ÉTUDE PAR EFFET MÖSSBAUER DU COMPORTEMENT DYNAMIQUE DE L'YTTERBIUM DILUÉ DANS L'OR

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Submitted on 1 Jan 1974

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ÉTUDE PAR EFFET MÖSSBAUER DU COMPORTEMENT DYNAMIQUE DE

L’YTTERBIUM DILUÉ DANS L’OR

F. Gonzalez-Jimenez, F. Hartmann-Boutron, P. Imbert, B. Cornut, B. Coqblin

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F. Gonzalez-Jimenez, F. Hartmann-Boutron, P. Imbert, B. Cornut, B. Coqblin. ÉTUDE PAR EFFET MÖSSBAUER DU COMPORTEMENT DYNAMIQUE DE L’YTTERBIUM DILUÉ DANS L’OR.

Journal de Physique Colloques, 1974, 35 (C6), pp.C6-421-C6-424. �10.1051/jphyscol:1974683�. �jpa- 00215840�

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SPIN RELAXATION I N RARE EARTHS.

ETUDE PAR EFFET MOSSBAUER

DU COMPORTENBENT DYNAMIQUE DE L'YTTERBIUM DILUE DANS L'OR

F. GONZALEZ-JIMENEZ (*) (T), F. HARTMANN-BOUTRON (**), P. IMBERT (*) B. CORNUT (***) et B. COQBLIN (**)

ResumB. - Nous prksentons ici une vue d'ensemble de l'etude par effet Mossbauer du comportement dynamique du moment localisk de l'ytterbium diluk dans l'or ainsi que des developpements thkoriques correspondants. Nous prkcisons notamment le principe de la seconde fen2he de mesure du taux de relaxation W baske sur I'observation des populations des niveaux hyperfins ; l'existence d'un minimum dans la variation thermique de la quantit6 ( W I T ) est interpretke par la presence d'une anomalie Kondo et par l'intervention des niveaux 6lectroniques excites en utilisant un Hamiltonien d'kchange effectif de spin et d'orbite qui tient compte des effets de champ cristallin.

Abstract. - The Mossbauer study of the dynamical behaviour of Ytterbium localized moments diluted in gold is reviewed here, as well as the corresponding theoretical developments. In particular we precise the principle of the second window for measuring the relaxation rate W, based on the observation of hyperfine level populations. The existence of a minimum in the thermal variation of the quantity ( W I T ) is attributed both to the presence of a Kondo anomaly and to the influence of excited electronic levels and interpreted using an effective spin and orbit exchange hamiltonian which takes into account crystalline field effects.

1 . Introduction. - DiluC dans l'or, l'ytterbium appa- rait sous la forme Yb3+(2~,,,) magn6tique. Nous avons Ctudit de f a ~ o n dCtaillCe le comportement dynamique du moment localis6 de l'ytterbium dans l'or par effet Mossbauer sur l'isotope 170Yb (E = 84,26 keV ; I, = 2, I, = 0) en travaillant sur des sources fi170Tm pour avoir une dilution suffisante. L'Hamiltonien hyperfin isotrope

oh I = I, = 2 et S = 4 est le spin effectif Clectronique, donne en relaxation lente deux raies correspondant aux valeurs propres F ⁼3 et F = 5 du moment angulaire total F ⁼I

+

^S^;ces raies fusionnent en relaxation rapide. Dans un premier stade de notre Ctude, nous avons analysC les spectres de relaxation intermb diaire [l, 21 au-dessus de 1,3 K en appliquant le mod&le de forme de raie dCveloppt par Hirst [3] et nous avons interprCt6 les taux de relaxation obtenus par une loi de type Korringa.

En amCliorant ces mesures par l'emploi d'Cchan-

(*) Service de Physique du Solide et de Resonance Magnetique, C. E. N., Saclay, B. P. No 2, 91190 Gif-sur-Yvette, France.

(**) Laboratoire de Physique des Solides (AssociC au C. N. R. S.) Universite Paris-Sud, 91405 Orsay, France.

(***) Centre de Recherches aux Trks Basses Temperatures, B, P. NO 166, Centre de Tri, 38042 Grenoble Cedex, France.

