Étude de l'absorption par les cristaux de platocyanures alcalino-terreux des vibrations polarisées dans le plan de l'ion complexe

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Étude de l’absorption par les cristaux de platocyanures alcalino-terreux des vibrations polarisées dans le plan de

l’ion complexe

Claude Moncuit

To cite this version:

Claude Moncuit. Étude de l’absorption par les cristaux de platocyanures alcalino-terreux des vibra- tions polarisées dans le plan de l’ion complexe. Journal de Physique, 1964, 25 (8-9), pp.833-839.

�10.1051/jphys:01964002508-9083300�. �jpa-00205878�

833.

ÉTUDE DE L’ABSORPTION PAR LES CRISTAUX DE PLATOCYANURES ALCALINO-TERREUX DES VIBRATIONS POLARISÉES DANS LE PLAN DE L’ION COMPLEXE

Par CLAUDE MONCUIT,

Laboratoire des Recherches Physiques, ^Sorbonne.

Résumé.

On donne le spectre d’absorption de monocristaux de platocyanures ^de magnésium,

de calcium et de strontium, pour des vibrations polarisées ^{dans le} plan ^{de l’ion} complexe, ^{à la} température ordinaire. Pour chacun ^{de ces} composés ^{on observe deux bandes.} L’une, ^{dans l’ultra-} violet, dont la force d’oscillateur est de l’ordre de 0, 1, ^a déjà ^été décelée par des ^mesures de ré- flexion et attribuée à une transition de transfert de charge, 5dz2(a1g) ^~ *03C0(eu). L’autre, plus ^faible, f ^~ 10-3, ^de fréquence ^{variable, est} attribuée à une transition 5dz2(a1g) ^~ 6pz(a2u), rendue active par perturbation vibronique. ^Le déplacement ^{et la} séparation des niveaux d’énergie ^{de l’ion} Pt(CN)4

engagé ^{dans un} cristal, sont étudiés suivant la théorie de Davydov. ^On observe dans le spectre des

solutions une forte bande (f ^~ 0,3), ^{à 46 300} cm-1, ^{non encore} signalée.

Abstract.

The absorption spectra ^of single crystals ^of magnesium, calcium and strontium

platinocyanides, ^are given, ^with polarized light parallel ^{to the} plane ^{of the} complex ^{ion, at room} temperature. ^The absorption spectra ^of all crystals ^{show two bands.} The first _one, in the

ultraviolet, ^the oscillator _strength of which is about 0,1, ^is also revealed from measurements of reflectivity ^and assigned ^{to a} 5dz2(a1g) ^~ *03C0(eu) charge transfer transition. The second one, of

lower intensity, f ~ 10-3, with variable frequency, ^is assigned ^{to a} 5dz2(a1g) ^~ 6pz(a2u) ^vibro- nically induced transition. The displacement and ^{splitting of Pt(CN)4- excited states, in crystal-}

line state, ^{are studied} according ^to Davydov’s theory. ^{A band of} high intensity, f ^~ 0,3, ^at

46 300 cm-1, ^not yet reported, is observed in the spectrum of solutions.

JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 24, AOUT-SEPTEMBRE 1964,

Pr6c6demment [1], ^nous avions mis en evidence le dichroisme tres élevé de ces cristaux qui ^réflé-

chissent s6lectivement les vibrations polaris6es per-

pendiculairement ^aux plans ^{des ions} complexes Pt(CN)4. ^{Pour ces} vibrations, ^nous avions d6ter-

mine ^a 1’aide d’une m6thode bas6e sur la mesure

du facteur de reflexion, ^les constantes optiques ^de

ces complexes.

Nous avons poursuivi ^ce travail par 1’6tude de

I’absorption, ^{a la} temperature ordinaire, ^{des vibra-}

tions polaris6es parallelement aux. plans ^{des ions} complexes, selon les techniques habituelles, par

transmission, ^{dans le cas de} monocristaux de plato-

cyanures de magnesium, de calcium et de stron- tium.

