ÉTUDE PAR EFFET MÖSSBAUER DU COMPOSÉ SEMI-MÉTALLIQUE A ORDRE LACUNAIRE Fe3Se4

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Submitted on 1 Jan 1971

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ÉTUDE PAR EFFET MÖSSBAUER DU COMPOSÉ SEMI-MÉTALLIQUE A ORDRE LACUNAIRE Fe3Se4

J. Regnard, J. Hocquenghem

To cite this version:

J. Regnard, J. Hocquenghem. ÉTUDE PAR EFFET MÖSSBAUER DU COMPOSÉ SEMI- MÉTALLIQUE A ORDRE LACUNAIRE Fe3Se4. Journal de Physique Colloques, 1971, 32 (C1), pp.C1-268-C1-270. �10.1051/jphyscol:1971189�. �jpa-00214516�

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JOURNAL DE PHYSIQUE Coiloque C 1, supplément au no 2-3, Tome 32, Février-Mars 1971, page C 1

-

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ÉTUDE PAR EFFET MOSSBAUER DU

COMPOSÉ

SEMI-MÉTALLIQUE A ORDRE LACUNAIRE Fe, Se4

J. R. REGNARD

Centre d'Etudes Nucléaires, Grenoble, France J. C . HOCQUENGHEM

Centre dYEtudes Nucléaires, Saclay, France

Résumé. - Fe3Se4 cristallise dans le groupe d'espace Izlm isomorphe de Cr3X4 (X = S, Se, Te). C'est un composé monoclinique pseudo-hexagonal qui dérive du type NiAs et présente un ordre lacunaire. Dans ce composé ferrimagné- tique, la variation de l'intégrale d'échange entre les atomes de fer des sites 1 et II, suivant l'axe c, est responsable de la transition magnétique, du fait du passage d'électrons dans la bande de conduction. Dans le domaine des hautes tempé- ratures (T TC-N ⁼320 OK), les spins fluctuent très rapidement dans le temps et ceci explique l'asymétrie du doublet quadrupolaire observée en effet Mossbauer. En dessous de la température d'ordre, des électrons se piègent au voisinage des plans II de fer sans lacunes, à densité moyenne de charge positive la plus grande. Cette propriété différencie ainsi les sites 1 et II et se trouve vérifiée par la présence à 4,2 OK de deux champs magnétiques et quadrupolaires hyperfins différents.

Abstract. - The ternary Selenide Fesse4 (group Iz/rn) is isomorphous of CrjX4 (X = S, Se, Te). It is a pseudo- hexagonal monoclinic compound deriving frorn NiAs type and presenting ordered vacancies. In this ferrimagnetic compound, the exchange integral variation between iron atoms, along c axis in 2 (c) and 4 (i) crystalline sites induces a magnetic transition. This transition results of the transfer of at least one electron to the conduction band. In the high tempe- rature region (T > TC-N = 320 OK), spins fluctuate very rapidly and this explains the quadrupolar splitting assymetry observed by Mossbauer effect. Below TC-N, electrons are trapped about iron planes II without vacancies, which have greater positive charge density than the planes with vacancies. This property differenciates the 2 (c) and 4 (i) iron sites and is confirmed by the existence of two different quadrupolar and magnetic hyperfine fields at 4,2 OK.

Les propriétés structurales et électroniques bien particulières au composé semi-métallique Fe,Se, nous ont conduits à l'étudier systématiquement en fonction de la température par effet Mossbauer.

La source utilisée, 57Co diffusé dans le chrome, est animée d'un mouvement à accélération constante.

Les résuItats sont analysés à l'aide d'un séIecteur multicanaux fonctionnant en temps de vol. L'absor- bant est obtenu en mélangeant de la poudre broyée avec de l'araldite à raison de 10 mg de Fer nature1 par cm2.

Résultats expérimentaux. - Au-dessus de la tem- pérature d'ordre Tc-, = 3200K, le spectre Moss- bauer se compose de deux raies (Fig. 1) situées par

rapport à la raie de l'inox à 6, = 0,51 mm/s et 6, ⁼0,79 mm/s (*). En fait, ces deux raies ne sont pas semblables (hauteur et largeur différentes) et l'asymétrie observée ne dépend pas de la température d'après les spectres obtenus à des températures diffé- rentes dans le domaine paramagnétique.

Dans le domaine magnétique, le spectre obtenu est complexe, mais il est possible de le décomposer en deux sextuplets correspondant à deux champs hyperfins HI = 230

+

5 KOe et HI, = 110

+

^{5 KOe}

(Fig. 2). Le couplage quadrupolaire observé pour ces deux sextuplets est différent :

( e Z q e ) , = 0,6 5 0,03 mm/s et (e2qQ),, = 1,2 f 0,03 mmls.