(Jy) DBtachC de l'Universit6 Centrale du Venezuela, Caracas.

tillons plus diluCs et de temperatures plus basses, nous avons ensuite observC une anomalie de type Kondo sur la variation thermique du taux de relaxation [4, 51.

Puis nous avons CtudiC les condquences, A trbs basse tempCrature ( T

<

0,5 K), de la relaxation sur les populations des niveaux hpf et mis en Cvidence l'existence d'une seconde fen2tre de mesure du taux de relaxation ti partir des intensitts des raies hpf [ 6 ] . Enfin, nous avons observe pour T > 6 K, les effets des niveaux excites de champ cristallin sur la relaxation du niveau Clectro- nique fondamental et nous avons analysC l'ensemble du comportement observe entre 0,6 et 26 K A l'aide de 1'Hamiltonien d'Cchange effectif du moment localis6 avec les Clectrons de conduction dtveloppC par Cornut et Coqblin [7]. Le but du prQent article est de prtsenter une vue synthetique de l'ensemble de cette Ctude (*).

2. Thkorie de la relaxation. - PrCcisons les condi- tions dans lesquelles a CtC traitCe la thCorie de relaxation des spectres Mossbauer que nous avons utilisCe pour mesurer le taux de relaxation du doublet Clectro- nique

r,

fondamental de l'ytterbium diluC dans l'or.

L'intensitC du spectre Mossbauer est donnte par la transformie de Fourier de la fonction de corrtlation

(*) Les principaux rCsultats de cette Ctude constituent la thbse de Doctorat prksentk par F. Gonzalez-Jimenez a I'Universite Paris-Sud (Centre d'Orsay) en avril 1974.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974683

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C6-422 I?. GONZALEZ-JIMENEZ, F. HARTMANN-BOUTRON, P. IMBERT, B. CORNUT ET B. COQBLIN

de l'optrateur electromagnttique M qui induit la transition Mossbauer [2, 81 :

I(w) K Re

1

d r e(im-i)r Trace ( M(0) ~ ' ( r ) o ( l / r ) } ,

0

oh la barre dtsigne une moyenne sur les variables du bain et

est la matrice densitt moyenne du syst6me tlectronucltaire (I, S) correspondant a l'ttat nucltaire excitt 2 l'instant de l'tmission y (o(0) est la matrice densitt initiale du niveau nucltaire excitt aprirs l'tmission p-

du parent radioactif).

Le problime de la relaxation se simplifie considtrablement dans les deux cas suivants :

i) Lorsque la tempCrature est grande par rapport a la stparation hyperfine, soit k, T 9 A,, (ou A,, = 2,5 A dans le cas de AuYb, avec Ahf/k, = O,11 K), la matrice densitt a ( l / T ) Z t proportionnelle a la matrice unitt : les populations des niveaux hyperfins ne changent pas pendant la durte de vie de 1'Ctat nucltaire excitt et restent dans le rapport des populations initiales rtsul- tant de la decroissance p- du parent radioactif

1 7 0 ~ ~ 3 + , soit 6 pour l'ttat F = $ et 4 pour l'ttat F = 3 _{2 '}

L'hypothbse des hautes temptratures conduit donc a une simplification de la relation (2) et permet d'autre part de calculer la matrice de relaxation dans le cadre de l'approximation du rttrtcissement extreme ; cela nous a conduits une forme algtbrique du profil de raie Mossbauer [2] permettant d'tvaluer les taux de relaxation W ( W = 112 T,) du moment localist dans une fenetre dtfinie par A110 h < W < 10 A/h (soit encore Ahf/25 h < W < 4 Ahf/h) oh l'on passe de spectres hyperfins bien rtsolus a basse temperature ( T -- 0,6 K)

a

un spectre a une seule raie a haute tem- pirature. C'est la fenctre habituelle de mesure de la relaxation par effet Mossbauer.