M6thode de mesure.

Le coefficient de trans-

mission, 7//o, ^{de lames} minces, monocristallines,

convenablement orient6es, ^{a ete mesure au} moyen d’un spectrophotomètre Perkin-Elmer, mod6le 350.

En effectuant la mesure pour plusieurs 6paisseurs,

on peut ainsi, utilisant la loi de Lambert, ^{tracer la}

droite log Io jI

ax, c’est-a-dire la densite optique

en fonction de l’épaisseur ^{x. La} pente, ^{a, de cette} droite est le coefficient d’absorption ^cherché.

Calcul de la force d’oscillateur.

Les variations de l’indice de refraction, n, dans la region d’absorp- tion, ^{sont dans le cas} present ^{tout a fait} n6gli- geables. ^En considérant n constant, le calcul de f [2],

au moyen de la th6orie de Drude, ^{conduit a} 1’expression :

Numériquement, ^en supposant que la courbe

a(v’) ^{est une courbe de} Gauss, ^{et en} notant aM, la valeur maximale du coefficient d’absorption ^et A,

la largeur ^{de la} bande a mi-hauteur (exprim6e ^en

nombre d’ondes), il vient :

N, nombre d’ions par cm3, peut ^etre calculé,

connaissant les dimensions des cotes _a, b et c

de la maille, ainsi que Z, ^le nombre d’ions _par maille. Le calcul de f, eff ectue pour ^un ion, ^vaut 6galement ^{pour la} maille, ^{car les moments de tran-}

sition sont tous parallèles ^{entre eux.}

Rdsultats experimentaux.

^{Les courbes} qui

donnent les valeurs du coefficient d’absorption (XIJ, pour des vibrations polaris6es parallèlement ^aux plans ^{des ions} complexes, ^en fonction de la lon- gueur d’onde, ^sont repr6sent6es ^{sur les} figures 1, ²

et 3. Ces figures ^se rapportent respectivement ^aux platocyanures ^de magnesium, ^{de calcium et de}

strontium. Pour ces deux derniers cristaux, ^il s’agit

de vibrations polaris6es suivant 1’axe b du cristal.

On donne egalement, ^{sur la} figure 4, ^le spectre

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002508-9083300

834

d’absorption ^des solutions, c’est-a-dire de 1’ion

I)t(CN)4.

Platocyanure ^de magn6sium : Pt(CN)4Mg,7H2O

-

Systeme quadratique. a = ^b

^14,6 A,

c

6,26 A ; ^Z

⁴ [3]. ^Ce compose poss6de, ^dans

le visible, ^{une bande} d’absorption ^a 18 100 em-1

(5 ⁵²⁰ A) pour laquelle, ^{avec n}

1,57,

FI G. 1.

«M

1(200 ^{em--’, A}

^{1 100} cm-1, ^{on calcule} f ^~ 0,8 ^X 10-3. Cette bande se situe dans la même region que l’absorption «1 des vibrations normales aux plans ^{des ions} complexes. ^On avait,

en effet, trouve dans ce cas une large ^{bande avec}

deux maximums, ^{l’un a} 18 000 cm-1 ( f ^ci 0,4),

1’autre a 19 400 cm-1 ( f ^~ 3). L’absorption ^en

ultraviolet est tres forte, ^{on note un maximum}

vers 39 000 cm"1.

Platocyanure de calcium : Pt(CN)4Ca, 5OH 2. - Systeme orthorhombique. Groupe D2 : a = 17,1 Å,

b

10,9 A, ^c

6,64 A ; ^Z

⁸ [4]. ^Le spectre d’absorption d’une lame a faces parall6les ^a (100)

montre une bande a 23 000 cm-1 (4 ³⁴⁰ A) ^dont

la force d’oscillateur est f ~ 2,5 ^{X 10-3} (n = 1,68,

ocm

3 300 cm-1, A

^{1 400} em-1). Rappelons

que les ^mesures du facteur de reflexion nous avaient donne une bande d’absorption «1 a 23 900 cm-1

( f ^rni 1,1). L’absorption ^en ultraviolet pr6sente ^un

maximum vers 38 000 cm-I.

