Prévision de la morphologie de mélanges de polyoléfines par un modèle micro-rhéologique : Application à des propriétés d'usage

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Prévision de la morphologie de mélanges de polyoléfines

par un modèle micro-rhéologique : Application à des

propriétés d’usage

Ilhem Charfeddine

To cite this version:

(2)

THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON

opérée au sein de

l’Université Jean Monnet

Ecole Doctorale ED SIS 488

Sciences, Ingénierie, Santé

NNT :2019LYSES019

Spécialité de doctorat

:

Chimie et Sciences des Matériaux

Soutenue publiquement le 28/06/2019, par :

Ilhem Boujelbene Charfeddine

Prévision de la morphologie de

mélanges de polyoléfines par un

modèle micro-rhéologique – Application

à des propriétés d’usage

Devant le jury composé de :

R.Demarquette, Nicole Professeure Université du Québec Rapporteure Peuvrel Disdier, Edith Chargée de recherche Ecole des Mines ParisTech Rapporteure

Sotta, Paul Directeur de Recherche CNRS Examinateur

Reynaud, Stéphanie Ingénieur de recherche Université Jean Monnet Examinatrice Carrot, Christian Professeur Université Jean Monnet Directeur de thèse Majesté, Jean-Charles Professeur Université Jean Monnet Co-directeur de thèse

(3)

(4)

3

(5)

Table des matières

4

Remerciements ... 12

Abréviations ... 16

Introduction générale ... 19

Chapitre 1 : Polyéthylènes, polypropylènes et leurs mélanges ... 25

I. Les polyoléfines : structure chimique et propriétés générales : ... 26

I.1. Polyéthylène : ... 27

I.1.1. Historique : ... 27

I.1.2. Structure chimique et propriétés générales : ... 27

I.1.2.a. Polyéthylène haute densité (PEHD) : ... 28

I.1.2.b. Polyéthylène basse densité (PEBD) : ... 28

I.1.2.c. Polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) : ... 28

I.1.3. Effet de la catalyse de polymérisation sur les propriétés finales ... 28

I.2. Polypropylène : ... 30

I.2.1. Historique : ... 30

I.2.2. Structure chimique et propriétés générales : ... 30

I.2.2.a. Polypropylène isotactique (iPP) : ... 31

I.2.2.b. Polypropylène atactique (aPP) : ... 31

I.2.2.c. Polypropylène syndiotactique (sPP) : ... 31

I.2.3. Effet de la catalyse de polymérisation sur les propriétés finales : ... 32

II. Mélanges de polyoléfines : ... 32

II.1. Miscibilité et thermodynamique des mélanges de polymère : Rappel ... 32

II.1.1. Définitions : ... 32

II.1.1.a. Mélange miscible : ... 32

II.1.1.b. Mélange non miscible : ... 33

II.1.1.c. Mélange compatible : ... 33

II.1.2. Thermodynamique des mélanges de polymères : ... 33

II.1.3. Compatibilisation des mélanges de polymères : ... 34

(6)

Table des matières

5

II.2. Mélanges de polyéthylènes : ... 36

II.3. Mélanges de polypropylènes : ... 38

II.4. Mélanges polyéthylène/polypropylène : ... 40

II.4.1. Mélanges polypropylène isotactique et polyéthylène haute densité (iPP/PEHD) : ... 40

II.4.2. Mélanges polypropylène isotactique et polyéthylène basse densité (iPP/PEBD) :... 41

II.4.3. Mélanges de polypropylène isotactique et polyéthylène basse densité linéaire (iPP/LEBDL) : ... 42

II.4.4. Mélanges de polypropylène syndiotactique (sPP) avec PEHD, PEBD, PEBDL et différents copolymères : ... 44

II.5. Mélanges polyéthylène/polypropylène compatibilisés : ... 45

II.5.1. Les copolymères à blocs : ... 45

II.5.2. Mélanges PE/PP compatibilisés avec des copolymères multiblocs éthylène -octène : .. 46

II.5.3. Mélange PE/PP compatibilisés par EPR ( Ethylene-propylene rubber ) : ... 47

