HAL Id: jpa-00249218
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Submitted on 1 Jan 1994
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Effets de compétition entre les phénomènes de dopage et d’endommagement dans les polymères électroactifs
implantés
A. Moliton, C. Moreau, B. Lucas, R. Friend, G. Froyer
To cite this version:
A. Moliton, C. Moreau, B. Lucas, R. Friend, G. Froyer. Effets de compétition entre les phénomènes de dopage et d’endommagement dans les polymères électroactifs implantés. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1994, 4 (9), pp.1689-1706. �10.1051/jp3:1994234�. �jpa-00249218�
J. Phys. III Fiance 4 (1994) 1689-1706 SEPTEMBER 1994, PAGE 1689
Classification Physic-s Abstiacts
61.40K 61.80J 71.55 72.20
Effets de compktition entre les phknomknes de dopage et
d'endommagement dans les polymkres klectroactifs implantks
A. Moliton ('), C. Moreau ('), B. Lucas ('), R. H. Friend (2) et G. Froyer (~)
(') LEPOFI, Facultd des Sciences, Universitd de Limoges, 123 avenue Albert Thomas, 87060 Limoges Cede~, France
(2) Cavendish Laboratory, Cambridge University, Cambridge, CB3 OHE, U-K-
(~) Laboratoire de Physique Cristalline (IMN), 2 rue de la Houssinikre. 44072 Nante~ Cedex, France
(Re~,u le 9 ffiiier 1994, accept/ le 25 mar 1994)
Rksumd.-En utilisant le schdma de bandes des polymkres dlectroactifs, nous expliquons [es raisons pour lesquelles au cours de l'implantation ionique dans ces matdriaux [es deux principaux
processus gdndrd~ (le dopage et les endommagement~) ~ont h m@me de jouer un role important. Le~
mesure~ de conductivitd continue, de pouvoir thermodlectrique et de conductivitd alternative ont
confortd nos interprdtations : de forts paramktres d'implantation gdnkrent des endommagements qui induisent des phdnomknes de tran~port~ de type p pnncipalement dans [es dtat~ ddgdndrds situds
au voisinage du niveau de Fermi, alors que de faibles paramktres d'implantation favorisent le dopage dans les bande~ polaroniques caractdrisdes par des processus thermiquement activds bien que la prdsence de ddfauts puis~e se faire sentir notamment h basse tempdrature. De~ effets de
compensation, ddcrits h partir de la formule de Kubo-Greenwood appliqude au pouvoir thermodlectrique. fourniwent une explication satisfaisante des diffdrents comportement~ rencon-
trd~. De plus, nous prdsentons une interprdtation gdndrale de l'ongine de la conductivitd de type p rencontrde dans le~ polymkres intrinskques.
Abstract. From a general band scheme appropriate for electroactive polymers, we explain how
each of the two main processes (damage or doping) induced by ion implantation can play a major role. DC conductivity, thermopower and AC conductivity ~tudied
i>ei.<tt.< temperature for varying implantation parameters allow u~ to confirm our interpretations damage is produced by high implantation parameters in which case transport phenomena of p type occur mainly in degenerate
~tates near the Fermi level. whereas low implantation parameters induce doping in polaronic bands
characterized by thermally activated proces~es, although effects due to the existence of defects can appear, especially at low temperature. Compensation effect~, described by a Kubo-Greenwood formula applied to the thermoelectric power, give a consistent explanation of the successive
behaviour~. Moreover. we present a general interpretation of the p type conductivity behaviour ob~erved in intrinsic polymers.
1. Introduction.
Dans cet article, nous prdsenterons les effets des ions implantds dans les polymkres insaturds
qui prdsentent potentiellement des propridtds dlectroactives. Comme exemples typiques de ces
polymdres, nous pouvons mentionner le polyacdtyldne (CH), ou le polyparaphdnyldne (PPP (C~H~)~) mdme si d'autres polymdres sont maintenant largement dtudids, tels que le
polythiophkne, le polypyrrole, le polyparaphdnyldne-vinyldne (PPV), le polyparaphdnyldne
sulfide (PPS).
