,1598 Fe(OH)2+ Fe3+ + 2 H₂O Fe(OH)2++ 2H+ 5,6708 Fe(OH)3 Fe3+ + 3 H₂O Fe(OH)3+ 3H+ 12,5583 Fe(OH)4- Fe3+ + 4 H₂O Fe(OH)4- + 4H+ 21,6018

12

I.3.2.4 Comportement des complexes aqueux de Fe(III) sous excitation lumineuse En 1949, Evans et Uri [21] ont été les premiers à montrer l’activité photochimique des sels ferriques. Ils ont mis en évidence dans une solution de FeCl3, la photopolymérisation de

l’acrylonitrile et du méthacrylate de méthyle.

En 1953, Bates et Uri [22] ont montré l’activité des ions ferriques sous la lumière UV. En effet l’irradiation des ions ferriques conduit à l’oxydation des composés organiques en solution. L’agent responsable de cette réaction est supposé être le radical hydroxyle formé via la photodissociation de Fe(0H)2+.

h

Fe(II) +

.

[O₂]

Dans les vingt dernières années, le comportement photochimique des différents complexes aqueux de Fe(III) a fait l’objet de nombreuses études. Différents auteurs se sont attachés à déterminer l’efficacité de cette réaction en évaluant les rendements quantiques de formation du Fe(II) et des radicaux hydroxyle. D’autre part, ils ont également prouvé que l’efficacité de formation des radicaux hydroxyle dépendait des espèces de Fe(III) présentes en solution aqueuse, de la longueur d’onde d’irradiation et du pH.

Lors de cette étape, les transitions de transfert de charge du ligand vers le métal (LMCT) sont impliquées; elles sont caractéristiques des complexes de coordination dans lesquels on retrouve des ligands fixés sur un centre métallique. Sur la figure I.5 est représentée le diagramme énergétique qualitatif des orbitales moléculaires d’un complexe de métal de transition. Nous nous intéresserons plus particulièrement aux transitions nommées B.

Figure I.5 Diagramme énergétique d’un complexe de métal de transition. A : transition d-d due au champ des ligands.

B et C : transitions de transfert de charge entre le métal et le ligand. D : transition intra-ligand

13

Lorsque l’on irradie un complexe métallique de transition à une longueur suffisamment énergétique, l’énergie des photons peut être absorbée dans la bande de transfert de charge du ligand vers le métal produisant ainsi un état excité. La désactivation de l’état excité peut ensuite avoir lieu soit par séparation de charges en libérant le ligand oxydé et le métal réduit, soit par un processus de désactivation radiative ou non, qui régénère le complexe initial.

 Les rendements quantiques de formation de •

0H et Fe(II)

Les dispositifs d’irradiation monochromatique nous ont permis de déterminer des rendements quantiques (Ф) qui sont représentatifs de l’efficacité d’un processus photo-chimique ; Ф est défini comme étant le rapport entre le nombre de molécules transformées ou formées (Δn) et le nombre de photons absorbés (Ia) pendant un temps (Δt) :

Où l : est la longueur du trajet optique de la cellule d’irradiation en centimètre.

I0 : le flux photonique en photon.s-1.cm-2déterminé par actinométrie pour la longueur d’onde

d’irradiation.

Ia/I0 : est la fraction de lumière absorbée par la solution initiale.

Différents auteurs ont irradié des solutions de Fe(III) de concentrations variant entre la 10-6 et 10-3mol.L-1 en présence de capteur de radicaux •0H, qui permettent de déterminer le rendement quantique de formation du •0H. Par exemple Langford et Carey (1975)[10] ont utilisé l’alcool terbutylique comme capteur de radicaux •0H pour suivre la photoformation de

•

0H à partir de la photolyse directe de Fe(H₂0)₆+3_{et Fe}

2(0H)2+4.

H₂O +

Fe2+ + HOCH2C(OH)(CH3)2 + H+ I.13

Fe3+ +

.

OH + HOC(CH₃)₃

Benkelbeng et Wanneck (1995) [18] ont utilisé le 2-propanol au lieu de l’alcool

terbutylique comme capteur de radicaux •0H qui donne par la suite l’acétone [23].

