Equilibre ou Evolution ?

Thermodynamique 4 :

Equilibre ou Evolution ?

Exercices d’entraînement

1. Quotient de réaction (*)

Le quotient de réaction dépend toujours de l’avancement de la réaction.

a) Vrai b) Faux

2. Système initial ne contenant que les réactifs (*)

La réalisation d’un mélange initial ne contenant que les réactifs d’une réaction entraîne nécessairement une évolution du système dans le sens direct.

a) Vrai b) Faux

3. Etat final d’équilibre chimique (*)

L’état final d’un système en évolution est toujours un état d’équilibre chimique.

a) Vrai b) Faux

4. Influence de la pression (*)

L’augmentation de la pression modifie la valeur de la constante d’équilibre K°.

a) Vrai b) Faux

5. Etude d’une pile

On réalise une pile dont la réaction de fonctionnement est associée à l’équation : Hg(OH) 2(s) + Zn (s) = Zn(OH) 2(s) + Hg (ℓ) On précise que les différentes phases condensées ne sont pas miscibles.

1. La constante d’équilibre K° est-elle pour cette équation égale, supérieure ou inférieure à 1 ?

2. Déterminer l’état final du système si l’on introduit initialement 0,10 mol de Hg(OH) 2(s) , 1,0 mol de Zn (s) , 1,0 mol de Zn(OH) _2(s) et 1,0 mol de Hg _(ℓ) .

6. Validité de l’approximation d’Ellingham ?

On étudie, dans une enceinte de volume constant (20 L), l'équilibre en phase gazeuse : CO _(g) + H ₂ O _(g) = CO _2(g) + H _2(g) :

On a mesuré à 298 K, l’enthalpie standard de cette réaction : Δ r H°(298 K) = - 41,1 kJ.mol ^-1 .

1. Calculer l'entropie standard de la réaction, Δ r S° à 298 K, sachant que les entropies standard molaires des constituants sont à cette température (en J.K ^-1 .mol ^-1 ) : CO : 197,7 ; H ₂ O _(g) : 188,9 ; CO ₂ : 213,6 ; H ₂ : 130,4.

2. En se plaçant dans l’approximation d’Ellingham, calculer Δ r G°(298 K).

3. A 500 K, dans un réacteur thermostaté, on réalise un mélange contenant 1,20 mol de monoxyde de carbone et 1,20 mol de vapeur d'eau. Quand l’équilibre chimique est atteint, les pressions partielles de dioxyde de carbone et du dihydrogène sont égales à 2,30 bar.

a. A partir des données expérimentales, calculer K°(500 K) et en déduire Δ r G°(500 K).

b. Déterminer, à la même température, la composition de la phase gazeuse à l’équilibre si le mélange

initial est composé de 2,0 mol de monoxyde de carbone et de 1,0 mol de vapeur d'eau.

7. Dissociation d’un complexe solide (*)

Dans cet exercice, tous les gaz sont parfaits. On donne R = 8,314 J.K

.mol

. Les solides [CaCl

,NH

]

et CaCl

ne sont pas miscibles.

On considère l’équilibre de décomposition du complexe solide chlorure de calcium – ammoniac noté (1) : [CaCl ₂ ,NH ₃ ] _(s) = CaCl _2(s) + NH _3(g) (1)

Par souci de simplification, on pourra noter C, le complexe [CaCl 2 ,NH 3 ] (s) .

1. On mesure la pression en ammoniac p eq à l’équilibre en fonction de la température T et on obtient une relation : ln  

 

p eq

p° = A – B

T avec p° = 1,00 bar, A = 19,38 et B = 9380 K.

En déduire les valeurs de l’enthalpie standard et de l’entropie standard de la réaction (1), supposées indépendantes de la température.

Le signe de l’entropie standard de réaction était-il prévisible ?

2. Dans un réacteur initialement vide, on introduit n = 0,100 mol de [CaCl 2 ,NH 3 ] (s) . La température est fixée à T = 500 K et la pression p ⁰ = 1,00 bar.

a. L’équilibre chimique peut-il être atteint ? Quel est l’état final du système ?

b. Calculer le transfert thermique (quantité de chaleur) Q reçu par le système entre l’état initial ([CaCl 2 ,NH 3 ] (s) , T, p°) et l’état final.

8. Décomposition du gypse

La décomposition thermique du gypse, CaSO 4 , met en jeu deux équilibres modélisés par les équations suivantes :

(1) CaSO 4(s) = CaO (s) + SO 3(g)

(2) SO 3(g) = SO 2(g) + 1/2 O 2(g)

1. Déterminer les pressions partielles à l’équilibre lorsque du gypse est introduit seul dans un récipient initialement vide et porté à 1400 K. (K ₁ ° (1400 K) = 7,0.10 ^-6 ; K ₂ ° (1400 K) = 20,0).

2. La constante d’équilibre de la réaction (3) d’équation : CaSO _4(s) + SiO _2(s) = CaSiO _3(s) + SO _3(g) est : K 3 ° (1400 K) = 1,00. Déterminer la constante d’équilibre K 4 ° (1400 K) de la réaction (4) d’équation :

CaO (s) + SiO 2(s) = CaSiO 3(s)

9. Dissociation de l’ammoniac (*)

On étudie la réaction de dissociation de l'ammoniac en phase gaz : NH 3(g) = ½ N 2(g) + 3/2 H 2(g)

L'affinité chimique standard associée à cette équation de réaction est :

A°(T) = - 43,5 + 12,9.10 ^-3 T ln(T) + 15,8.10 ^-3 T (en kJ.mol ^-1 )

1. Déterminer  _r H°(T),  _r S°(T) et  _r C _P °(T). Calculer les enthalpie et entropie standard de réaction à 450°C. Le signe de  _r S° était-il prévisible ?