Pour expliquer I leurs propridtds dlectroniques durant le dopage par transfert de charge, il a
dtd ndcessaire d'introduire des quasi-particules (des solitons dans le cas du (CH ),, des polarons
et des bipolarons dans le cas du PPP) qui gdndrent des bandes solitoniques ou polaroniques
dans le gap initial. Les niveaux associds sont typiques des chines isoldes et ne tiennent pas compte d'autres interactions (interactions extemes assocides aux effets de ddsordre ou aux ddfauts structurels par exemple).
Lorsque les modifications des polymdres deviennent importantes comme pendant l'implanta-
tion oh des endommagements [2] peuvent dtre crdds et oh des effets de dopage peuvent aussi dtre gdndrds [3, 4], le schdma de bande prdcddent est insuffisant un modkle plus gdndral doit dtre proposd dans lequel des niveaux successifs peuvent rendre compte des phdnomknes de
transport rencontrds.
En prenant comme exemple le PPP (implantd avec diffdrents paramdtres), nous essaierons de justifier le schdma de bande gdndral que nous utiliserons pour expliquer les effets de
compdtition entre les endommagements et le dopage obtenus lors de l'implantation d'ions ; en mdme temps nous indiquerons des interprdtations compldmentaires h celles que nous avons
ddjh proposdes [5]. Enfin, les comportements de la conductivitd alternative en fonction de la tempdrature seront dgalement expliquds grice h une formule de base relide aux niveaux
successifs de ce modkle gdndral.
2. Schkma de bande gknkral et phknomknes de transport associks.
2.I SCHfMA DE BANDE. Considdrons tout d'abord deux atomes de carbone isolds, chacun
d'entre eux dtant dans la configuration atomique 2 s~2p~ dans les dtats d'hybridation
2sp~2p= (correspondant aux atomes de carbone situds sur des chaines du polymkre
dlectroactif qui prdsentent altemativement des simples et doubles liaisons), et selon la thdorie de Hiickel, denx atomes de carbone donnent d'une part des orbitales liantes a et des orbitales
anti-liantes a *, d'autre part des orbitales liantes w et des orbitales anti-liantes w * (Fig. I). Si M est le monomdre incluant de tels atomes de carbone (cas des polymdres), nous pouvons aussi
reprdsenter [es >tats dnergdtiques (Fig. 2a) de ces orbitales pendant la formation de
M~. Avec n monomdres M en interaction (polymdre M,,), n >tats sont formds h partir de
chacune des orbitales w et w *, donnant (Fig. 2b) la bande HOMO (bande de valence) et la
bandeLUmo (bande de conduction) : l'dvolution de la densitd des dtats est finalement
indiqude sur la figure 2c.
Maintenant, considdrons le cas oh une liaison atomique est insatisfaite liaison pendante par exemple, mais aussi extrdmitds de chaine et tous sites vacants issus de ruptures de chaines gdndrdes en particulier par l'implantation d'ions. Selon que l'dlectron enlevd provienne soit
d'une orbitale w (dlectron p=), soit d'une orbitale a (>tats 2 sp2), les >tats localisds qui apparaissent alors sont respectivement situds
(I) juste au milieu du gap prdcddent (Figs. I ?b et 2c) et sont jusqu'h prdsent les seuls >tats considdrds (Dresselhaus [6] et Wasserman [7]) ;
(it) probablement sur des niveaux infdrieurs au prdcddent puisque les dtats primaires 2 sp2
sont au-dessous des dtats 2 p= (Fig. I). Si les liaisons les plus fragiles sont des liaisons C-H
comme cela est souvent le cas dans les polymkres [8], alors les dtats localisds (ddfauts) gdndrds
pendant l'implantation d'ions apparaissent au niveau de la bande de valence.