II.5.4. Mélanges PE/PP compatibilisés avec des copolymères iPP-PE multiblocs : ... 47

Chapitre 2 : Evolution de la morphologie des mélanges de polymères non miscibles : équilibre entre dispersion et coalescence ... 51

I. Les mécanismes de base : ... 52

I.1. Déformation et rupture : ... 52

I.1.1. Les résultats de Taylor : ... 53

I.1.1.a. Etude expérimentale : ... 53

I.1.1.b. Etude théorique : ... 54

I.1.1.c. Comparaison de l’étude expérimentale et théorique : ... 55

I.1.2. Variation du nombre capillaire en fonction du rapport de viscosité selon Grace et De Bruijn : ... 57

I.1.2.a. Variation du capillaire critique en fonction du rapport de viscosité en cisaillement simple : 57 I.1.2.b. Variation du capillaire critique en fonction du rapport de viscosité en élongtion : 58 I.1.3. Les mécanismes de rupture selon Rumscheidt et Mason : ... 59

I.1.3.a. Observation en élongation : ... 59

(7)

Table des matières

6

I.1.4. Développement des Instabilités selon Rayleigh et Tomotika en absence d’écoulement : 61

I.1.5. Développement des instabilités en cisaillement : ... 65

I.2. Phénomène de coalescence : ... 68

I.3. Compétition entre dispersion et coalescence : ... 70

II. Modèles d'établissement de morphologie de mélanges non miscibles lors du mélange : ... 71

II.1. Modèle de Tokita (en mélangeur interne) : ... 71

II.2. Modèle de Castro (en mélangeur interne) : ... 72

II.3. Modèle de Shi et Utracki (en extrudeuse bivis) : ... 73

II.4. Modèle de Huneault et al. [33] : ... 76

II.5. Modèle " 2 zones " de Janssen et Meijer : ... 78

Chapitre 3 : La tension interfaciale des mélanges de polyoléfines ... 81

I. Introduction : ... 82

II. Méthodes de mesure : ... 82

II.1. Mesure directe de la tension interfaciale : ... 83

II.1.1. Mesure par la méthode goutte pendante : ... 83

II.1.2. Mesure par la méthode de relaxation d’une goutte déformée (DDRM) : ... 84

II.2. Mesure rhéologique de la tension interfaciale : ... 85

II.2.1. Modèle de Palierne et phases dispersées : ... 85

II.2.2. Modèle de Yu et phases co-continues :... 86

II.2.3. Modèle de Gramespacher and Meissner : ... 88

II.3. Calcul ab-initio (Wu 1987) : ... 89

III. Tensions de surface et interfaciale disponibles dans la littérature pour les polyoléfines : ... 90

III.1. Valeurs expérimentales de tension interfaciale : ... 90

III.2. Valeurs de tensions de surface : ... 92

III.3. Influence de la masse molaire sur les tensions de surface : ... 93

Chapitre 4 : Méthodes expérimentales ... 95

II. Matériaux : ... 96

(8)

Table des matières

7

II.2. Polypropylène PP : ... 97

II.3. Stabilisant : ... 97

II.4. Préparation des mélanges : ... 98

III. Mise en œuvre : ... 99

III.1. Extrusion des mélanges PE/PP : ... 99

III.2. Injection des mélanges PE/PP : ... 102

III.2.1. Injection des éprouvettes de traction : ... 102

III.2.2. Injection des éprouvettes choc :... 102

IV. Mesures rhéologiques : ... 103

IV.1. Etude rhéologique des polymères et leurs mélanges en spectrométrie dynamique et viscoélasticité linéaire à l’état fondu : ... 103

V. Etude morphologique : ... 104

V.1. Analyse de la morphologie par dissolution sélective comme présentée dans la littérature : 104 V.2. Dissolution sélective de mélanges non miscibles PE/PP : ... 106

V.3. Analyse de la morphologie par microscopie à force atomique (AFM) : ... 108

V.4. Analyse de la morphologie par microscopie électronique à balayage (MEB) : ... 109