ii) Lorsque la temptrature est trks basse, c'est-&-dire voisine de Ahilk,, la matrice densitt o(l/T) ne peut plus etre prise Cgale

a

la matrice unitt. Mais alors en gCntral on a W < AIR et on peut appliquer l'approximation stculaire avec laquelle la matrice densitt reste diago- nale. La relation (2) correspond alors en premibre approximation a deux lorentziennes dont les poids sont donnts par o(l/T) et fournissent une deuxiime fenCtre de mesure de la relaxation [6] dont nous allons prtciser la nature en considtrant l'exemple des sources Au 170Tm que nous avons CtudiCes. Dans l'or, le Z e a u tlectronique fondamental du thulium est non magnttique et, en consiquence lors de la dtcroissance /3- de 170~rn, les niveaux hyperfins excites de l7OYb seront alimentes proportionnellement a leur degrt de diginirescence. Avant que la transition Mossbauer se

produise (temps de vie z, = 1/T), la relaxation du systime tlectronucltaire tend thermaliser les deux niveaux hyperfins, c'est-a-dire a leur donner des populations correspondant l'tquilibre de Boltzmann.

Cependant, si le temps de relaxation entre niveaux hyperfins TI,, n'est pas beaucoup plus court que z, les populations d'tquilibre ne seront pas atteintes. Ceci n'aurait pas de constquence dans le cas oh la temp&

rature serait grande par rapport & la dparation hyperfine (T % Ah,/k,) car les populations acquises lors de la dtcroissance du noyau parent seraient les m&mes qu'& l'tquilibre thermique. Par contre, dans le cas oh T

-

^A,,/k, (et en supposant toujours que Ti,,

-

^7,)

les populations hors tquilibre thermique atteintes au moment de l'tmission du y Mossbauer dtpendront de la valeur de TI,,. Or, comme l/T,,,

-

^T^<^{Ahf/h, le}

spectre Mossbauer est alors un spectre de relaxation lente prtsentant une structure hyperfine bien rbolue dont les intensitts de raie permettent une mesure directe des populations des niveaux hyperfins et donc une tvaluation du temps de relaxation TIhf (les autres paramitres A,, et z, Ctant connus par ailleurs).

Pour conclure ce chapitre, insistons sur le fait que les deux fenetres de mesure des frtquences de relaxation i) et ii) sont centrtes respectivement sur A,, et sur

r

qui sont deux param6tres physiques indtpendants ; ces fenCtres sont nettement stpartes dans la mesure oh ces paramitres sont tris difftrents, ce qui est la condi- tion meme pour que l'on puisse voir des spectres hyperfins rtsolus. Dans le cas de - AU170Yb nous avons A,,/T = 33.

3. ExpCriences. - Bien que nous ayons dtj& men- tionnt par ailleurs les eltments de la mkthode expkri- mentale [l, 2, 4, 5, 61, il faut cependant souligner deux aspects qui ont permis d'obtenir les taux de relaxation avec une bonne precision.

Le premier aspect concerne l'influence de la concentration de thulium dans les sources : le thulium ttant non magnktique dans l'or, B basse temptrature les effets de voisinage agissent seulement sur le champ cristallin en dkformant le caractkre cubique du site ou se trouve une impurett de terre rare donnte. Nous avons ttudit successivement des tchantillons oh la concentration de thulium ttait de 5 000,2 000,500 et 170 ppm, oh l'on a vu dtcroitre considtrablement les contributions statiques a l'tlargissement des raies, ce qui permet en particulier d'tvaluer plus correctement le taux de relaxation dans les regions extremes, pr6s de la relaxation lente et pr&s de la relaxation rapide.

Le second aspect concerne 17abaissement de la tem- pCrature & l'aide d'un syst2me cryogtnique a 3He pomp6 (temptrature minimale atteinte : 0,34 K), ce qui a permis d'observer des spectres de relaxation lente ou les Clargissements dynamiques sont trirs faibles ; les contributions statiques, dont l'influence sur la forme de raie est difftrente de celle de la relaxation, ont pu ainsi Ztre analystes sCparCment et, par la suite, prises en compte de f a ~ o n correcte dans I'ajustement des spectres

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ETUDE PAR EFFET MOSSBAUER DU COMP 'ORTEMENT DYNAMIQUE DE L'YTTERBIUM C6-423

de relaxation. Ceci est dtmontrt dans la rtftrence [5] oh l'on a vQifi6 que les taux de relaxation obtenus pour Yb3 ⁺ Ctaient indtpendants de la concentration en thulium comme on s'y attend pour cette impurett non magnttique. Signalons aussi que c'est l'obtention des spectres a 0,34 K qui a post le probl6me des populations hors Cquilibre thermique et nous a conduit a mettre en evidence une nouvelle fendtre de mesure de la relaxation.