. OH + HOCH(CH3)2 H2O +

Différents auteurs ont déterminé les rendements quantiques de formation du Fe(II) et de

•

0H en irradiant des solutions de Fe(III) contenant majoritairement l’espèce Fe(0H)+2. Ces rendements quantiques sont mesurés en utilisant différents capteurs de radicaux •0H (isopropanol, alcool terbutylique ….) afin d’obtenir une mesure plus fiable et plus facile à réaliser. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-dessous :

14

Tableau I. 3 Rendements quantiques de formation du Fe(II) et de •0H dans différentes conditions.

Solution du Fe(III) _{λ φ•OH φFe(11)} Réference

irr (nm) φ•OH φFe(II) Référence [Fe3+]₀ = 0,01 mol.L-1

[Acide benzoique] = 2 mmol.L-1 [HClO₄] = 0,02 mol.L-1 365 - 0,067 [22] [Fe3+]_{]0 = 0,0346 mmol.L}-1 [HClO₄] = 0,010 mol.L-1 En absence de benzène En présence de benzène 313 - 0,011 0,113 [24] [Fe3+]₀=2,07 mmol.L-1 [HClO₄] = 0,010 mol.L-1 [Méthanol] = 0,07 mol.L-1 313 - 0,286 [24] Fe(H₂O)₆+3 Alcool terbutylique 254 0,065 0,130 [10] [Fe+3]₀ = 10,0 mol.L-1, pH= 4,0 [Alcool terbutylique] = 200 μmol.L-1

313 360 0,14 0,017 [15] [Fe3+]₀ = 0,2 mmol.L-1 [Isopropanol] =2 mmol.L-1, pH =2∼3 370 280 0,07 0,31 [18]

Dans ce tableau, nous pouvons voir que le rendement quantique de formation des radicaux hydroxyle produits par photolyse de Fe(0H)2+, est dépendant de la longueur d’onde d’irradiation. Les radicaux •0H sont formés d’une façon plus efficace lorsque la longueur d’onde d’irradiation est plus courte, c’est-à-dire lorsque l’énergie des photons est plus grande [15]. De la même manière, nous pouvons remarquer que les rendements quantiques de formation du Fe(II) sont également dépendants de la longueur d’onde d’excitation. Ils sont plus importants lorsque la longueur d’onde d’irradiation est plus courte. Dans le tableau suivant nous avons répertorié quelques résultats d’études menées sur la formation de •0H lors de l’irradiation de solutions aqueuses de Fe(III).

Dans le tableau I.4, nous pouvons voir que les complexes monomères Fe(0H)2+ et Fe(0H)₂2+ sont les espèces les plus photoactives pour la formation des radicaux hydroxyle. Les deux autres espèces (Fe3+, Fe₂(0H)₂4+) sont également des sources de radicaux hydroxyle mais avec des rendements quantiques beaucoup moins élevés pour une même longueur d’onde.

15

Tableau I.4 Rendements quantiques de formation des radicaux

hydroxyles pour différentes espèces de Fe(III).

Solutions _{λirr (nm)}

_φ

I.3.2.5 Dégradation des composés organiques photoinduite par les sels de Fe(III)

De nombreuses études sur la dégradation photoinduite par des complexes aqueux de Fe(III) de composés organiques n’absorbant pas ou peu la lumière solaire (λ≤ 300 nm) ont été développées. Dans ce cas le polluant peut être dégradé par l’action des radicaux •0H produit lors de l’excitation des complexes aqueux de Fe(III). L’important recouvrement existant entre le spectre d’absorption UV-Visible d’une solution de Fe(III) et le spectre d’émission solaire permet d’envisager la possibilité d’initier la dégradation des composés organiques dans l’environnement avec le soleil comme source d'irradiation(Figure I.6).

Figure I.6. Spectre d’absorption UV-Visible d’une solution de Fe(III) et émission solaire en

Juin selon FRANK et al [25].

--- Solution de Fe(III) 3,10 -4 M ; Emission solaire en Juin

La dégradation en solution aqueuse sous irradiation artificiel (UV-Visible), photoindiute par le fer ferrique, de très nombreux polluants organiques a été étudiée. On peut citer par exemple le cas du 2-chlorophénol [26], 3-chlorophénol [27], 2,6-dimethylphenol [27], des herbicides

16

de la famille des phénylurées le diuron [28], le monuron [29], des agents tensioactifs alkylphénols polyéthoxylés [30], des alkylbenzènesulfonates [31], les xylénols (3,5-dimethylphénol, 2,6-(3,5-dimethylphénol, meta-methylphénol, phénol) [32] et poly(N-vinylpyrrolidone) [33].

