Réactions d’addition nuclé Réactions d’addition nuclé Réactions d’addition nuclé
Réactions d’addition nucléophile ophile ophile ophile Sur le groupement carbonyle Sur le groupement carbonyle Sur le groupement carbonyle Sur le groupement carbonyle
I. INTRODUCTION
1) Réactivité de la liaison C=O :
Comme tous les composés à liaisons multiples, les composés carbonylés peuvent subir des réactions d'addition.
Les aldéhydes et cétones peuvent subir des additions nucléophiles, grâce à la forte polarisation de la double liaison qui rend l'atome de carbone très réactif vis-à-vis des nucléophiles.
A cause de la différence d'électronégativité entre le carbone et l'oxygène, la liaison C-O est fortement polarisée : le carbone présente un caractère fortement électrophile et les hydrogènes fixés sur le carbone en α sont mobiles caractère "acide".
De plus, la présence de doublets libres sur l'atome d'oxygène en fait un site privilégié d'attaque pour les acides de Lewis et les électrophiles.
Remarque : D'une manière générale les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones dans les additions nucléophiles.
II. MÉCANISME GÉNÉRAL d’une ADDITION NUCLÉOPHILE
L’addition nucléophile sur les groupes carbonyles (C=O) conduit à un changement de l’état d’hybridation du carbone et de l’oxygène de sp2 (trigonal plan) à sp3 (tétraédrique).
Les réactions d’addition nucléophile que subit le groupement carbonyle sont nombreuses, nous n’aborderons que les 3 types suivants :
1) Addition d’eau (Hydratation) :
L’eau s’additionne aux aldéhydes et cétones pour former des diols :
Cette réaction sera catalysée :
En milieu basique : OH- s'additionne au groupe carbonyle et l'ion alcoolate (intermédiaire formé) arrache un proton à la molécule d'eau : formation du diol (hydrate de carbonyle).
En milieu acide : le proton se fixe sur l’oxygène, l'addition d'eau conduit à un diol protoné. La régénération du catalyseur par perte d'un proton conduit à la formation d'un diol (hydrate de carbonyle).
1er cas : Catalyse basique
C O OH C
O OH
C +
O OH
OH
H
C
OH OH
OH
Diol (Hydrate de cabonyle)
2ème cas : Catalyse acide
C O H C
O
+ OH H
C
OH OH H
Diol (Hydrate de cabonyle) C
H
O H O H
C H H
O H O H
Remarque: L’hydrate de carbonyle est instable: l’hydratation est réversible.
2) Addition des amines :
a) Formation des imines (base de Schiff) :
L’addition d’amines primaires sur la fonction carbonyle conduit à la formation d’imines (bases de Schiff) :
1ère étape : Activation de la cétone avec H+ :
C O
HC O H C O H
2ème étape : Attaque nucléophile de l’amine :
+ H
2N R C
O H NH
2R C O H
3ème étape : Transfert du proton de l’azote vers l’oxygène :
C
O H N H
R H
C
O H N H
R H
4ème étape : Déshydratation :
+ H
2O R
H C
O H N H
C N
5ème étape : Régénération du catalyseur :
+ Imine
H R
H
C N C N R
b) Formation d’énamines : L’addition d’amines secondaires sur la fonction carbonyle conduit à la formation d’énamines:
1ère étape : Activation de la cétone avec H+ :
C O
HC O H C O H
2ème étape : Attaque nucléophile de l’amine :
+ HN R C
O H C O H
R HN R
R
3ème étape : Transfert du proton de l’azote vers l’oxygène :
R R C
O H N H R
C
O H N H
R
4ème étape : Déshydratation :
+ H
2O R
R C
O H N H
R R
C N
5ème étape : Régénération du catalyseur :
H
+
Enamine
H R
R C N C
R R C N C
3) Addition des alcools (acétalisation) :
L’addition d’alcools à la fonction carbonyle est une réaction réversible qui conduit à la formation d’acétals, en milieu acide :
1ère étape : Formation d’un hémiacétal :
H
+
Hémiacétal H
R
R' O H O
C
H R
O C
H
H R
O C
H
H R
OH C
R' H
O
H R
OH C
R' H
O
H H R
OH C
OR'
2ème étape : Formation de l’acétal:
+
Acétal
H
H O - H
2O
R"
H
2H H
R
OH C
OR'
H R
O C
OR'
H R C
OR'
H R C
OR'
H R C
OR' H O R"
H R C
OR' OR"
Références
• users.skynet.be/sb020785/.../ExercicesChimieOrganique.pdf
• www.chimiegenerale.org/Cours/M1/SystBioch.pdf