V.4.1. Coupe à température ambiante ou en cryogène : ... 109

V.4.2. Marquage sélectif (oxydation des oléfines) : ... 110

V.4.3. Métallisation ou évaporation : ... 111

V.4.4. Protocole expérimental optimisé : ... 112

VI. Mesure de la tension interfaciale : ... 113

VI.1. Calcul de la tension interfaciale par le modèle de Palierne : ... 113

VI.2. Calcul ab-initio : ... 114

VI.3. Calcul de la tension interfaciale par le modèle de Gramespacher and Meissner : ... 114

VII. Etude thermique DSC : ... 115

VIII. Essais de traction : ... 116

IX. Essais choc Charpy : ... 118

X. Modélisation du cisaillement dans l'extrudeuse par le logiciel de simulation bivis Ludovic : ... 119

(9)

Table des matières

8

I. Caractérisations thermomécaniques : ... 122

I.1. Propriétés thermiques : ... 122

I.1.1. Polyéthylène et polypropylène : ... 122

I.1.2. Mélange PEBD/iPP : ... 123

I.1.3. Mélange PEHD/sPP : ... 125

I.2. Rhéologie : Spectrométrie dynamique à l’état fondu : ... 128

I.2.1. Analyse du PEBD stabilisé : ... 128

I.2.2. Etude rhéologique comparative des joncs et feuilles extrudés : comparaison : ... 128

I.3. Analyse de la morphologie des mélanges : ... 129

I.3.1. Analyse de la morphologie par spectrométrie dynamique : ... 129

I.3.2. Etude morphologique au MEB : ... 130

I.3.3. Corrélation entre l’étude rhéologique et morphologique : ... 139

II. Mesure de la tension interfaciale : ... 141

II.1. Modèle de Palierne : ... 141

II.2. Modèle de Gramespacher and Meissner : ... 142

II.3. Calcul ab-initio : ... 142

III. Modélisation du cisaillement dans l’extrudeuse à l’aide du logiciel Ludovic® : ... 143

Chapitre 6 : Modèle de prévision de la morphologie des mélanges PE/PP ... 147

II. Modèle proposé pour l'établissement de la morphologie sur l'ensemble du diagramme de composition. ... 148

II.1. Description de la topologie en phase dispersée : ... 148

II.1.1. Rupture par mécanisme de Taylor en phases dispersées en absence de coalescence : . 149 II.1.2. Rupture par mécanisme de Taylor en phases dispersées avec coalescence ... 150

II.1.3. Description du modèle d’évolution de la morphologie avec le mécanisme de Taylor : 150 II.2. Description de la topologie en phases co-continues : ... 150

II.2.1. Description du modèle micro-rhéologique en phase co-continue : ... 152

(10)

Table des matières

9

II.4. Diagramme de dimension en fonction de la composition : critère d’existence des structures :

... 154

II.5. Description du modèle micro-rhéologique avec instabilités de Rayleigh : ... 156

II.6. Critique du modèle et de ses paramètres : ... 158

II.6.1. Justification du choix de la valeur de a* : ... 158

II.6.2. Justification du choix de la valeur de ∅ ∗ : ... 162

III. Résultats du modèle micro-rhéologique appliqué sur les mélanges modèles et applicatifs : .... 164

III.1. Comparaison des mécanismes de rupture par rupture de goutte (Taylor) et par rupture de filament (Rayleigh) : ... 164

III.2. Comparaison topologies modèles 3 cylindres et 3 parallélépipèdes rectangles : ... 165

III.3. Justification du choix de Rv pour calculer l’aire d’interface à partir des photos MEB : .... 165

III.4. Résultats du modèle micro-rhéologique : Comparaison à l'expérience ... 167

III.4.1. Mélanges modèles ... 167

III.4.2. Mélanges applicatifs : Comparaison à l'expérience : ... 171

III.5. Effet du cisaillement et de la tension interfaciale : ... 173

Chapitre 7 : Extension des résultats du modèle de prévision de la morphologie à la prévision des propriétés d’usage : cas des propriétés mécaniques ... 177

I. Introduction ... 178

II. Prévision du module d’Young : modèle de Veenstra : ... 178

II.1. Présentation du modèle : ... 178

II.2. Equations des modèles : ... 179

II.2.1. Cas d’une phase dispersée rigide (1) dans une matrice souple (2): ... 179