Si l’on regarde de près le mécanisme de dégradation, on peut dire que seule l’étape primaire est identique pour l’ensemble des composés ; étape correspondant à la formation du radical hydroxyle à partir du complexe de Fe(III).

Figure I.7 Mécanisme réactionnel de la dégradation de chlortoluron en présence de Fe(III)

(3,0 × 10-4 mol L-1 , 97% Fe (OH)2+) / chlortoluron (1,0 × 10-4 mol L-1) [34].

Il est intéressant de mentionner que la formation des radicaux •0H dépend des espèces de Fe(III) présentes dans la solution.

Mazelier et al (2001) ont proposé la dégradation du 3-CP par les aquacomplexes de Fe(III)

comme il est illustré sur la figure I.8

17 I.3.3 Les complexes organiques de Fe(III)

Le fer est présent sous une variété de formes dans l'eau du soluble à la forme particulaire, la plupart du fer dissous est associée à des ligands organiques due à la présence de nombreux acides organiques dans le milieu naturel. Les acides organiques sont impliqués dans de nombreux processus du sol incluant la mobilisation et l'absorption de nutriments par les plantes et les microorganismes, la détoxication des métaux par les plantes ou la dissolution des minéraux du sol. Ils ont été trouvés dans l'eau de pluie [36-39] dans la neige [43], sur les particules aérosols [40-42] et dans la phase gazeuse [44-46]. Leurs concentrations peuvent atteindre plusieurs milligrammes par litre de solution.

Les acides formique et acétique constituent les acides carboxyliques les plus abondants dans la troposphère globale [47]. Les polycarboxylates, comme le citrate, le malonate et l’oxalate peuvent former des complexes stables avec Fe(III) et améliorer la dissolution de fer dans l'eau naturelle par des processus photochimiques.

Sous irradiation lumineuse, la photolyse des Fe(III)-polycarboxylates affecte la spéciation du fer dans l'atmosphère et les eaux de surface. Ces derniers conduisent à la formation d'espèces oxydantes ayant une incidence sur l’environnement immédiat [48,49]. La photo-oxydation des acides carboxyliques est connue pour être sensibilisé par Fe(III) depuis longtemps, mais seulement dans les années 1960 qu’une attention a été portée à la nature de la coordination impliquée. Les références indiquent que la photolyse de Fe(III)-polycarboxylates pourrait représenter une importante source de H2O2 à certains eaux atmosphériques et de surface.

Fe(III)-NTA, Fe(III)-EDTA, Fe(III)-oxalate et Fe(III)-Citrate ont été utilisées pour dégrader les polluants organiques et inorganiques [50].

I.3.3.1 Spéciation des complexes de Fe(III)

Le fer ferrique forme des complexes avec une large variété d'acides organiques des complexes polycarboxylates de Fe(III). Le degré de complexation dépend du pH, de la concentration et des propriétés de l'acide organique considéré (nombre de groupements carboxyliques, proximité des groupements hydroxyles) [51].

A partir des résultats obtenus par Eva M. Rodriguez (2009) [52],on peut déduire que tous les acides carboxyliques sont capables de former avec le Fe(III) des complexes ferricarboxylates. Ensuite, il pourrait être intéressant d'établir une relation entre la structure moléculaire des acides et leur capacité de former des complexes avec le Fe(III). Bien que les études avec un nombre élevé d'acides carboxyliques soient recommandées, les conclusions suivantes peuvent être tirées notamment dans l’application photochimique:

18

1. Les acides carboxyliques avec un groupe OH dans leur molécule (hydroxyle ou carboxyle) en position α par rapport à un groupe acide carboxylique (le cas de l'acide oxalique, citrique, malique et tartrique) forment des complexes ferricarboxylate qui absorbent dans le domaine UVA.

2. Acides carboxyliques avec un groupe OH dans la position β par rapport à un groupe acide carboxylique (cas de l'acide malonique) forme des complexes ferricarboxylate qui n’absorbent pas dans le domaineUVA.