4. RBsultats. - Nous avons represent6 sur la figure 1 les rtsultats obtenus pour les taux de relaxation d'apres la forme de raie en portant en ordonnte la quantitt W/2 n T = 1/(4 nT, T et en abscisse Log T. Nous

I I 1 I I I I *

0.6 0 , 7 2 3 L 6 8 10 20 30 T Kelvin ( Echelle logarithrnique)

FIG. 1. - Rbultats expBrimentaux obtenus pour W/2 nT en fonction de Log T. La ligne en trait plein est un ajustement thee- rique. Les droites horizontales (loi de Korringa simple) repre- sentent les rksultats antbieurs deRPE [9] et d'effet Mossbauer [I].

y avons report6 les rtsultats anterieurs moins prtcis (de RPE [9] et nos premiers rtsultats Mossbauer [I]) avec leurs barres d'erreur respectives ; nos rtsultats prtsents sont compatibles avec les rtsultats anttrieurs qui reprtsentent chacun une moyenne, dans leurs domaines de tempkrature respectifs, de la quantitt dont nous observons les variations. Ces variations traduisent un tcart par rapport A la loi de Korringa qui correspondrait a une droite horizontale sur la figure ; leur mise en tvidence a t t t rendue possible par l'ttendue du domaine de mesure offert par l'effet Mossbauer ainsi que par l'amtlioration de la prtcision exptri- mentale.

5. Interprktation. - Passons maintenant 2 l'inter- prttation de l'tvolution thermique des taux de relaxa- tion obtenus pour le doublet T , fondamental de l'ytter- bium dans l'or qui est seul peuplt de f a ~ o n significative jusqu'i 30 K puisque les niveaux tlectroniques excitts

r,, r8

se trouvent vers 90 K 110, 111. On observe sur la figure 1, en dessous de 6 K, une dtpendance logarith- mique lintaire de pente negative pour W/2 nT, qui est ce que l'on peut appeler l'effet Kondo du doublet T ,

fondamental isolt ; le comportement des populations entre 0,5 et 0,34 K semble le confirmer, mais pour dtre suffisamment stlective, la mise en ceuvre de la seconde fenztre exige en fait de plus basses temptratures 161.

Ensuite, on observe au-dessus de 6 K une compensation du comportement logarithmique donnant lieu i un minimum de W/2 ITT ainsi qu'a une rapide augmenta- tion de cette quantitt au-dessus de 10 K.

Pour expliquer le comportement au-dessus de 6 K, il est ntcessaire d'invoquer des processus de relaxation du niveau fondamental faisant intervenir les niveaux excitts de champ cristallin

r,

et F,. Si Yon adoptait I'Hamiltonien d76change classique

H = - 2Jsf(gJ - 1) J . s , (4) pour calculer le taux de relaxation

au troisikme ordre des inttgrales d'tchange ^(p,v ttats du doublet fondamental, 6 ttats des niveaux tlectroniques excitts), on expliquerait correctement le comportement en dessous de 6 K (voir rtf. [4, 5, 61) mais les effets de champ cristallin n'apparaitraient qu'8 des tempkratures beaucoup plus tlevtes.

L'Hamiltonien (4) prdsente l'inconvinient de ne mettre en jeu que la contribution de spin de l'impurett et de consid6rer les tlectrons de conduction comme ayant tous un caract6re s. Nous l'avons abandonne au profit de l'Hamiltonien effectif plus tlabort, dtveloppt dans la riftrence [7] pour rendre compte de l'ensemble de la variation thermique observee (courbe en trait plein sur la figure). Ce dernier Hamiltonien contient les contributions de spin et d'orbite de l'impurett et, en ce qui concerne les tlectrons de conduction, ne retient que les ondes partielles de caract6re f, ce qui dtcrit correctement l'tchange rtsonnant. L'Hamiltonien effectif employ6 tient compte des effets de champ cristallin car les inttgrales d'tchange dependent de la distance des divers niveaux de champ cristallin au niveau de Fermi.

