ÉTUDE DES VIBRATIONS CIRCULAIRES DANS LES MILIEUX CHOLESTÉRIQUES

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Submitted on 1 Jan 1969

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ÉTUDE DES VIBRATIONS CIRCULAIRES DANS LES MILIEUX CHOLESTÉRIQUES

J. Martin

To cite this version:

J. Martin. ÉTUDE DES VIBRATIONS CIRCULAIRES DANS LES MILIEUX CHOLESTÉRIQUES.

Journal de Physique Colloques, 1969, 30 (C4), pp.C4-29-C4-31. �10.1051/jphyscol:1969409�. �jpa-

00213711�

JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C 4, supplément au no 11-12, Tome 30, Nov.-Déc. 1969, page

-

ÉTUDE DES VIBRATIONS CIRCULAIRE S DANS LES MILIEUX CHOLESTÉRIQUE s

J.

Laboratoire de Cristallographie, Faculté des Sciences, Montpellier

Résumé.

- La théorie de Mauguin-De Vries sur les milieux

structure cholestérique, prévoit dans la direction de I'axe helicoïdal, la propagation de deux vibrations circulaires. On a pu séparer ces deux vibrations en étudiant, par la méthode du prisme, un mélange de para-azoxyanisole et de benzoate de cholestérol. Les indices du milieu pour ces deux vibrations ont été mesurés. Par ailleurs, il est possible de déduire ces indices de la théorie de De Vries, et ils ont été calculés en Supposant que les indices des lamelles élémentaires sont égaux, en première approximation, aux indices principaux du para-azoxyanisole pur. La comparaison des indices théoriques et expérimentaux conduit

une vérification quantitative satisfaisante de la théorie.

Abstract. -

The Mauguin-De Vries theory on cholesteric structure predictes propagation of two circular vibrations in the direction of helicoidal axis. The two vibrations havebeen studied by the prism method, on para-azoxyanisol cholesteryl benzoate mixtures. Indexes for these two vibra- tions have been measured. Furthermore it is possible to deduct these indexes fromDeVries theory.

We have calculated them assuming that the indexes of elementary layers are equals, in k s t appro- ximation, to pure para-azoxyanisol main indexes. The comparison of theoretical and experimental indexes leads to a satisfactory quantitative verification of the theory.

La théorie de Mauguin-De Vries

fort pouvoir rotatoire que présentent les phases cho- lestériques dans la direction de l'axe hélicoïdal, par la propagation, avec des indices différents, de deux vibra- tions circulaires droite et gauche. La différence entre ces deux indices doit donc être relativement grande, et nous avons pensé qu'il devait être possible de séparer les deux vibrations circulaires

l'aide d'un prisme de monocristal-liquide.

Nous avons utilisé un mélange de para-azoxyanisole et de benzoate de cholestérol titrant en poids 5 % en benzoate de cholestérol. La température de fusion isotrope de ce mélange est 134O, et la phase cholesté- rique demeure stable jusque vers 1000. Ce mélange a déjà été étudié et des mesures directes du pouvoir rotatoire ainsi que du pas de l'empilement hélicoïdal ont été faites au microscope polarisant [2]. Le pouvoir rotatoire varie entre 10 0000/mm et 100 0000/mm avec la température et la longueur d'onde. A un tel pouvoir rotatoire correspond une biréfringence circulaire plusieurs milliers de fois supérieure

celle du quartz c'est-à-dire comprise entre 0,01 et

Un prisme d'angle petit pouvait donc suffire

séparer les deux vibrations, alors que nous étions limité par la valeur

de cet angle, car il est difficile d'orienter la phase cho- lestérique sur de grandes épaisseurs, et que nous avions besoin d'une plage monocristal-liquide suffisamment étendue. Un prisme dont l'angle est voisin de 60 per- met de donner les indices

une unité de la troisième décimale près, ce qui étant donné l'ordre de grandeur de la biréfringence circulaire, est suffisant pour séparer les deux vibrations.

Le montage expérimental est constitué par une cuve prismatique entièrement démontable et d'angle voisin de 60,

l'intérieur de laquelle on introduit l'échantillon.

L'une des faces de la cuve est préalablement frottée afin d'orienter la phase cholestérique avec son axe d'isotropie sensiblement perpendiculaire au plan bissecteur du prisme. Cette cuve est alors mise

l'intérieur d'un four, et le tout placé sur la platine d'un goniomètre.

Résultats expérimentaux. -

On observe deux spec- tres très nettement distincts. Au voisinage de la tempé- rature de fusion isotrope, alors que le pouvoir rotatoire est minimum, la distance angulaire des raies rouges des deux spectres est encore de 15'. Dès la température de 125O, les deux spectres ne sont plus superposés, la

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1969409

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raie violette du spectre le moins dévié et la raie rouge du spectre le plus dévié étant séparées par un angle de 22', pour un pouvoir rotatoire variant de 16 0000/mm pour le rouge

48 0000/mm pour le violet.

Par ailleurs l'interposition d'analyseurs ou de polariseurs circulaires éteint l'un ou l'autre des deux spectres, ce qui montre que les vibrations correspon- dantes sont sensiblement circulaires et tournent en sens inverse, le spectre le plus dévié correspondant

la vibration circulaire droite. Le mélange étudié est donc lévogyre dans le domaine visible, résultat déjà obtenu directement au microscope polarisant.