II.2.2. Cas d’une phase dispersée souple (2) dans une matrice rigide (1) : ... 179

II.2.3. Cas des phases co-continues où la phase souple (2) est majoritaire : ... 179

II.2.4. Cas des phases co-continues où la phase rigide (1) est majoritaire : ... 180

II.2.5. Utilisation : ... 180

II.3. Résultats des essais de traction : ... 180

II.3.1. Variation de la contrainte seuil 𝝈𝒚 : ... 184

(11)

Table des matières

10

II.3.3. Variation de l’allongement à la rupture 𝜺𝒓 : ... 184

II.3.4. Variation du rapport 𝝈𝒓 / 𝝈𝒚 : ... 185

II.4. Prévision du module d’Young (E) de mélanges PE/PP : ... 188

II.4.1. Données d’entrée du modèle : ... 188

II.4.2. Capacité du modèle à prévoir le module d’Young par couple de polymère : ... 190

II.4.3. Capacité globale du modèle à prévoir le module d’Young : ... 192

III. Résistance au choc des mélanges de polyoléfines à différentes températures : ... 192

III.1. Résultats des essais choc à température ambiante : ... 195

III.2. Variation de la résistance au choc avec la température : ... 196

III.3. Comparaison de la résistance au choc des mélanges PE/PP en fonction du système de catalyse à une composition donnée : ... 197

IV. Prévision de la résistance au choc : ... 198

IV.1. Construction du modèle : ... 198

IV.2. Données d’entrée du modèle de prévision de la résistance au choc : ... 199

IV.3. Résultats du modèle de prévision de la résistance au choc ... 200

IV.3.1. Capacité globale du modèle à prévoir la résistance au choc : ... 201

V. Effet de la distance entre particule sur la résistance au choc : ... 202

Conclusions et perspectives ... 207

Références ... 214

Annexe 1 : Etude rhéologique des polymères et leurs mélanges en spectrométrie dynamique et viscoélasticité linéaire à l’état fondu : ... 222

(12)

Remerciements

11

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Remerciements

12

Remerciements

«

Les émotions sont faites pour être partagées. Après aimer et aider, remercier est assurément le

troisième plus beau verbe dans toutes les langues »

Pour commencer, je tiens à remercier mon directeur de thèse, Christian Carrot pour la confiance

qu'il m'a accordée, pour ses multiples conseils et pour toutes les heures qu'il a consacrées à diriger

ce travail. Je souhaite lui dire à quel point j’ai apprécié sa grande disponibilité, son respect ainsi que

ses qualités humaines d'écoute et de compréhension tout au long de ce travail de thèse.

J'aimerais également remercier Jean Charles Majesté mon co-directeur de thèse pour son aide

précieuse et sa confiance.

Un grand merci à Olivier Lhost mon superviseur industriel à Total pour toutes les réunions et les

discussions enrichissantes.

Pour la même occasion, je souhaite exprimer ma reconnaissance à l'Association Nationale de la

Recherche (ANRT) et à la société Total pour le financement de ce projet.

Je tiens à remercier profondément les membres de mon jury de thèse : Nicole R.Demarquette, Edith

Peuvrel Disdier, Paul Sotta, Stéphanie Reynaud : « je suis honorée de votre présence ».

La réalisation de ce manuscrit de thèse a été possible grâce à tous les membres du laboratoire

Ingénierie des Matériaux Polymères : je souhaite alors remercier : Marlène, Caroline, Yvan,

Melinda, Fabien, Corinne, Nathalie, Fred P, Fred B, Benoit, Rachida, Carole et Lucie.

Je souhaite adresser un merci tout particulier à Claude Raveyre, Gilles Assezat et Cyril Benoit pour

leur soutien moral et scientifique apportés pendant ces trois ans.

Je remercie Isabelle Anselme, Nora Mallouk, Yaya lefkir, Christophe Cucuzzella de leurs

investissements pour la caractérisation de mes échantillons.