3. Les acides carboxyliques qui ne respectent pas les deux conditions 1 ou 2 ne font pas des complexes ferricarboxylate (cas de maléique, muconique et acides succiniques). Il existe deux types de complexes organiques de Fe(III) : les complexes acides (poly)carboxylates de Fe(III) et les complexes acides amino (poly)carboxylates de Fe(III). Dans cette thèse nous citons quelque exemples.

A. Les complexes acides (poly)carboxylates de Fe(III) A.1 Complexe de Fe(III)-pyruvate

C. Zhang et al (2009) [53] ont montré que les ions Fe(III) peuvent former un complexe avec l’acide pyruvique(CH3C(O)C(O)OH) avec un rapport molaire 1/3. La stabilité du complexe

Fe(III)-Pyr a été étudiée dans l'obscurité et à température ambiante (pH 3,0). Les résultats ont montré que le pH était un paramètre important pour la stabilité du complexe et sa spéciation

(Figure I.9). A pH <2,0, [Fe (H2O) 6]3+ est devenu la principale espèce tandis que pour des

solutions de pH compris entre 2,5 à 5,0, le complexe Fe(III)-Pyr était la principale espèce. A pH = 5,0 et 6,0, Fe(OH)2+ est progressivement devenue l’espèce principale mais cette espèce a

disparu rapidement avec le temps. Pour des pH > 7,0, la précipitation de Fe (III) a été observée. L’absorbance de la solution est biaisée par le précipité. Le pKa du complexe Fe(III)-Pyr est de 3,6.

19 A.2 Complexe Fe(III)-Oxalate

Yong Chen et al (2007) [54] ont montré que le complexe Fe(III)-Oxalate peut avoir plusieurs formes en fonction du pH. La forme Fe(C2O4)+ est majoritaire dans un milieu

très acide (< à 3,0), cependant dans la gamme de pH compris entre 3 ,0 et 5,0 deux formes prédominantes coexistent Fe(C2O4)2- et Fe(C2O4)33 -. Par contre, lorsque le pH augmente

entre 5,0 et 6,0, on trouve la forme Fe2O3 comme le montre la figure I.10 [55].

Figure I.10Fraction des espèces de Fe(III)-Oxalate calculée par MEDUSA en

fonction du pH de ([Fe(III)]tot =20 mol.L-1, [ C2O42 -]tot = 300 mol.L-1); MEDUSA :

programme de calcul des équilibres chimiques.

Dans le système ferrioxalate, les ions ferrioxalate deviennent dominants avec l'augmentation logarithmique des concentrations de C2O42-.

La figure I.11 illustre ce fait, néanmoins, les complexes ferrioxalate en surabondance vont oxyder les radicaux oxalate et ainsi, prévenir la réduction d’O2 et la formation de H2O2.

Figure I.11 Spéciation des Fraction du complexe Fe(III)- oxalate calculé par MEDUSA en fonction du log [C2O42 -] dans les conditions suivantes: [Fe3 +]tot = 20 mol L-1, pH 3,5 [55].

20 A.3 Complexe Fe(III)-malonate

Z. Wang et al (2009) [56] ont montré que l’acide malonique (HOOC-CH2-COOH) en tant que ligand chélatant est capable de former des complexes mono-, di-, et tri-malonate avec Fe (III). Dans le tableau suivant sont illustrés les coefficients stœchiométriques et les constantes de formation pour chaque espèce.

Tableau I.5 Coefficients stœchiométriques des différentes formes du complexe de Fe(III)-Mal

en solution en fonction du pH et constantes de formation des différentes formes du complexe

[57].

Les espèces

Les composants Fe3+ Mal2- Constante d’équilibre

log10β pH Fe(Mal)+ Fe(Mal)2 -Fe(Mal)3 3-1 1 1 1 2 3 7,5 13,3 16,9 pH < 2 2 < pH < 3,5 4 < pH < 5

La figure I.12 montre la spéciation du Fe(III) en fonction de concentration totale de malonate ([Mal]T) à pH 3,0. Les concentrations de tous les complexes de Fe(III) hexaaqua et hydroxylé

ont considérablement diminué avec l'augmentation de [Mal]T. les deux formes Fe(III)-Mal +

et Fe(III)-(Mal)2- sont les principales espèces prédominantes à pH 3,0 alors que la forme

Fe(III)-(Mal)33- semble être négligeable dans les conditions expérimentales actuelles.