N° 9 EFFETS DE L'IMPLANTATION IONIQUE DANS LES POLYMERES 1691
a.
z p ;
~ «
2 sp
C : 2 s~ 2p~ a C
Fig. I. Schdmatisation de la formation des iiveaux d'dnergie lors de la liaison de deux atomes de carbone.
(Schematic representation of the appearance of energy levels during the bonding process of two carbon atoms.]
E ,w
w.
« BANDE
LUMO
, ~ Lidsonpendante
~+ P' de milieu de gap
X~ +~ ~~~~
~ pendanteprovenant
~ ~
C-H)
"2 "4 Mn ~ ~~~~
(a) (b) (c)
Fig. 2.- Evolution du nombre de niveaux d'dnergie en fonction du nombre de monomkres en
interaction (a) 2 monomkres, (b) 4 monombres et plus gdndralement n monomkres qui induisent la
formation des bandes HOMO et LUMO. (c) Schdma de bandes rdsultant.
[Evolution of energy levels number due to interaction of (a) 2 monomers, (b) 4 monomers and in general
n monomer~ giving rise to HOMO and LUMO bands. (c) Resulting ~tates density diagram.]
En fait, chaque niveau qui contient intrinskquement un Electron et qui est neutre, peut donner lieu h un dddoublement en 2 niveaux, le niveau infdrieur dtant occupd par un seul Electron et le
niveau supdrieur dtant occupd par deux dlectrons la diffdrence d'dnergie entre ces deux >tats est dgale [9] h l'dnergie de corrdlation de Hubbard (rdpulsion Coulombienne).
De plus, des fluctuations gdomdtriques (des angles de liaisons par exemple) produisent un dlargissement de bande de ces niveaux (comme dans le cas des semi-conducteurs amor-
phes loll, donnant finalement deux bandes de ddfauts (Fig. 3a relative au cas (I)) assocides au ddsordre structurel (liaisons pendantes et autres ddfauts introduits).
En tenant dgalement compte du ddsordre spatial (comme dans le cas des semi-conducteurs
amorphes), nous devons introduire un gap de mobilitd avec des queues de bande localisdes, et le schdma de bande rdsultant avec des bandes de ddfauts relides au cas (I) est le mdme que pour les semi-conducteurs amorphes [9, 10] (Fig. 3a).
Avec le dopage par transfert de charge des polymkres dlectroactifs [I I] de nouveaux dtats sont introduits dans le gap donnant des bandes polaroniques et bipolaroniques (Fig. 3b).
En fait, sauf pour le cas unidimensionnel, le ddsordre spatial et les interactions Electrons-
rdseaux (polarons) ne produisent pas un effet qui est strictement la somme de ces deux
phdnomknes, mais ils agissent ensemble avec une synergie qui produit elle-mdme une
fi
~
LUMO
~ (~l) wet iu
WW
'°Pa£e (hi)
@
- (~
HOMO 2
~
(b)
(a)
~~~~~~~$d~~n ~~l~
(c3) (c4) E~
Ep
(c5) (c3) (c7)
bande 4e vde÷xe ~~2)
Deosw£ d'£tats des bandes Densltk d'4tats des bandes
de d£rants (ruptures de IIahon) 4Iectron1ques et polaronlques (c)
Fig. 3. a) Reprd;entation sch6matique de la variation de la fonction den~itd d'dtats en fonction de l'dnergie dan~ les semiconducteur~ amorphe~ (aj) bande~ de ddfauts (bande~ de HUBBARD avec des effets de corrdlation) likes au dd~ordre de structure, (a~) niveaux localisd~ dans (es queues de bandes
gdndrde~ par le dd~ordre spatial. b) Po,ition relative dan, le gap d'6nergie de~ bande, polaronique~ et
bipolaroniques ((bj) sur le ~chdma) gdndr6es par le dopage dans (es polymkre~ dlectroactifs. c) Schdma de bandes rdsultant avec apparition des niveaux locali;ds as,ocids h une rupture de liaison C-H
(cj) dtats dtendus de la bande de conduction. (c~) dtats dtendus de la bande de valence, (ci) dtats localisds de la bande polaronique, (ci) dtat~ localisds des queues de bande proches de la bande de conduction.