(14)

Remerciements

13

Je remercie également les doctorants et post-doctorants Marwa, Nanjunda, Romain, Mariam, Carine,

Xiang Shaobo, Kedafi, Nelmary, Teddy, Souad, Alessandro, Julien, Bastien, Dara, Manon, Nikhil,

Benoit…

A titre personnel je souhaite remercier ma famille, la meilleure maman du monde, mon héros papa,

ma belle-mère, mon beau-père, mes sœurs, mon frère, mes belles-sœurs et mes beaux-frères. Je

remercie également mes meilleurs amis Nidhal, Walid, Rayda et Hssan pour leurs soutiens.

Enfin, j'aimerais remercier tout spécialement mon mari qui a partagé avec moi ces trois ans et mon

quotidien. « Tu étais toujours disponible pour moi, tu as tenu le coup jusqu’à la fin. Grace à toi, j’ai

pris du plaisir à rédiger. Merci pour ton soutien moral et scientifique. Merci mon cœur… ».

(15)

(16)

Abréviations

15

(17)

Abréviations

16

Abréviations

PEBD Polyéthylène basse densité PEHD Polyéthylène haute densité

PEBDL Polyéthylène basse densité linéaire PEUHMW Polyéthylène de très haute masse molaire iPP Polypropylène isotactique

sPP Polypropylène syndiotactique aPP Polypropylène atactique

HMWaPP Polypropylène atactique de haute masse molaire LMWaPP Polypropylène atactique de basse masse molaire BCP Copolymère tétrabloc de masse molaire élevée EXE Copolymère tribloc d’éthylène propène et de butène EPR Copolymère d’éthylène propylène

EPDM Copolymère éthylène-propylène-diène EVA Copolymère éthylène-acétate de vinyle EO Copolymère éthylene-octène

P/E copolymère propylène-éthylène

POE copolymères d’éthylène avec l’octène, le pentène, le butène et le propylène

PEO poly(oxyéthylène)

PVDF-HFP Poly(fluorure de vinylidène)-co-hexafluoropropylène PMMA Poly(méthacrylate de méthyle)

RuO4 Tétroxyde de Ruthénium

SBC Copolymère séquencé styrénique

SEBS Copolymère polystyrène-b-poly(éthylène-butylène)-b-polystyrène SBR Copolymère du butadiène et du styrène

OBC Copolymère à blocs éthylène-octène » OsO4 tétroxyde d’osmium

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Abréviations

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Techniques

AFM microscope à force atomique

DSC calorimétrie différentielle à balayage MEB microscope électronique à balayage MET microscope électronique en transmission

Lexique

𝛆_𝐫 allongement à la rupture 𝛂 amplitude de la distorsion

𝛂0 amplitude initiale de la distorsion à t=0s

∅p composition de transition à partir de laquelle on ne peut pas négliger la co-continuité

𝛔𝐫 contrainte à la rupture

𝛔_𝐲 contrainte seuil

D déformabilité

d diamètre des gouttes

a diamètre du filament

ΔHc enthalpie de cristallisation ΔHf enthalpie de fusion

ΔHm enthalpie du mélange

ΔGm enthalpie libre du mélange

ΔSm entropie du mélange

∅ fraction volumique

ER l’énergie de rupture

lc longueur caractéristique

λ longueur d'onde de la distorsion Mw masse molaire en masse

Mn masse molaire en nombre

E module d’Young

G1* module dynamique de la phase dispersée

G2* module dynamique de la matrice

Gblend* module dynamique d'un mélange

(19)

Abréviations

18 χ ou χm nombre d’onde adimensionnel

N nombre de particules par unité de volume Q quantité d'aire interfaciale

p = d/m rapport de viscosité

𝐤 = 𝐂𝐚

𝐂𝐚𝐜𝐫

rapport du nombre capillaire par le nombre capillaire critique R* _{rayon critique avant rupture}

R rayon de la goutte/rayon de la phase dispersée R0 rayon initial du cylindre

Rn rayon moyen en nombre

Rv rayon moyen en volume

Rth rayon théorique d'équilibre calculé par Taylor

R résistance au choc

𝛄˙ taux de cisaillement 𝛘_𝐜 taux de cristallinité

q taux de croissance de l’instabilité

T température absolue

Tc température de cristallisation Tf température de fusion

Tg température de transition vitreuse

t temps de croissance de l’instabilité

τ temps de relaxation

tb temps écoulé entre le moment d’apparition de la distorsion et sa propagation

1 tension de surface du composant 1

 tension de surface du composant 2  tension interfaciale

𝛈𝐝 viscosité de la phase dispersée

(20)