Platocyanure de strontium : Pt(CN)4Sr, 50H2.

-

Système monoclinique (B

95°7’). Groupe C32h :

a = 10,6 A, b = 15,4 ik, c =:= 7,15 ,.. ; Z =:= 4 [5].

Nous avons 6tudl6 une lame a faces parall6les

a (100). Comme dans le cas de l’absorption Cl.U pour laquelle ^{on avait trouve une bande a}

28 300 cm-1 ( f ~ 0,76), l’absorption x// ^se situe

dans le proche ultraviolet. On observe, ^en effet,

une bande a 27 000 cm-1 (3 ⁷¹⁰ A) ^{avec une force}

d’oscillateur, f ^{rni 5 X 10-3} (n - 1,63,

OCM == 5 000 cml, ^A

^{1 700} eni-I). ^L’autre

bande se rencontre vers 38 000 cm-1.

En resume, 1’etude de 1’absorption des vibra- tions polaris6es parall6lement ^aux plans ^{des ions}

FIG. 2.

FIG. 3.

complexes permet ^{de mettre en} evidence, ^{dans le}

cas des cristaux etudies, ^deux types ^{de bandes.}

En premier lieu, ^{une bande} dont la force d’oscil- lateur est de l’ordre de 10-3. Cette bande se d6-

place ^{vers les} fréquences plus ^6lev6es lorsqu’on

835 passe du sel de magnesium ^{au sel de} strontium,

c’est-à-dire lorsque la distance Pt-Pt, 6gale ^a c/2, augmente. ^{Une semblable} propriete ^se remarquait

dans le cas des fortes bandes ( f ^ci 1) ^de l’absorption

des vibrations normales aux plans ^{des ions com-} plexes. ^De plus, pour ^ces deux polarisations, l’apsorption ^wse situe dans le meme domaine de

fréquences.

En second lieu, ^{on trouve une bande} plus intense,

vers 38 000 cm-1. Le déplacement ^observe lorsque

le cation Mg, ^{Ca ou Sr} varie, ^{est faible et semble}

orient6 vers les hautes fréquences. Cependant, ^la

determination du maximum de ces bandes est peu

precise. Déjà, l’étude ^du spectre ^de reflexion avait

permis ^{de les} d6celer, mais les variations du facteur de reflexion 6taient trop ^faibles pour permettre

l’utilisation de la methode de reflexion. D’un autre

cote, l’absorption ^est trop 6]ev6e pour permettre

maintenant la mesure du coefficient de transmis-

sion, ^{meme dans le cas} de lames dont 1’epaisseur

n’excède pas 10 microns. Comme il ^est prati- quement impossible de r6a]iser des lames beaucoup plus minces, ^nous n’avons pu faire de ^mesures

quantitatives ^sur les cristaux. Cependant, ^{en com-} parant ^{avec le} spectre ^des solutions, nous verrons

qu’il ^est possible d’évaluer, pour ^ces bandes, f N 0,1.

Ion Pt(CN)4.

^Le spectre d’absorption ^des

solutions de platocyanures poss6de cinq ^bandes.

D’abord une bande faible a 35 900 cm-1

( f ^{~ 4 x} 10-3). ^{Ensuite une} bande forte à 39 400 em-1, ^{avec deux} 6paulements ^{situ6s de} part ^et d’autre. Cette disposition reflète l’existence

de deux bandes, ^{a 38 800 et 39 400} cm-1, pour 1’ensemble desquelles ^{nous calculons} f ^~ 0,1, ^et

d’une bande plus faible a 41 500 cm-1 ( f ^~ 10-2).

Ces quatre ^{bandes ont} déjà ^{ete observées} par Jor- gensen [6] qui ^a attribue les trois derni6res a des transitions de transfert de charge.