Nous avons mesuré les indices des deux vibrations pour diverses longueurs d'ondes et températures.

Ces résultats sont rassemblés dans le Tableau 1.

Indices expérimentaux

On remarque d'abord que la biréfringence circulaire est très élevée, de l'ordre de 0,15

la température de 105O elle est encore de 0,05

1300. De plus I'indice n, varie très peu avec la longueur d'onde et est pratiquement indépendant de la température, alors que l'indice nd subit des variations plus importantes en fonction de ces mêmes paramètres; en parti- culier sa variation avec la température est d'autant plus rapide que cette dernière est élevée.

Ces indices nous ont permis de calculer le pouvoir rotatoire,

partir de la biréfringence circulaire. Les valeurs trouvées sont en très bon accord avec les mesures directes [2], les écarts relatifs, tantôt dans un sens, tantôt dans l'autre, n'excédant généralement pas 5 %-

Vérification de la théorie.

- La théorie de De Vries donne les pseudo-indices ml et m2 des deux vibrations

circulaires par rapport

des axes tournants attachés aux lamelles élémentaires de l'empilement hélicoïdal, en fonction du pas

de l'empilement et des carrés des indices principaux

et

des lamelles. Les expressions de ml et m, sont

dans lesquelles

61

+

& = a=- ^{E2 - 81} _2'

A

= -

2 2

JE'

Les indices n, et n, que nous avons mesurés sont les indices vrais, c'est-à-dire par rapport

des axes fixes.

Il fallait donc relier les indices n, et n,

ml et m,.

Pour cela il suffit d'écrire les équations de vibrations circulaires en fonction de n, et n, en axes fixes et de faire le changement d'axes pour passer en axes tour- nants. Par identification des équations trouvées et de celles données par D e Vries, on obtient les expressions de nd et n, en fonction de ml et m2. En particulier pour un cristal-liquide cholestérique lévogyre dans le domaine où A' < 1, ce qui est le cas du mélange étudié, ces expressions sont

La connaissance du pas de l'empilement et des indices principaux des lamelles élémentaires est donc suffisante pour calculer ces indices. Le pas a déjà été mesuré au laboratoire [2]. Par contre les indices prin- cipaux des feuillets élémentaires ne sont pas connus.

Cependant le mélange étant

faible teneur en benzoate de cholestérol, nous avons supposé en première appro- ximation que les propriétés optiques des lamelles élémentaires étaient celles du para-azoxyanisole et nous avons pris comme indices principaux des la- melles les indices du para-azoxyanisole déjà mesurés au laboratoire [3] compte tenu des rectifications sur la température indiquées en f2].

Les calculs ont été faits

l'aide des formules (2), en utilisant pour ml et

les formules complètes (l), plutôt que les formules approchées données par De Vries. En effet nous avons montré que les dévelop- pements limités qu'il utilise ne sont pas justifiés dans un cas semblable [4]

le tableau II donne les indices théoriques calculés.

En comparant les résultats des tableaux

II, on

constate que les variations des indices en fonction de la

température et de la longueur d'onde sont identiques

ÉTUDE DES VIBRATIONS CIRCULAIRES DANS LES MILIEUX CHOLESTÉRIQUES C 4 - 3 1

Indices théoriques

dans les deux cas. Remarquons de plus que les indices théoriques sont toujours supérieurs aux indices expé-

rimentaux.

Les écarts relatifs entre les indices mesurés et les indices calculés sont faibles, ils n'excèdent pas 0,8 %

pour

et 1,7 % pour n,. Ces écarts sont maximum pour les températures élevées, mais on a remarqué que les variations de ces indices avec la température, et en particulier celles de n,, sont beaucoup plus rapides au voisinage du point de fusion isotrope, on peut donc penser que ces écarts plus importants sont dus aux difficultés de repérage et de stabilisation de la tempéra- ture. D'autre part ils sont aussi plus grands dans le violet, cependant le mélange étudié présente une bande d'absorption dans ce domaine de longueur d'onde

ce qui rend le pointé des raies correspondantes moins précis.

Nous avons comparé les pouvoirs rotatoires calculés

partir des indices théoriques aux pouvoirs rotatoires expérimentaux

l'accord semble alors nettement moins bon. Ceci est certainement dû au fait que les faibles écarts constatés sur les indices entraînent des erreurs relatives très importantes sur la biréfringence circulaire.

Le calcul d'erreur montre que l'on pourrait s'attendre

des différences bien plus grandes entre les pouvoirs rotatoires, le désaccord pouvant atteindre 50 %.

Cependant dans notre cas, les écarts sur les indices étant toujours dans le même sens, il y a compensation partielle et les écarts relatifs entre les pouvoirsrotatoires varient de 10

25 %.

En conclusion ce travail semble constituer une bonne vérification quantitative de la théorie de De Vries, lesécarts relevés sur les indices étant généralement très petits et toujours dans le même sens. L'approxi- mation faite sur les indices du feuillet élémentaire peut donc en partie justifier ces écarts, les indices n , et

du mélange étant probablement inférieurs

ceux du para-azoxyanisole pur, le benzoate de cholestérol ayant des indices et surtout une biréfringence plus faible que le para-azoxyanisole.

Bibliographie

[l]

DE VRIES

[2]

CHATELAIN

BRUNET-GERMAIN

Acad. Sci., Paris, 1969, 268C, 205-208.

[3]

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CANO

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C.),

Crist, 1969, 92, 386-387.