Introduction générale

19

(21)

20

Ce travail de thèse est consacré à l'étude de mélanges de polyoléfines. Il a été réalisé dans le cadre d'une Convention Industrielle de Formation par la Recherche (CIFRE) financée par l'Association Nationale de la Recherche (ANRT) et la société TOTAL.

La facilité de mise en œuvre des polyoléfines, leur faible coût de production, la grande variabilité des structures et leur grande inertie chimique sont des avantages majeurs qui viennent s’ajouter à leur comportement mécanique. Elles sont classées parmi les marchés en croissance constante et de grande consommation 1_{. La société TOTAL a développé une maîtrise des procédés de synthèse et du contrôle} de la structure des polyoléfines au travers des différents systèmes de catalyse (oxyde de chrome, Ziegler-Natta et métallocène). Elle dispose aujourd'hui des moyens technologiques lui permettant de réaliser un design des architectures moléculaires au travers de ces différents procédés, pour générer des tailles moléculaires, des distributions de masses molaires (larges, voire bimodales), des architectures ramifiées (LCB, SCB et fréquence de ramifications), des compositions et gradients de composition pour des copolymères oléfiniques ainsi que des tacticités (polypropylène) contrôlées. Cette compétence permet de réactualiser la question des mélanges de polyoléfines (par exemple polypropylène et polyéthylène) en de nouveaux termes et en particulier de questionner la pertinence de l'usage systématique de compatibilisants pour ces mélanges.

Dans le présent travail de recherches, on s’intéresse particulièrement aux polyéthylènes (PE), polypropylènes (PP) et à leurs mélanges. La génération de propriétés fonctionnelles pour des couples de PE/PP requiert plusieurs conditions:

-le choix et le contrôle de la morphologie des mélanges,

-le contrôle de l'adhésion à l'interface ou de la nature de cette interphase.

Si l'utilisation de copolymères d'-oléfines 2_{ou, plus récemment, le développement de copolymères} d'éthylène et de propylène 34_{comme agents compatibilisants permettent de résoudre le point critique de} l'adhésion pour faire basculer ces polymères de commodité dans le domaine des polymères techniques, la solution reste onéreuse pour la majorité des applications de ces polymères. Le prix élevé des additifs compatibilisants (copolymères) dans le contexte européen d’un outil de production de polyoléfines à base de naphta pour lesquelles les tailles et l’ancienneté des installations induisent un coût déjà élevé

1_{D. Nwabunma , « Polyolefin Blends », Thein Kyu, 2007.}

2 _{Y. Lin, V. Yakovleva, H. Chen, A. Hiltner, et E. Baer, « Comparison of olefin copolymers as compatibilizers}

for polypropylene and high-density polyethylene », Journal of Applied Polymer Science, vol. 113, no 3, p. 1945‑ 1952, 2009.

3 _{J. M. Eagan et al., « Combining polyethylene and polypropylene: Enhanced performance with PE / iPP} multiblock polymers », Science, vol. 355, no_{6327, p. 814‑816, 2017.}

4_{J. Xu et al., « Compatibilization of Isotactic Polypropylene (iPP) and High-Density Polyethylene (HDPE) with}

(22)

21

conduit donc à une réflexion sur la possibilité du contrôle de l’adhésion par une deuxième solution, à travers le contrôle des procédés de synthèse et donc le système de catalyse. Il semblerait que l'adhésion à l'interface, contrôlée par la structure des polymères 5_{, puisse en effet être suffisante pour un certain} nombre d'applications.