I1 ouvre, de plus, davantage de canaux pour la relaxa- tion du doublet fondamental car il permet des cou- plages avec des niveaux excitts de champ cristallin qui seraient interdits par 1'Hamiltonien d'tchange classique.

Sans entrer dans le dttail du calcul qui est donnt par ailleurs 1121, signalons cependant que la compensation i d'aussi basses temptratures (vers 6 K soit grossi6re- ment le quinzikme de la distance A aux niveaux excitts

r,, r,)

du comportement Kondo du fondamental (terme en T Log T) est due 8 un terme de type Kondo au troisi6me ordre des inttgrales d'tchange mais incluant les niveaux excit6s de champ cristallin ; ce terme est renforct, au-dessus de 10 K, par un autre de type Orbach (dtpendance thermique en A/(eAJkT - 1)) pour expliquer la rapide remontte de W]2 nT. I1 est inttressant de signaler que ces derniers processus deviennent beaucoup plus importants avec l'Hamilto- nien effectif retenu qu'avec l'Hamiltonien (4). Dans

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CG-424 F. GONZALEZ-JIMENEZ, F. HARTMANN-BOUTRON, P. IMBERT, B. CORNUT ET B. COQBLIN l'ajustement donne B la figure 1, seuls deux paramttres

physiques determinent le comportement observt : la constante d'echange Joo du fondamental et la distance A . De plus, la valeur de A ainsi obtenue,

est en trts bon accord avec les mesures de suscepti- bilitts [lo, 111.

Remarquons qu'il est raisonnable d'tcarter, aux temperatures oh nous travaillons, les processus de type Orbach de couplage avec les phonons car ils sont certai- nement trts faibles dans ce domaine comme semblent le confirmer les rCsultats obtenus sur I'erbium (AuEr - [13,

141, ZrEr [3]) oh pourtant la skparation de champ cris- tallinest beaucoup plus faible.

En conclusion, soulignons que lorsque l'echange rksonnant est prtdominant, comme c'est le cas pour I'ytterbium dilut dans l'or, le comportement Korringa se trouve modifie, non seulement par I'apparition de termes Kondo typiques en T Log T Q basse temptrature, mais aussi par un renforcement considerable des effets de champ cristallin B plus haute temptrature. Ce double comportement se traduit en dtfinitive par l'apparition d'un minimum dans la courbe de variation thermique de la quantitt W/2 nT, qui rappelle le comportement de type Kondo de la courbe de rtsisti- vite magnktique en prtsence de champ cristallin [7].

[I] GONZALEZ-JIMENEZ, F. et IMBERT, P.: Solid State Commun.

11 (1972) 861.

[2] GONZALEZ-JIMENEZ, F., IMBERT, P. et HARTMANN-BOU-

TRON, F., Phys. Rev. B. 9 (1974) 95.

[3] HIRST, L. L., J. Phys. Chem. Solids 31 (1970) 655.

[4] GONZALEZ-JIMENEZ, F. et IMBERT, P., Solid State Commun.

13 (1973) 85.

[5] GONZALEZ-JIMENEZ, F. et IMBERT, P., Conference Interna- tionale sur le MagnCtisme, Moscou (1973).

[GI GONZALEZ-JIMENEZ, F., HARTMANN-BOUTRON, F. et IMBERT, P., Phys. Rev. B 10 (1974) 2122.

[7] CORNUT, B. et COQBLIN, B., Phys. Rev. B5 (1972) 4541.

[8] HARTMANN-BOUTRON, F., Phys. Rev. B 10 (1974) 2113.

[9] TAO, L. J., DAVIDOV, D., ORBACH, R, et CHOCK, E. P., Phys. Rev. B 4 (1971) 5.

[lo] GWYN WILLIAMS, Solid State Commun. 7 (1969) 1593.

[ l l ] MURANI, A. P., J. Phys. C : Metal Phys. Suppl. no 2 (1970) S 153.

[12] GONZALEZ-JIMENEZ, F., CORNUT, B. et COQBLIN, B. k paraitre.

1131 SHENOY, G. K., STOHR, J. et KALVIUS, G. M., Solid State Commun. 13 (1973) 909.

[14] DAVIDOV, D., RETTORI, C., DIXON, A., BABERSCHKE, K., CHOCK, E. P. et ORBACH, R., Phys. Rev. B 8 (1973) 3563