(c~) dtats localisds des queues de bande proches de la bande de valence, (c~) (tats localisds en milieu de gap, (c~) bande assoc16e aux ruptures de liaison; de type C-H.
N° 9 EFFETS DE L'IMPLANTATION IONIQUE DANS LES POLYMERES 1693
Fig. 3 (.mite).
[a) States density diagram of amorphous semiconductors (aj) defect bands (HUBBARD bands with
correlation effects) due to structural disorder, (aJ localized levels inside band tails produced by spatial
disorder. b) Relative position of polaronic and bipolaronic bands ((bj) in the Fig.) due to doping in
electroactive polymers. c) Resulting band diagram showing the defects band linked to C-H bonds breaking: (cj) extended states of the conduction band, (c~) extended states of the valence band, (ci) localized states of the polaronic band, (c~) localized states ofthe band tail~ near the conduction band, jc~) localized states of the band tails near the valence band, (c~) localized states in middle-gap, (c7) band linked to C-H bonds breaking.]
localisation [12] dans le gap le schdma rdsultant pour le ca~ (I) est en accord avec celui
proposd par Pfluger[13] dans le cas du polypyrrole. Cependant (Fig. 3c), nous devons souligner le fait que gdndralement, aprbs l'implantation d'ions, la bande de ddfauts n'est pas
globalement situde au milieu du gap (comme dans le cas(I)) mais prdsente au~si une composante importante prbs de la bande de valence (cas (it) ii apparait ainsi une bande
suppldmentaire par rapport au moddle de Pfluger (dopage chimique) et aussi par rapport aux
schdmas de bande jusqu'alors retenus lors de l'implantation [6, 7, 14] sur la figure 4 nous
indiquons l'dvolution des niveaux dnergdtiques sous l'influence du dopage tout en prdcisant les transferts de charge possibles issus des niveaux de ddfaut~ ; ce schdma essentiel nous permettra
d'affiner nos conclusions sur l'dtude globale des phdnomdnes de transport que nous
analyserons grice h 3 paramdtres classiques m~~ (la conductivitd continue), a~~ (la conducti- vitd alternative), S (le pouvoir thermodlectrique).
2.2 PHfNOMtNES DE TRANSPORT. Si (es semi-conducteurs organiques sont souvent caractd-
risds par les valeurs des conductivitds (a~~ et aussi a~~), nous devons signaler que, comme
a = qn~l est une formule gdndrale [15], la conductivitd peut dtre de l'ordre de celle des semi-
conducteurs mdme si le matdriau (conducteur ionique par exemple) n'est pas un semi-
conducteur ddfini par un gap d'dnergie et dans lequel le transport est assurd par des dlectron~,
des trous ou des polarons.
Ainsi, une autre caractdrisation dlectrique importante est le pouvoir thermodlectrique (TEP) S : lorsqu'une diffdrence de tempdrature AT est appliqude entre deux point~ de l'dchantillon,
une accumulation locale de charges et par consdquent, une diffdrence de potentiel
~V se produit S est alors ddfini par la relation S
=
~V@T. De plus, S est une propridtd intrinsdque du matdriau [16], inddpendante de la dimension physique du systbme : le TEP n'est
pas autant affectd que la conductance (h partir de laquelle la conductivitd est calculde) par des
ruptures partielles de la continuitd dlectrique dans des dchantillons de mauvaise qualitd mdcanique, et est dgalement inddpendant de l'dpaisseur de l'dchantillon, contrairement h la conductivitd. Ces remarques sont particulikrement importantes dans le cas des dchantillons
implantds, oh la couche implantde [17] est ddfinie h partir du parcours projetd thdorique
Rp et de la ddviation standard ~Rp l'dpaisseur (de l'ordre de ~Rp) est affectde par une
erreur [18] d'autant plus dlevde que les ions sont implantds prds de la surface (oh l'dchantillon
est poreux), c'est-h-dire pour une implantation h faible dnergie et pour des ions de grande taille.