Néanmoins, dans ce dernier cas, la mise en évidence de ces effets nécessite de comparer des systèmes avec des morphologies identiques. Les deux aspects sont donc très intriqués car la morphologie dépend des comportements rhéologiques à l'état fondu des phases, des conditions de mélange et des caractéristiques de l'interface et de l'interphase. La maîtrise des procédés de synthèse pour les polyoléfines permet aussi d'envisager un design des structures et donc des rhéologies des polymères pour obtenir une morphologie donnée. Ceci nécessite la caractérisation de morphologies et des interphases pour des systèmes de comportement rhéologique donné dans un procédé défini ainsi que l'établissement de relations entre ces caractéristiques et de règles de choix des structures des polymères de base.

Ce travail se propose d'apporter une contribution à cette problématique en utilisant des résultats de la littérature ou en développant un ensemble d'outils théoriques et pratiques de prévision des morphologies des mélanges PE/PP sans compatibilisant sur l'ensemble du domaine de composition. Il vise donc à:

 établir un modèle micro-rhéologique pour la prévision de la morphologie des mélanges non miscibles de PP/PE ;

 établir un modèle de prévision des propriétés mécaniques (Module d’Young et résistance au choc) ;

 à préciser l'apport des procédés de synthèse et d'évaluer un éventuel effet de la catalyse sur les propriétés d'usage de mélanges PE/PP sans compatibilisant sur les interfaces ou interphases. La validation de ces modèles sera réalisée par une comparaison de résultats expérimentaux de mélanges variés, réalisés dans un procédé particulier (en extrudeuse en bivis).

Ce manuscrit de thèse est ainsi divisé en 7 chapitres :

Le chapitre 1 présente les structures chimiques et les propriétés générales des polymères étudiés dans cette étude : PEBD polyéthylène basse densité, PEHD polyéthylène haute densité, PEBDL polyéthylène basse densité linéaire, PP polypropylène isostatique et syndiotactique et leurs mélanges. Les mélanges de PE/PP présentent des intérêts évidents en termes de synergies potentielles de propriétés (résistance au choc pour les PP renforcés par du PE en phase dispersée, augmentation du module de PE par du PP

5_{B. C. Poon, S. P. Chum, A. Hiltner, et E. Baer, « Adhesion of polyethylene blends to polypropylene »,}

(23)

22

en phase co-continue, etc...). Pour les polyoléfines apolaires, il est clairement établi du point de vue thermodynamique, que le terme enthalpique, bien que faiblement positif, n’est pas compensé par un terme entropique négatif, qui reste faible du fait des tailles moléculaires requises pour les propriétés mécaniques ou du fait des contraintes topologiques antagonistes (cristallisation forte du PE aux fortes masses, et le contraire pour le PP). L’effet de l’ajout des compatibilisants pour améliorer les propriétés d’interface et ses conséquences sur les propriétés mécaniques est abordé dans ce chapitre en se basant sur les études de la littérature.

Dans le chapitre 2, on s'est attaché à comprendre les acquis des travaux antérieurs sur l’évolution de la morphologie des mélanges non miscibles en fonction des conditions d'écoulement et de mélangeage sur la base de modèles micro-rhéologiques existants. On peut retenir en particulier, les travaux expérimentaux de Grace (1982) et De Bruijn (1989) sur la relation entre le nombre capillaire (Cacr) et le rapport de viscosité (p=1/2), ceux d’Elmendorp (1986) sur la variation du rayon (R) de la phase dispersée en fonction de la fraction volumique à un cisaillement donné et la valeur du seuil de coalescence critique (*). Les travaux de Taylor (1932,1934) et Huneault (1985) précisent la relation entre la taille de la phase dispersée, la tension interfaciale (σ), la viscosité de la matrice (ηm), le nombre capillaire critique (Cacr) et le taux de cisaillement (𝛾˙). Des exemples d’étude de la littérature des modèles de prévision de la morphologie dans différents types de procédé de mise en oeuvre (mélangeur interne et extrudeuse bivis) sont présentés à la fin de ce chapitre.

Le chapitre 3 traite des valeurs de tension de surface et de tension interfaciale de la littérature pour des mélanges de polyoléfines. Les techniques utilisées dans le cadre de cette étude pour calculer la tension interfaciale entre les différents couples de polyéthylène et polypropylène sont également détaillées. En effet, la tension interfaciale est particulièrement importante car elle influence la morphologie et la stabilité finale du mélange. Elle relie les propriétés physico-chimiques aux interactions moléculaires et présente une donnée d’entrée pour le modèle de prévision de la morphologie.