De plus, ^{nous trouvons une} bande intense a 46 300 em-1 ( f ^~ 0,3). ^{Cette bande n’a} pas encore, a notre coimaissance, ^ete signal6e. ^{II est tres vrai-}

semblable qu’elle ^{trouve son} origine ^{dans la tran-}

sition

qu’on observe, ^{comme il a} ete vu, a des fréquences beaucoup plus basses dans le spectre ^{des cris-}

taux [1]. ^Nous poursuivons actuellement cette 6tude.

Discussion.

1. L’origine des bandes rencon-

tr6es pour chacun des cristaux etudies, ^{a environ}

38 000 cm-1, ^a deja ete discut6e [1]. ^{On a attribue}

cette bande a une transition de transfert de charge 5dz.(alO) est, dans le schema des niveaux d’éner-

gie propose pour l’ion Pt(CN)4 l’orbitale occup6e

la plus haute, du metal central M. *7t(eu) ^{est une}

combinaison lin6aire de sym6trie Eu, des orbitales

*7u vides, des groupes coordonn6es (CN), désignés

par L. Comme ^cette bande se deplace peu (de

38 000 a 39 000 em-11) lorsqu’on change ^{le cation}

il est permis de penser que la bande a 39 400 cm-1

(ou celle a 38 800 cm-1), observ6e dans le cas des

solutions, ^{a la meme} origine. ^Cette hypothèse

s’accorde avec l’interpr6tation ^du spectre ^{des solu-} tions, ^{ou les} bandes consid6r6es ici sont attribuées a des transitions de transfert de charge [6]. ^{Si nous}

admettons que ^ces deux bandes ^ont des intensités du meme ordre de grandeur, ^{l’une 6tant due a la}

transition

1’autre a une transition egalement probable, peut-

6tre

on est conduit a 6valuer f ^~ 0,07 pour la transi- tion

en solution. Dans le cristal ^on doit donc avoir

f ^~ 0,2 ; soit, ^{pour un} oscillateur a une dimen-

sion, f ^~ 0,1.

2. Il reste a discuter l’origine des faibles bandes

( f ^ci 10-3), d’6nergie ^variable selon les cas. Ces

bandes ne peuvent ^6tre attribuées a des transi-

tions d .-7/d, permises par perturbation ^vibroni-

836

que. La premiere transition de cette nature serait

une transition

Or son energie ^est certainement plus 6lev6e que

celle ^{des bandes} observ6es ici et, surtout, ^{il n’est}

pas concevable qu’elle ^soit aussi fortement in- fluenc6e par la variation de la distance Pt-Pt. II a

ete, ^en effet, d6ja ^reconnu qu’une variation de ce

param6tre ^affectait tres peu l’énergie de l’orbi- tale (5dzl(al(l) [1] ; il,doit ^{en etre de} meme, ^a plus

forte raison, ^{dans le cas} de l’orbitale 5de-,.(*blg),

pour laquelle ^la plus forte densite 6lectronique ^se

trouve dans le plan xy, c’est-à-dire le plan ^de

l’ion complexe.

Par contre, ^{il existe une nette} parent6 ^{entre ces}

bandes et les fortes bandes de l’absorption aj., attribuées a une transition interne du metal central,

Le moment dipolaire d’une transition d’un 6tat fondamental

a un etat excite

est normal au plan xy. Pour ^un ion libre, ^la possi-

bilit6 d’obtenir une composante ^{non nulle de ce}

moment de transition, ^{dans le} plan xy, r6sulte d’une perturbation vibronique qui permet ^{le m6-} lange ^{de ces 6tats avec des 6tats} excites de sym6trie

convenable.