2. Calculer K°(450°C).

3. Etablir la relation entre la pression P et le taux de dissociation , si l’on part d'ammoniac pur. Comment varie  avec P si l’on maintient la température constante ?

4. Un état d'équilibre chimique, à 450°C et sous 300 bar, contient 10 mol de diazote, 30 mol de dihydrogène et n mol d'ammoniac.

a) Calculer n.

b) On introduit 1 mol de diazote à ce mélange, en maintenant T et P constants. Comment évolue l'équilibre ?

10. Dissociation du bromure de cuivre (II) (*)

On étudie la dissociation du bromure de cuivre (II) modélisée par l’équation de réaction : CuBr 2 (s) = CuBr (s) + ½ Br 2 (g)

La pression totale à l'équilibre chimique a été mesurée à différentes températures. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous :

T (K) 473 480 488 495 503 510 520 528

P eq (mbar) 50,4 65,4 85,6 111 148 188 262 321

1. Déduire de ces données l’enthalpie standard de réaction et l’entropie standard de réaction, en supposant vérifiée l’approximation d’Ellingham.

2. Exprimer la loi P eq = f(T).

3. Dans un récipient de volume constant V = 1,00 L initialement vide, on introduit, à 200 °C, n moles de CuBr 2(s) . Déterminer l’état final si n = 2,00 mmol, puis n = 10,0 mmol.

4. A partir de l’état précédent (n = 10,0 mmol), le volume est augmenté à température constante. Tracer la courbe donnant l’évolution de la pression en fonction du volume.

5. Même question (initialement n = 10,0 mmol) si la température varie à volume constant. Indiquer l’allure de la courbe donnant l’évolution de la pression en fonction de la température.

Exercices d’approfondissement

11. Isomérisation d’un alcène

On enferme, sous une pression constante P = P° et une température constante T, une mole d'hydrocarbure éthylénique gazeux, de configuration Z, capable de s'isomériser en hydrocarbure E avec une vitesse infinie.

1. Exprimer l'enthalpie libre totale du système en fonction de la quantité de matière ξ d'hydrocarbure E.

2. Retrouver la condition d'équilibre du système, et donc la valeur de ξ _éq , en dérivant l’expression précédente par rapport à l’avancement ξ.

3. Représenter sur un graphe les variations de G en fonction de ξ.

4. Calculer numériquement la différence d'enthalpie libre pour ce système entre son état initial et son état d'équilibre final.

5. Vérifier sur cet exemple la relation de Gibbs-Duhem.

Données : à 298 K µ _Z ° − µ _E ° = 3,06 kJ.mol ^-1

12. Dissociation du carbonate de cobalt (II)

On considère un système physico-chimique au sein duquel interviennent les deux réactions dont les équations sont :

CoCO 3(s) = CoO (s) + CO 2(g) (1) C _(s) + CO _2(g) = 2 CO _(g) (2)

1. Etablir, pour chacune de ces deux réactions, l’expression de l’enthalpie libre standard de réaction Δ r G° en fonction de la température T.

2. Dans ce système à l’équilibre, on mesure une pression partielle en dioxyde de carbone P(CO 2 ) = 5,0 bar.

Déterminer :

a) La température T à laquelle se trouve le système b) La pression partielle en monoxyde de carbone P(CO) 3. On se place désormais à une température de 700 K. Calculer :

a) Les valeurs des constantes d’équilibre K° 1 et K° 2 pour les deux réactions (1) et (2) à la température T = 700 K

b) les pressions partielles des gaz à l’équilibre.

4. Dans un récipient initialement vide, de volume V = 10,0 L, maintenu à 700 K, on introduit les quantités n 1

de carbonate de cobalt et n 2 de carbone. Déterminer les valeurs minimales de n 1 et n 2 pour que le système puisse atteindre l’équilibre pour les deux réactions (1) et (2).

Données à 298 K :

C _(s) CO _(g) CO _2(g) CoO _(s) CoCO _3(s)

S° (J.K ^-1 .mol ^-1 ) 5,70 197 213 53,0 132

 _f H° (kJ.mol ^-1 ) 0 − 110 − 393 − 238 − 710

13. Décomposition de l’hydrogénocarbonate de sodium L’hydrogénocarbonate de sodium peut se dissocier selon la réaction suivante :

2 NaHCO 3(s) = Na 2 CO 3(s) + CO 2(g) + H 2 O (g)

Les solides NaHCO 3(s) et Na 2 CO 3(s) ne sont pas miscibles.

1) Calculer l’enthalpie standard de la réaction supposée indépendante de la température.

2) La constante de l’équilibre vaut 4,9.10 ^-7 à une température de 298 K. Calculer la constante à 350 K.

3) Dans une enceinte de volume constant V = 30,0 L, initialement vide, on introduit n = 5,00.10 ^-2 mol de NaHCO 3(s) .

Quand l’équilibre est atteint, calculer la pression totale dans l’enceinte à une température de 298 K ainsi que les quantités de matière des différents composés. Que vaut alors l’affinité chimique du système ? 4) Le volume étant maintenu constant à V = 30,0 L, on augmente régulièrement la température de l’enceinte

jusqu’à 370 K. On relève la pression totale en fonction de la température. Le graphe correspondant est donné ci-dessous.

Interpréter l’allure de la courbe en précisant l’état du système dans les deux domaines. Donner les expressions littérales des équations des deux parties de la courbe ainsi que le signe de l’affinité chimique du système dans chaque domaine.

Données : Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K ^-1 .mol ^-1 .

NaHCO _3(s) Na ₂ CO _3(s) CO _2(g) H ₂ O _(g)

∆ f H° (kJ.mol ^-1 ) à 298 K - 950,8 - 1130,7 - 393,5 - 241,8