Figure I.12 Spéciation (fraction molaire) de 100 µM de Fe (III) dans les solutions aqueuses

avec la concentration totale de malonate ([Mal]T) entre 10 et 1000 µM. pH 3,0 [58].

A.4 Complexe Fe(III)-Tartrate

L. Wang et al (2009)[50] ont étudié un acide di-carboxylique

(tartrique)(HOOC-CHOH-CHOH-COOH) et ont démontré que le Fe(III) peut complexer l'acide tartrique (D ou L) avec un rapport de 1/2. Une autre étude dans la littérature propose une stœchiométrie de 1:1 ou 2:2 pour le complexe Fe (III)-Tar. Cette différence peut être attribuée aux conditions

21 expérimentales utilisées [59,60].

-

Figure I.13 Structure du complexe Fe(III)-Tar

Kostromina et al (1987) [61] ont étudié la distribution de complexe Fe(III)-Tar dans la

solution (Figure I.14).

Figure I.14 Diagramme de distribution des complexes de Fe(III)-Tar dans le système (1:1):

1) Feaq; 2) FeH3tar; 3) Fe2-(H3Tar)(H2Tar); 4) FeH2Tar; 5) Fe2(H2Tar)2; 6) FeHTar; 7)

Fe2(HTar)2; 8) FeTar; 9) Fe2(Tar)2[61].

Le pH est un paramètre important pour la stabilité de ce complexe et sa spéciation. À un pH inférieur (<3,0) un phénomène de décomplexation peut être envisagé (pKa = 2,7) [50].

A.5 Complexe Fe(III)-Citrate

L’acide citrique ((C(OH)(COOH)(CH2COOH)2) forme un complexe mononucléaire bidenté,

[Fe(III)(OH)2Cit]2- avec le fer ferrique impliquant deux groupes acide carboxylique et un

complexe tridenté, [Fe(II)Cit]-, avec du fer ferreux impliquant deux groupes acide carboxylique et un groupe hydroxyle. Mais certaines études ont également indiqué que le complexe tridenté [Fe(III)Cit] est formé à pH ˂ 3 [62] et le complexe dimère bidenté est formé à pH neutre [69]. La résonance magnétique nucléaire du citrate-ferreux a confirmé la formation d'un complexe tridenté impliquant le groupe hydroxyle [63]. Cependant, il est intéressant de noter qu’en présence d'oxygène, le complexe ferreux-citrate subit une oxydation et une hydrolyse et conduit à la formation de complexe Fe(III)-Citrate. Les

22

intermédiaires impliqués dans la conversion de citrate ferreux sont présentés dans la figure

I.15.

Figure I.15 Oxydation et hydrolyse du complexe tridenté Fe(II)-Citrate et du

complexe bidenté de Fe(III)-Citrate [64].

Hamma et al (1954) [65] ont montré que le complexe Fe(III)-Citrate est un complexe de

stœchiométrie 1:1. Ils ont proposé plusieurs formes des complexes de Fe(III)-Citrate en fonction du pH. Plusieurs études ont déterminé les constantes de formation des différentes formes de complexe Fe(III)-Citrate. Les valeurs sont indiquées dans le tableau suivant :

Tableau I.6 Constantes de formation des différentes formes du complexe de Fe(III)Citrate en

solution à T=25 °C à force ionique égale à 1[65].

La forme du complexe pH Constante de formation du

complexe (K) FeHCit + pH < 2 2,0 .106 FeCit 2 < pH < 3 7,0 .1011 FeOHCit – 4 < pH < 6 2,5. 109 Fe(OH)2Cit-2 dans le milieu très basique 8,0. 10 1

Selon Field et Stumm (1974, 1996) [66,67], les espèces principales de Fe(III)-Citrate dépendant également du pH comprennent FeCit, FeHCit+, FeOHCit– et Fe2(OH)2(Cit)22-

comme le montre la figure I.16.

Figure I.16 Fraction des espèces de Fe(III) basée sur les constantes de stabilité de

23

La génération de •OH dépend des espèces Fe(III) dans la solution aqueuse, qui sont en fonction du pH et du ratio Fe(III)/Ligand. Dans le système Fe(III)-Citrate, il y a une certaine divergence dans la littérature concernant les espèces dominantes de Fe(III)-Citrate en solution à différents pH [68].