Avant de prdsenter [es rdsultats expdrimentaux et leur interprdtation, nous devons dgalement
mentionner que le TEP permet une distinction entre conducteurs (mdtaux) et semi-conduc-
teurs. Dans le premier cas, la concentration des porteurs est presque inddpendante de la
tempdrature et l'accumulation des charges provient d'une diffusion rapide des Electrons chauds et d'une diffusion lente des Electrons froids la valeur absolue du pouvoir thermodlectrique
(a) (bj (cj jdj (ej
(J'~
P N
<'eneommageme'n Pa~ran d6 au depage
~ ~"~~'~~
p~nanllanl
~~~~~~
~~~ ~ 4%
~
,p2 non )<ant
x j;ante
~~ (ri)
(cI) ~~'~
CAReCNE2S$#
a iiante
(Cl)
H'~/H H ~ H j
Sur ies figures (cl k (0. 'es ~j) ~/
l' I ' ' '~
mve~ux de ddfauts et [es mve~ux de
~
~ ~~
J ",~_,' ~
dop4~ge (poiaroruqu~) sent Indlquds fi~ f@ ,_,
~~~~~~~~~t~~$r~~e~~i~~~ ~ '~ ~ ~
~~
auraiem surchargdes ie schdma (d~
Fig. 4. Schdmatisation de l'dvolution des niveaux d'dnergie dans le polyparaphdnylkne, sous l'effet de l'implantation ionique. en partant des niveaux d'dnergie initiaux du carbone : (c,) liaison pendante (dangling bond), (c~) (tat localisd neutre (q=0, s=1/2), (dj) effet du transfert d'dlectron
w vers le niveau ~p2, avec dventuellement apparition d'une rdpulsion coulombienne des dtats localisds chargds (q -e, s 0) sont ainsi gdndrds et E~ descend par crdation d'un trou dans la bande
« w liante
», (d~ charge + e ddlocalisde dans le systbme w sur quelques noyaux phdnyls (polaron > 0) (l'dlectron localisd sur le niveau sp2 est chargd « comme » le contre-ion lors du dopage), (ei) crdation d'une bande polaronique lors du phdnomkne de dopage (de type p (halogbnes) sur le schdma), (f, avec un dopage n suppldmentaire certaines charges-e peuvent tomber dventuellement sur le niveau sp2 (ou crder une liaison C-Alcalin). L'effet du dopage n (P- et BP~~) entre en concurrence (par
compensation) avec le dopage p (p~ et BP~ ~) lid h l'endommagement. La conductivitd et le pouvoir thermodlectrique s dcrivent alors « «~ + «~ et S =
~~ ~~ ~ "~ ~~
«~ + «~
[Description of the evolutton of the band scheme of polyparaphenylene submitted to ion implantation by using the initial energy levels of carbon atom: (cj) dangling bond, (c~) neutral localized state
(q 0, s 1/2), (dj) effect of w electron transfer to sp2 level, with a possible appearance of Coulomb
repulsion ; charged localized states (q e, s 0) are then produced and Fermi level goes down to the
w bonding band by making one hole. (d~) charge + e delocalized in w system onto some phenyl groups
(polaron > 0) (the electron localized on sp2 level is charged « as like
» the counterion during doping),
(e,) appearance of polaronic band during doping process (p type (halogen ions) in the Fig.),
(f~ by producing an additional n type doping some of charges (- e may fall on sp2 level (or create a C- Alkaly bond). The effect produced by n type doping (P~ and BP~ ) competes with p type doping linked to damage of the material. The conductivity and the thermoelectric power laws can then be written :
«~ S~ + «~ S~
« = «~ + «~ and S =
«~ + «~
N° 9 EFFETS DE L'IMPLANTATION IONIQUE DANS LES POLYM#RES 1695
S~ du mdtai~ est iris petite (m queiques ~Lv/K) et S~ est donnde par la relation j19j
~ 2 w ~k~ T d Log N (E)
~ 3 q dE E~
(si ie transiort impiique des Electrons situds au-dessous du niveau de Fermi EJC, ie signe est
ndgatif le signe est frdquemment positif et lid aux trous localisds au-dessus de EJC dans la bande de coiduction). De faqon globale, on peut dire que le signe de S~ ddpend de la rdsultante des contribqtions asymdtriques du courant gdndrd par les dlectrons situds au-dessus et au-
dessous du,niveau de Fermi.