Lorsque ^{1’ion est} engage ^{dans un} cristal, ^on

admet que les liaisons entre les groupements ^com- plexes ^sont suffisamment faibles pour que l’ion

conserve sa structure 6]ectronique propre, mais l’interaction des ions cree une perturbation impor-

tante. L’interaction li6e au transfert de 1’excita- tion d’un ion a un autre est responsable ^{de la} s6pa-

ration des niveaux d’6nergie ^{de 1’ion} libre, ^suivant

un m6canisme dont la th6orie a ete d6velopp6e par

Davydov. Si les transitions ^sont intenses, ^comme

c’est le cas ici, ^{cet effet} peut ^etre grand. ^{Nous le}

traiterons done d’abord ; ^une perturbation ^vibro- nique aff ectant ces nouveaux niveaux n’intervient qu’au deuxi6me ordre.

3. La th6orie de 1’effet Davydov, ^surtout appli- qu6e ^aux cristaux de carbures aromatiques, ^a d6jA

ete expos6e ^par plusieurs ^auteurs [7], [8], [9]. ^Le

calcul des energies ^{des 6tats} excites du cristal se

fait selon la m6thode des perturbations, ^{dans le cas}

d’un syst6me d6g6n6r6. L’usage de la th6orie des groupes f acilite beaucoup la resolution du problème.

On est ainsi amene a considerer les fonctions d’un site Tv- qui appartiennent ^{a la meme} repr6sen-

tation irréductible du groupe de sym6trie ^{du site}

et a former des combinaisons lin6alres de ces fonc-

tions, ’Yf(K). Les fonctions §§l" ^{sont des} produits

des fonctions d’onde antisymétriques ^{de tous les}

ions du cristal, ^1’ion qui occupe le site u ^d’une

maille m 6tant dans 1’etat excite ionique j, ^{et tous}

les autres ions dans 1’etat fondamental 0. Les fonc- tions Tgl(K) repr6sentent ^une onde d’excitation de tous les sites _u. Pour des radiations de longueur

d’onde suffisamment grande devant les dimensions de la maille, ^les r6gles de selection imposent que le vecteur d’onde K soit nul ; ^autrement dit, ^toutes

les mailles sont excit6es en phase ^{et l’on a} simple- ment, pour ^un cristal contenant N mailles et t sites, un j eu ^{de t fonctions}

Les energies d’excitation du cristal,

sont alors obtenues, ^a l’approximation ^du premier ordre, ^{en r6solvant une} equation ^s6culaire qui,

dans le cas envisage ici, ^{ou la maille} contient deux sites (u

6, t), ^{s’écrit :}

Ae _{= ei}

EO’ ^est 1’energie d’excitation d’un ion libre. D? (ou Dj) repr6sente la variation d’éner-

gie d’interaction entre un ion occupant ^{le site 6} (ou ^{t) et le} cristal, lorsque l’ion passe de 1’etat fondamental a 1’6tat excite. Les termes

lifJ.( ’J, tJ..

^{a, r) sont des sommes} d’int6grales d’6change. ^{Par raison de} sym6trie ^{on a :} Ii

I,".

Lorsque ^{les sites 6 et ’"t’ ont le meme} entourage,

on a de plus :

En posant I’jo’

Cj, ^{il vient :}

avec

Le terme de déplacement ^Di n’est pas ais6ment calculable. On 6value Mav, sachant que D’j ^{et Cj}

sont des sommes du type E Ik. D’ porte ^{sur tous}

l

les ions l qui ^se d6duisent de l’ion k par ^{une trans-} lation elementaire ; Cj, ^{sur tous les autres. Les} int6grales Ilkj ^se calculent a l’approximation ^usuelle

d’une interaction limit6e aux actions dipole-dipole.

Enfin, si les sites 6 et T sont equivalents, ^{les fonc-}

tions d’onde du cristal, ^{a l’ordre} zero, adaptée ^{a la} perturbation, ^{sont :}

4. Des trois platocyanures ^examines ici, ^{seul le}

sel de Sr a une structure parfaitement ^connue [5].