B. Les complexes acides amino (poly)carboxylates de Fe(III)

Les acides aminopolycarboxyliques (APCAS), un groupe important d'agents chélateurs, sont des composés qui peuvent contenir plusieurs groupes carboxylates liés à un ou plusieurs atomes d'azote. La propriété chimique d’APCAS la plus importante est la capacité de former des complexes stables et solubles dans l'eau avec de nombreux ions métalliques [69]. Pour cette raison, ils sont utilisés dans une large variété de produits domestiques comme les applications industrielles et l'assainissement des sols [69]. Parmi les APCAS, l’EDTA est le plus utilisé avec une consommation annuelle estimée de 55,6 × 103 tonnes aux Etats-Unis et en Europe occidentale et le NTA avec une consommation annuelle estimée de 40,3 × 103 tonnes [70].

B.1 Complexes Fe(III)- nitrilotriacétate (Fe(III)-NTA)

Il est connu que l’acide nitrilotriacétique peut séquestrer les ions ferriques pour former des complexes hydrosolubles. Le complexe Fe(III)-NTA est principalement de stœchiométrie 1/1 [71]. Ce complexe est extrêmement stable en solution aqueuse et subit un équilibre protolytique entre une espèce protonée présente en milieu acide et l’anion monohydroxy présent en milieu neutre avec un pKa égal à 5,5 [72].

Figure I.17 Structure du complexe Fe(III)-NTA

B.2 Complexe Fe(III)-Ethylène diamine tétraacétate (Fe(III)-EDTA)

Beaucoup d'attention a été portée au devenir d’APCAS dans l'environnement, en particulier l'EDTA et le NTA. L’EDTA (acide éthylène diamine tétraacétate) est un agent chélateur bien connu et largement utilisé dans l'industrie pharmaceutique [73], alimentaire [74], les industries du papier [75], ainsi que dans l'industrie nucléaire [76] du fait de sa capacité

24

exceptionnelle à fixer les métaux lourds. EDTA forme facilement des complexes aqueux stables et solubles avec un grand n’ombre d’ions métalliques. L’EDTA peut faire un complexe stable avec le Fe(III) de stœchiométrie 1 :1. La réaction de formation est illustrée sur le schéma suivant [77]:

Figure I.18 Structures de 1‘EDTA et du comp1exe Fe(III)-EDTA

L'EDTA est très persistant dans l'environnement en raison de sa faible biodégradabilité [78]. En effet, J.L Means (1980) [79] ont signalé une demi-vie de 6 mois pour l'EDTA ce qui peut entraîner un risque assez élevé de lixiviation des métaux pour l'eau souterraine [80]. Le complexe Fe(III)-EDTA est le seul composé de l’EDTA qui subit une photolyse directe dans l'environnement [81,82].

Kocot et al (2007) [83] ont montré que la structure moléculaire des complexes Fe(III)-EDTA

est compliquée en raison de leurs deux modes de coordination différents, suggéré pour les phases solides et liquides. D'autres études [84,85] ont montré que les structures sont conservées dans les solutions présentant des caractéristiques acido-basiques. Dans la gamme de pH voisine des compartiments de l'environnement (4-9) l'équilibre comporte les deux formes:

[FeEDTA(H₂O)]- + OH- [FeEDTA(OH)]2-+ H₂O I.16

Avec une valeur de pKa qui varie de 7,4 à 7,8 à 25◦ C [82].

En plus du complexe monomère Fe(III)-EDTA, un complexe dimère avec un pont oxo est formé selon la réaction :

2[FeEDTA(OH)]2- EDTAFe(FeEDTA]4- +H2O I.17

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Figure I.19 Distribution des comp1exes Fe(III)-EDTA dans une so1ution aqueuse en

fonction du pH obtenue à partir de programme HySS [87].

Le tableau I.7 récapitule les différentes voies de formation de complexe Fe(III)-EDTA et les constantes de stabilité.