Pour les )emi-conducteurs, la concentration des porteurs ddpend de la tempdrature et varie
entre les exl/rdmitds chaudes et froides des dchantillons ; selon que les semi-conducteurs non
ddgdndrds I,int soit de type n soit de type p, les expressions de S (notdes SN et S~
respectivement) dans les (tats dtendus sont [19]
k E~-EJC
SN=--( +Bj~0,
q kT
S~=+~(~~ ~~+Bj~0.
q kT
Le coefficient B ddpend des interactions dlectroniques et est gdndralement compns entre et 4,
et la valeur absolue de S est de l'ordre de loo ~LV/K h mV/K.
De plus, quand la conduction se produit dans les dtats ddgdndrds proches du niveau de Fermi, qui'~ont des dtats localisds (comme dans les
cas (I) et (it)), la forrnule prdcddente
obtenue dank le
cas des mdtaux pour les dtats dtendus a dtd initialement utilisde, puis remise en
cause [20, ill les
processus de sauts h distance variable (VRH) peuvent alors apparaitre et des formules approprides pour la conductivitd et le pouvoir thermodlectrique ont dtd finalement
dtablies [20(22].
Pour les,dtats localisds dans les queues de bande (ddsordre spatial) ou dans les bandes
polaroniqu(I et bipolaroniques, les formules principalement utilisdes rdsultent respectivement
des thdories' de Mott [20] et de Emin [23].
Finalement, toutes les formules de base (vdrifiant les relations gdndrales de Kubo-
Greenwooj)[21, 24]) sont reportdes
en face du schdma de bande gdndral (Fig. 5) et nous
devons re/narquer que le signe du TEP dans le cas du VRH ddpend du signe de
y introduit'par Nagels [21, 22] lorsqu'on suppose qu'il existe une variation lindaire de la densitd des dtats au voisinage de EJC. N (E)
= N (EJC) [I + y (E EJC)]. Si les (tats impliquds
sont situds entre Ev et E~ (c'est le cas des dtats localisds ddgdndrds induits par l'endommage-
ment pendjnt l'implantation d'ions cas (I) et spdcialement cas (11)), ~~ ~~~
est ndgatif ainsi dE
que y : le i~EP est alors positif
avec des petites valeurs non thermiquement activdes. De plus,
et selon la formule de S, la valeur absolue de S est d'autant plus petite que N (EJC) est grand,
c'est-h-dirt que les endommagements sont importants (dans la formule de S [22~ 24],
T~ = 7,64
~
" ~
devient petit et y
=
~~ ~~~
aussi ; des conclusions plus quantitati-
kN (EJC) N (EJC dE
ves sont ddiicates h
cause de l'inddtermination qui existe sur ~~ ~~~
dE ).
Pour la '/onductivitd
a~ mesurde en altematif (Fig. 6), deux composantes apparaissent
gdndralement, l'une (m~~) associde aux porteurs mobiles dont les ddplacements sont
inddpendaits de la frdquence (au moins dans le domaine des basses frdquences), et l'autre (a~~) life aux processus de saut dont la contribution augmente avec la frdquence ; quand la