837 Ce cristal appartient ^{au groupe} C28h. ^{La maille}

habituellement utilisée pour d6crire le reseau

(maille prismatique ^{d’arête c, a base} rectangle ^de

c6t6s a et b, ^et renfermant quatre ions) n’est pas la maille 616mentaire. Celle-ci est une maille prisma- tique ^{d’argte c, a base} losange ^{de cotes} égaux ^à 1/2 Va2 +-b2, donc de volume deux fois moindre,

et contenant seulement deux ions Pt(CN)4, ^deux

ions Sr++ et dix molecules OH2. ^{Les ions} Pt(CN)4

sont disposes ^{dans des} plans parall6les ^a (001).

Comme p

95°, ^{]’axe du c} cristal n’est pas, ainsi que ^nous I’avions pens6 [1], ^{normal aux} plans ^des

ions complexes, ^{mais fait un} angle ^{de 50 avec la}

normale a ces plans. ^{Les ions} Pt(CN)4 , disposes

dans les plans (001)0, sont entoures de deux ions Sr+ + places ^{dans le meme} plan. ^Les plans (001)1/2

ne contiennent pas ^d’ions Sr++. Chaque ^ion Pt(CN)4 est., ^de plus, ^{entour6 de seize mole-}

cules OH2, ^et l’influence de ^cet entourage ^{est sure-}

ment tres importante, ^ainsi qu’en t6moigne ^{le chan-} gement ^de coloration des cristaux effleuris de plato-

cyanures. L’influence ^{des ions} Sr+ + est sans doute moins grande.

TABLEAU ^I

Les ions Pt(CN)4 , disposes respectivement ^dans

les plans (001)0 ^et (001)1/2 ,occupent ^{ainsi les}

sites a et _r, non équivalents. ^{Ces sites ont la} sym6-

trie C2h et restent invariants lors des operations ^de sym6trie ^du groupe de la maille. Choisissant les

axes x et y, lies a l’ion complexe, respectivement parall6les aux axes a et b du cristal, ^{nous donnons}

dans le tableau I les representations irr6ductibles du groupe facteur de la maille, ^{associ6es aux} repre-

sentations du _groupe D4h de l’ion.

Un niveau excite j, ^non d6g6n6r6, ^se scinde dans le cristal en deux niveaux appartenant à ^{.a meme} representation irr6ductible du groupe Czh. Seules les transitions vers les 6tats a(j) ^sont permises, puisque ^{les moments} de transition individuels sont tous parall6les.

Le champ cristallin, ^{autour des ions} Pt(CN)4 disposes ^sur les sites 6 et _r, n’est pas rigoureu-

sement le m6me, puisque, relativement aux ions Sr+ +, ^ces sites n’ont pas le meme entourage. ^Les

interactions entre ions Pt(CN)4 ^{doivent toutefois}

etre peu différentes dans l’un ^et 1’autre cas, ^{et nous} les consid6rerons comme identiques. ^{A cette} appro-

ximation, ^{nous donnons dans le} tableau II les niveaux de l’ion Pt(CN)4 , ^{dans un} cristal de plato-

cyanure ^de strontium, provenant ^{des 6tats A2u et Eu} envisages ici pour l’ion libre. Nous d6signons ^sim- plement ^A2u par z, (Eu)y ^{par y et (Eu)x par x.}

Nous avons calcule les energies C; ^et Df par

sommation, ^en n6gligeant ^{tous les termes inférieurs}

au centi6me du terme principal. C’est, ^{dans le cas} present, ^une approximation suffisante. Les valeurs

de I mOil 2 qui s’introduisent dans ce calcul, ^mo;

d6signant ^{le moment de} transition de 1’ion libre,

se d6duisent de la force d’oscillateur des bandes observ6es dans le spectre ^{des solution. Pour un}

oscillateur a une dimension, ^{on a :}

(v’ d6signe ^{le nombre d’ondes} propres ^et G, ^le degr6 ^de dégénérescence ^{de 1’6tat} j). Nous trouvons ainsi : I mo..Asul2 ^{~ 0,6 A2} et I mo.(Icu)vl 2 ^{~ 0,08 A 2.}

TABLEAU II

838

Dans le cas du platocyanure ^de baryum,

groupe C62h, ^{on connait seulement les} positions ^des

atomes Pt et celles des Ba [4]. ^{De ces} donn6es, ^il

ressort que la maille 616mentaire renferme deux ions Pt(CN): qui ^{sont sur} des sites de sym6trie ^Ci.