Tableau I.7 Constantes de formation des différentes formes du complexe

Réaction de formation Constante de stabilité log β EDTA-4 + H+ → HEDTA-3 9,52 HEDTA-3 + H+ → H2EDTA-2 6,13 H₂EDTA-2 + H+ → H₃EDTA- 2,69 H₃EDTA- + H+ → H₄EDTA 2,00 H₄EDTA + H+ → H₅EDTA+ 1,50 H₅EDTA+ + H+ → H₆EDTA+2 0,00

EDTA-4 + Fe+3 → FeIIIEDTA- 25,10

FeIIIEDTA- + H+ → FeIIIHEDTA 1,30

FeIIIEDTA- + H₂0 → FeIII(OH)EDTA-2 + H+ 17,71 2FeIII(OH)EDTA-2 → FeIII₂(OH)₂EDTA₂-4 38,22

FeIII(OH)EDTA-2 + 2H₂O → FeIII(OH)₂EDTA-3 + 2H+ 4,26 B.3 Complexe Fe(III)-Ethylenediamine-N,N'-disuccinate (Fe(III)-EDDS)

L’acide Ethylenediamine-N,N'-disuccinic (EDDS) est un acide aminopolycarboxylique, utilisé comme agent chélateur, peut offrir une alternative à l'EDTA, qui est actuellement utilisé sur une grande échelle dans de nombreuses applications.

L’EDDS peut former un complexe stable avec Fe (III) dont la constante de stabilité est de 22,0. La stœchiométrie du complexe F (III)-EDDS est de 1: 1[88]. La structure du complexe

26 Fe(III)-EDDS est représenté sur la figure I.20.

Figure I.20 Structure de complexe Fe(III)-EDDS (M=Fe).

Orama et al (2002) [89] ont étudié la distribution de ces complexes dans la solution pour

un ratio de Fe(III)/ EDDS (1/1) comme il est montré sur la figure I.21. Les constantes de stabilité conditionnelles pour les différents complexes de [S, S]-EDDS en fonction du pH ont été évaluées.

Figure I.21 Répartition du complexe Fe (III)-EDDS dans la solution aqueuse en fonction

des valeurs du pH [89].

Le complexe Fe (III)-EDDS est stable à l'obscurité et à température ambiante d'au moins 10 jours [77]. Le coefficient d’absorption molaire est égal à 6530 L mol-1 cm-1 à 239 nm. Les constantes de stabilité de Fe (III)-EDDS complexes en solution aqueuse de NaCl 0,1 M à 25°C sont reportés dans le tableau I.10 [89].

Tableau I.10 Constantes de stabilité du complexe Fe(III)-EDDS dans une solution aqueuse

(NaCl 0,1) M à 25°C

Réaction Log (K) [S,S]-EDDS

Fe3+ + L 4-Fe(OH)L2- + H+ Fe(OH)₂L3- + H+ FeL -FeL -Fe(OH)L 2-20,6 ± 0,2 7,9 ± 0,1 9,9 ± 0,1

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B.4 Complexe Fe(III)-Méthylène phosphonate (Fe(III)-EDTMP)

L’acide éthylènediaminetétraméthylène phosphonique EDTMP est classé comme un acide polyphosphonique organique azoté. Il est utilisé comme un agent chélateur pour le traitement d'eau de chaudière, dans le traitement des textiles et comme ingrédient de détergent. Cet agent séquestrant se biodégrade seulement dans les systèmes de traitement des eaux usées et dans le système aqueux.

E. Matthus et al (1989) [90] ont montré que la synthèse du complexe Fe(III)-EDTMP a été

réalisée comme suit : une solution de 0,1 M de l’acide EDTMP a été mélangée avec différentes concentrations de chlorure ferrique. Les rapports molaires (ligand /Fe(III)) utilisés sont 1/0,1, 1/1 et 1/2, respectivement. Les solutions ont été tamponnées à un pH de 4. La structure proposée de complexe Fe(III)- EDTMP 1: 1 est représentée dans la figure I.22.

Figure I.22 Structure proposée de complexe Fe(III)-EDTMP 1: 1

Comme le montre le tableau I.8, le pH de la solution obtenue après filtration du précipité était dans tous les cas égal au pH initial. La quantité de complexe formé a fortement diminué avec l’augmentation du rapport molaire de métal/ligand.