I . . . . . . J

-4 -2 O 2 4

vitesse (mm's) FIG. 2.

(*) Valeurs corrigées de l'effet Doppler du second ordre et ramenées à température ambiante.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971189

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ÉTUDE PAR EFFET MOSSBAUER DU COMPOSÉ SEMI-MÉTALLIQUE

c

1 - 269

L'intensité relative des deux sextuplets S,/S,, w

4,

correspondant à HI et à HI, indique que deux fois plus d'atomes de fer contribuent à HI, plutôt qu'à HI.

Interprétation. - 1. CHOIX DU MODÈLE.

-

Dans le cas d'un modèle ionique (2 Fe3, +Fe2, +Se42-) nous ne pouvions expliquer ni les déplacements isomères observés, ni les rapports d'intensité des deux raies Mossbauer. Nous avons ensuite supposé un modèle par saut d'électron déjà rencontré dans la magnétite Fe,O, [l] et les Tellurures de manganèse, chrome et fer [2] : on obtient dans ce cas des ordres de grandeur satisfaisants pour les paramètres Mossbauer (6 ⁼0,6 mm/s, 2 E = 0'24 mm/s), mais ceci n'explique pas l'asymétrie du doublet quadrupolaire.

En fait, ce composé présente des propriétés structurales et électroniques particulières :

- une anisotropie importante entre l'axe c et les plans perpendiculaires à cet axe ;

- une succession de plans lacunaires en 2 (c) et de plans pleins en 4 (i) perpendiculairement à l'axe c [3] ;

- une résistivité de l'ordre de Q.cm variant avec la température et présentant une rupture de pente pour la transition magnétique [4].

Dans ce composé, l'ordre de grandeur de la résis- tivité et des distances Fe-Se nous font estimer l'écart énergétique entre bande de valence et de conduction à quelque 1/10 eV. En fait, un certain nombre d'élec- trons doivent appartenir aux bandes de conduction du cristal, comme semble le confirmer la faible valeur de la résistivité. A la limite d'un modèle ionique, on voit d'ailleurs que chaque Sélénium ne peut accepter que 2 électrons (pour donner Se2-) et donc que nous ne pourrons avoir au maximum que 8 électrons plus ou moins localisés autour des 4 Séléniums. Sur l'en- semble des 9 électrons correspondant aux trois fers, le neuvième électron disponible sera donc lui au moins non localisé au voisinage d'un ion déterminé. Lorsque l'énergie thermique ne sera plus suffisante pour le maintenir dans la bande de conduction, il aura ten- dance à se localiser au voisinage des plans à densité de charge positive moyenne la plus grande : les plans pleins. Donc, en plus des bandes de conduction corres- pondznt à une totale délocalisation des électrons, il existera des états très peu liés que nous appellerons

« intermédiaires », correspondant à une localisation spatiale au voisinage des plans sans lacunes. Ces états peuvent correspondre à des orbitales délocalisées sur plusieurs ions Fer dans ces plans ou même à des ondes de Bloch de vecteur k parallèle au plan xoy multipliées par une fonction d'onde liée dans la direc- tion Oz. Les états intermédiaires auront une énergie plus basse que les états de conduction. A température suffisamment élevée, les états « intermédiaires » sont du fait de l'excitation thermique peu occupés. Lors- qu'on abaisse la température au-dessous d'une valeur correspondant à la différence d'énergie entre ces états et la première bande de conduction, une partie des électrons qui étaient dans la bande de conduction, viennent se localiser au voisinage des plans sans lacune.

La transition en fonction de la température doit être très rapide car la densité d'états « intermédiaires » est très certainement inférieure à celle des états de conduction.

11. INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS M~SSBAUER.

-

1. Domaine paramagnétique. - Etant au-dessus de la température de transition que nous venons de définir, les noyaux de fer auront tous un environnement semblable en première approximation : des configurations électroniques proches de 3 d5 octaédriquement coordonnées par des atomes de Sélénium. Ils verront donc tous le même champ quadrupolaire statique

4

e2qQ = 0,28

+

0,03 mm/s dû à la distorsion des orbitales électroniques dans un champ cristallin créé par un octaèdre peu déformé (sensiblement le même pour les deux sortes de sites). Le déplacement isomère sera aussi le même pour tous les fers. Si l'on admet que les intégrales d'échange ont une contribution totale inférieure à la différence d'énergie entre états intermédiaires et bande de conduction, nous sommes alors au-dessus de la température de Curie- Néel. Le champ hyperfin magnétique est alors unchamp fluctuant au cours du temps et son action se traduit par une dissymétrie dans le spectre Mossbauer [5].