Ainsi, ^{un 6tat A2u de 1’ion libre sera} scinde dans le cristal en un 6tat _oc, Bu, ^vers lequel les transitions sont permises, ^{et un 6tat} B, Au, ^vers lequel ^{elles sont}

interdites. Nous calculons

c’est-à-dire

Nous n’avons pas de renseignements ^suffisants

sur la structure des sels de calcium et de magn6-

sium pour appliquer ^{la th6orie a ces} cristaux. On

pr6voit cependant que les transitions ^vers les 6tats du type a, ou tous les moments de transition sont

parall6les ^{et de} meme sens, ^seront seules permises.

On peut ^{aussi trouver} l’ordre de grandeur ^{du terme} d’énergie M,1,1, ^en remarquant que la contribution,

de loin la plus importante, ^{est fournie} par l’inter- action de l’ion k avec les deux ions disposes ^de part

et d’autre, suivant 1’axe c. On trouve alors Mx, ^de

l’ordre de

8 000 cm-1 et -10 000 cm-1, respec- tivement pour les platocyanures de calcium et de

magnesium. ^Une approximation ^{de ce} genre ^montre que le ^terme Mv ^est de l’ordre de 600 cm-1, ^dans

le cas du sel de magnesium.

En comparant ^{ces nombres avec les donn6es} expérimentales, ^{nous trouvons que les valeurs du}

terme d’6nergie Nlz, ^ainsi calculées, représentent,

pour chaque cristal, ^{dans une} proportion ^d’environ

35 %, la diminution d’énergie de la transition

qui ^{a lieu} lorsque ^l’ion Pt(CN)4 ^est engage ^{dans un}

cristal. Les valeurs beaucoup plus petites, ^calculees

pour les ^termes MQ, ^sont compatibles ^{avec la diffe-}

rence d’6nergie ^{assez faible} des transitions

relatives 6 la solution et aux cristaux. Les varia-

tions, peu importantes ^{en valeur} absolue, ^{de ce} terme, Jorsque ^la distance Pt-Pt est modifi6e,

s’accordent avec le faible deplacement ^observe lorsque ^{la nature} du cation varie.

L’interaction des ions permet, par effet de per- turbation au deuxi6me ordre, ^le m6lange ^d’états

dont 1’6nergie n’est pas trop differente et qui appar- tiennent a la meme representation irr6ductible du groupe de sym6trie ^de la maille. Cet effet peut ^etre

à l’origine de bandes de faible intensite. Ce m6ca- nisme ne permet cependant pas de pr6voir ^les

faibles bandes, polaris6es ^suivant b, observ6es pour les cristaux étudiés. En effet, ^{dans le cas du} plato-

cyanure de strontium, ^le m6lange possible ^des

6tats cx(A2u) ^et cx(Eua:) donnerait bien une transition

d’6nergie tres voisine de la transition 0 ^-+ ex{A2u),

mais polaris6e ^{suivant a. Avec le} platocyanure ^de baryum ^{on rencontre une semblable} impossibilité.

Pour les autres cristaux, ^{en I’absence de rensei-} gnements suflisants, ^nous supposerons qu’il ^{en est}

de meme.