Tableau I.8 Quantité de complexe formé à différentes rapport molaire Fe(III)/EDTMP [90]. Rapport

Fe(III)/EDTMP pH après filtration

Absorbance à 254 nm Quantité de résidu (g) 1/0 1/0,1 1/1 1/2 4 4 4 4 0,02 0,63 2,80 0,03 0,00 0,02 0,41 1,30 I.3.3.2 Comportement photochimique des complexes de Fe(III)-carboxylate

La présence d'acides carboxyliques, tels que le citrate, l'acétate ou le malonate, a un effet significatif sur la spéciation du Fe(III) et par conséquent sur sa photoactivité. En effet, les complexes formés entre les ligands organiques et le fer ont une absorption qui s’étend jusqu’au visible, ce qui peut rendre leurs utilisations possibles dans la photodégradation en présence la lumière solaire [91]. En effet, sous irradiation, ils pourront donc subir une photoxydoréduction par un mécanisme de transfert de charge entre le ligand et le métal.

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L’absorption de la lumière par ces complexes (Fe(III)-L) va donc conduire à la formation d’espèces radicalaires qui vont être capables d’attaquer d’autres composés chimiques présents dans le milieu. Cette réaction se déroule selon les séquences représentées par les réactions suivantes [50]:

Fe(III)-L + h

[Fe(III)-L]*

L

.

Fe(III) + Fe(II) + O2 I.21

2H + + 2O2

.-

.

.

-

Le processus s’identifie à la fin à la réaction classique de Fenton.

Faust et Zepp (1993) [92] ont présenté un schéma de photolyse des complexes

Fe(III)-polycarboxylates (oxalate, malonate, citrate) (Figure I.23).

Figure I.23 Schéma de la photolyse des complexes Fe(III)-polycarboxylates.

En examinant le schéma de la photolyse, on constate que le processus commence par formation de radicaux primaires (oxalate (ox‾•), citrate (cit2 ‾•) et malonate (mal‾•). L’évolution de ces radicaux dépend alors de plusieurs facteurs tels que la concentration en Fe(II), la concentration en oxygène, etc.

D’après le schéma proposé, on peut dire que ce cycle photochimique (Fe(III)/Fe(II)) va jouer un rôle très important dans l’environnement. Il représente, notamment une source non négligeable de production de CO2, O2 et H2O2.

De la même manière les acides aminopolycarboxyliques (APCAS) peuvent présenter un comportement similaire à celui de l’acide polycarboxylique [93].

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 Les rendements quantiques de formation de Fe(II)

Dans la littérature, les différents types de polycarboxylates de Fe(III) sont peu étudiés en termes de rendement quantique de formation de Fe(II).

Abrahamson et al (1994) [94] ont déterminé les rendements quantiques de formation de

Fe(II) à partir de la photolyse directe de différents types de polycarboxylates de Fe(III) à 366 nm, en absence d’oxygène et à différents pH. Ils ont montré qu’ils dépendent de la nature du ligand. En effet, les rendements de formation de Fe(II) évoluent dans l’ordre suivant : oxalate>tartrate>citrate>isocitrate>malate à pH = 2,7. Cependant lorsque le pH augmente vers 4,0, les rendements quantiques de formation de Fe(II) augmentent d’environ 50% pour tous les carboxylates de Fe(III), à l’exception du ferrioxalate. Il convient de mentionner que les rendements quantiques diminuent de manière importante quand la concentration de polycarboxylates est en excès par rapport à la concentration Fe(III) de départ.

Dans le tableau I.9 nous avons listé quelques rendements quantiques de formation de Fe(II) lors de l’irradiation des solutions aqueuses de différents types de polycarboxylates de Fe(III) [94].

Tableau I.9 Rendements quantiques de formation de Fe(II) pour différentes types de

complexes polycarboxylates de Fe(III).

Acide carboxylique (AC)

ФFe(II), AC/Fe = 5a _{ФFe(II), AC/Fe = 167}b pH = 2,7 pH = 4,0 pH = 2,9 Acide oxalique 0,65 0,30 0,32 Acide de L(+)-Tartarique 0,40 0,58 Acide de DL-Tartarique 0,35 0,50 0,29 Acide meso-tartarique 0,31 0,37 Acide citrique 0,28 0,45 0,17 Acide DL-Isocitrique 0,14 0,37 Acide L(-) malique 0,21 0,29 Acide D(+) malique 0,20 0,28 Acide DL- malique 0,20 0,29 0,26 Acide succinique 0,13 Acide formique 0,12 a

[Fe(III)] = 3x10-4mol.L-1,[Acide carboxylique] = 0,0015mol.L-1