En effet, d'après Blume [6], si le temps de fluctuation (inversement proportionnel à J, intégrale d'échange) est suffisamment petit, le noyau ne verra que le champ magnétique moyenné dans le temps qui est nul.

Le doublet quadrupolaire sera observé asymétrique et cette asymétrie sera pratiquement indépendante de la température car juste au-dessus de la température de Curie-Néel, les fluctuations sont déjà très rapides.

2. Domaine magnétique. - En dessous de la tem- pérature de transition que nous avons définie, les noyaux de fer des plans lacunaires auront le même environnement que dans le domaine paramagné- tique, d'où la même interaction quadrupolaire (e2qQ), = 0'6 mm/s et le même déplacement isomère.

Au contraire, ceux des plans non lacunaires, qui sont deux fois plus nombreux, auront une interaction quadrupolaire et un déplacement isomère différents dus à l'occupation d'états « intermédiaires ». Le couplage quadrupolaire est plus grand car nous passons d'un ion fer voisin de l'ion ferrique à un ion fer voisin de l'ion ferreux. La contribution totale des intégrales d'échange sera très augmentée en valeur absolue, du fait de la présence d'électrons dans les états « inter- médiaires ». En effet, utilisant les règles établies par B. Andron et E. F. Bertaut [7], dans le cas d'une struc- ture cristalline semblable, on peut voir que le mécanisme d'échange direct Fe-Fe suivant l'axe c est prédominant et donne lieu à une interaction négative ; à la limite d'un modèle purement ionique, le fait d'avoir main- tenant des ions Fe2+ et Fe3 ⁺avec des configurations t&eg et tkeg donne une intégrale d'échange, due essentiellement au recouvrement des orbitales t2,, beaucoup plus grande que précédemment, où nous n'avions que des ions Fe3+. Nous pourrons donc considérer-que nous sommes en dessous de la tempé- rature de Curie-Néel.

Il y aura donc deux champs magnétiques statiques, l'un correspondant aux Fers des plans lacunaires, l'autre aux Fers des plans sans lacunes.

Le premier (230 KOe) sera plus fort que le second (1 10 KOe) car il correspond à une configuration proche de celle de Fe3+, alors que l'autre correspond à une configuration proche de ~ e ' + . La valeur de ces deux champs sera en fait fort réduite par rapport à

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C l -270 J, R. REGNARD, J. C. HOCQUENGHEM

celles trouvées dans des composés typiquement ioni- ques, car d'une part Fe,Se, est uii composé très cova- lent ce qui entraîne une réduction importante des champs magnétiques au noyau et d'autre part la grande délocalisation des électrons des états inter- médiaires pour les fers des plans pleins entraîne une réduction supplémentaire du champ au noyau. Compte tenu de la correspondance 70 KOe/p, obtenue par Le Dang Khoï [8] pour les Tellurures Cr,Te4 et CrTe et qui sera justifiée pour la série MFe,Se4 [9], nous trouvons des moments magnétiques p, = 3,4 p, et pII = 1,6 pB en bon accord avec ceux obtenus par diffraction neutronique pI = 3,25 p, et pII = 1,94 p8'

Conclusion. - Cette étude nous a permis de faire l'hypothèse pour Fesse4 d'un processus qui présente certaines analogies avec le processus de Vervey pour Fe,04. Il serait intéressant d'effectuer pour préciser les mécanismes entrant en jeu, des mesures d'une part en effet Mossbauer au voisinage de la zone de transition, d'autre part de résistivité sur des monocristaux à basse température perpendiculairement et parallè- lement à l'axe c.

Nous remercions Monsieur le Professeur E. F. Ber- taut pour nous avoir fourni cette étude et Monsieur J. Chappert pour ses nombreux conseils.

Bibliographie

[l] VERVEY (E. J. W.) et coll., J. Chem. Phys., 1947, [6] BLUME (M.), Phys. Rev. _Lettevs,1965, 14, 4.

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[4] SERRE (J.) et coll., J. Physique, 1969, 30, 93. [9] REGNARD (J. R.) (à paraître).

[5] BLUME (M.) et TJON (J. A.), Phys. Rev., 1967, 165, [IO] LAMBERT (B.) et BERODW (G.), Solid State Comrnu-

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