5. Au contraire, I’hypoth6se ^d’une perturbation vibronique, induisant le m6lange ^{des 6tats} a(A2u)

et a(Euy), ^est plus satisfaisante. On obtient de ^la sorte une faible transition polaris6e ^{suivant b} (ou

dans le plan ^{normal a ]’axe} quaternaire, ^{dans le cas}

du sel de magnesium). Ceci, quel que soit le cristal, puisqu’une transition de cette nature, ^rendue active par les vibrations Eo, peut toujours ^6tre envisag6e pour l’ion libre. Dans le cas des cristaux de platocyanure ^de strontium, le mode de vibra- tion actif est de sym6trie ^{Bv. Il est associe aux}

modes _{ex 20,} 2P2,, ^{et Eg de l’ion libre. Ces} types ^de

vibration correspondent a des rotations parallèles

ou anti-paralleles, suivant les _cas, des atomes de carbone et d’azote autour de 1’atome central, qui

entrainent une flexion des liaisons Pt-C-N. I1 s’agit

de mouvements de basse fréquence, ~ ^{300 cm-1} [10]. ^En d6signant par H’, ^{le terme de} perturbation,

la fonction d’onde (DII s’exprime par : où

Lorsque ^le couplage ^{entre les} ions, ^{dans le} cristal,

est grand

^{et c’est le cas} ici, ^{ou la} separation ^des

niveaux ^a et B, issus de 1’etat ionique A2u, ^est importante (12 ^{000 cm-1 et} plus, ^{selon les} cas)

on peut, ^{a une bonne} approximation, representer

la fonction d’onde totale du cristal par le produit

d’une fonction d’onde 6lectronique ^et d’une fonc- tion d’onde de vibration [11]. ^Nous pr6voyons

done une expression ^{de la force} d’oscillateur, ^ana- logue ^{a celle} qu’on obtient pour ^un ion seul, ^{soit :}

a est un parametre qui depend ^de I’amplitude ^des

vibrations et de la perturbation des fonctions

d’ondes électroniques. ^{En tenant} compte que :

il vient :

Les donn6es expérimentales ^{donnent une valeur}

du param6tre a, comprise ^{entre 2 800 et}

3 000 cm-1. En prenant a

^{2 900} em-1, ^on

retrouve un bon accord entre f ^{calcule avec cette}

valeur et f ^determine expérimentalement, ainsi que

le montre le tableau III. La valeur de a est de l’ordre de grandeur ^{de ce} qui ^est habituellement trouve, ^{dans le cas} de transitions induites par per- turbation vibronique, ^{des ions} complexes ^{de, m6-}

taux de transition [12].

TABLEAU III

L’6nergie ^{de la} transition 6lectronique pure ^est inférieure d’un quantum de vibration

6 1’energie de la transition permise par effet de

perturbation. Si, ^{comme c’est} probable, ^{le maxi-}

mum des bandes d’absorption ocl ^est associe a la transition 0

0 du mode de vibration totalement

sym6trique, ^nous devons observer ces maximums a des f requences 16g6rement inférieures a celles des maximums des faibles bandes de l’absorption ajj.

En fait, ^{nos resultats} precedents [1] situent les bandes d’absorption al ^{a des} fréquences sup6- rieures, 1’6cart ^{s’élevant a} environ 1000 em-IL.

On ne peut cependant, ^{sur ces} donn6es,

6carter l’hypothèse ^d’une perturbation vibronique,

a l’origine ^du spectre d’absorption oc//, ^car la pr6- cision des résultats n’est pas du meme ordre. Les

mesures pr6c6dentes, d’absorption al, n6cessitant deux determinations du facteur de reflexion, ^sont

naturellement moins precise. ^{Il est donc .} plus logique de penser que 1’energie ^des transitions

6lectroniques pures

dans les cristaux, ^est inferieure d’environ 1 000 cm-1 a la frequence du maximum des bandes

d’absorption ot-L, d6duites du spectre de reflexion.

Ceci nous conduit a attribuer a des transitions

rendues actives par perturbation vibronique, ^les

faibles bandes du spectre d’absorption ^{des vibra-}

tions polaris6es parallelement ^aux plans ^{des ions} complexes.

Nous remercions vivement M. le Professeur J. P. Mathieu et M. H. Poulet de 1’aide qu’ils ^nous

ont apport6e ^{au cours} de nombreuses et int6res- santes discussions.

Manuscrit requ le ¹⁴ avril 1964.

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