Le chapitre 4 propose une description des méthodes expérimentales en commençant par la présentation des techniques de mises en œuvre et en continuant par une description détaillée des différentes techniques d’analyse utilisées dans le cadre de cette étude.

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Le chapitre 6 propose d'examiner les mécanismes de l’évolution de la morphologie lors du mélange de deux polymères à l'état fondu, comme bases du modèle d'établissement de la morphologie. En écoulement, l’évolution de la morphologie est traditionnellement gérée par deux mécanismes :

 la rupture de gouttes sous l’effet de la déformation,  la coalescence.

Des descriptions de la topologie des phases dispersées et co-continues sont présentées dans ce chapitre. Elles sont utilisées pour construire un modèle global permettant de prévoir :

 le type de morphologie et ses descripteurs (R en phase dispersée et lc et a en phase co-continue) ;  un diagramme de continuité selon une approche micro-rhéologique ;

 un diagramme d’aire d’interface en fonction de la composition.

Les résultats sont par la suite comparés aux mesures expérimentales.

Le chapitre 7 est dédié à l’étude des propriétés mécaniques des mélanges modèles et applicatifs. Il présente ainsi en particulier un modèle de prévision du module d’Young proposé par Yu 6_{et un modèle} de prévision de la résistance au choc à température ambiante que nous avons établi. Les résultats de ces modèles sont ensuite comparés aux mesures expérimentales. Sur la base des comparaisons expérimentales, ce chapitre aborde aussi succinctement la question des effets du système de catalyse sur l’adhésion interfaciale entre les deux polymères en tentant une discrimination des effets de morphologie (distance entre particules ou phases) et de ses conséquences sur l'adhésion interfaciale (en particulier la résistance au choc).

6_{H. Veenstra, P. C. Verkooijen, B. J. van Lent, J. van Dam, A. P. de Boer, et A. P. H. Nijhof, « On the mechanical}

properties of co-continuous polymer blends: experimental and modelling », Polymer, vol. 41, no_{5, p. 1817–}

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Chapitre 1 : Polyéthylènes, polypropylènes et leurs mélanges

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I. Les polyoléfines : structure chimique et propriétés générales :

Les polyoléfines forment une grande famille de matières plastiques. Elles sont classées parmi les marchés en croissance constante et de grande consommation. Elles ont aussi l’avantage d’avoir une mise en œuvre facile (film, jonc, tube, forme complexe…) à coût relativement bas et une bonne aptitude au recyclage. Le domaine d’application des polyoléfines est large : on les trouve dans l’emballage alimentaire (bouteilles, boîtes alimentaires résistantes à la température du lave-vaisselle, sacs plastiques …), domaine de l’automobile (pare-chocs, tableaux de bord …), dans le domaine médical ainsi que pour des pièces techniques pour l’électroménager (sèche-cheveux, aspirateur, …). La grande inertie chimique des polyoléfines (aux solvants, acides, basses) est un avantage majeur qui vient s’ajouter à leur comportement mécanique.La formule générale des oléfines est CnH2n (n≥2). Les oléfines (appelées aussi 𝛼-oléfines ou alcènes) sont des hydrocarbures insaturés qui contiennent une double liaison carbone-carbone. Le tableau suivant regroupe les 10 premiers membres de la famille des alcènes utilisés dans la réaction de polymérisation pour constituer une chaîne de polyoléfine :

Tableau 1 : Des alcènes utilisés pour constituer une chaîne de polyoléfine

Nombre d’atome de carbone (n) Formule chimique (CnH2n, n≥2) Nom 2 C2H4 éthène (Ethylène) 3 C3H6 propène (propylène) 4 C4H8 1-butène 5 C5H10 1-pentène 6 C6H12 1-hexène 7 C7H14 1-heptène 8 C8H16 1-octène 9 C9H18 1-nonène 10 C10H20 1-decène

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I.1. Polyéthylène :

I.1.1. Historique :

Le polyéthylène basse densité a été synthétisé par accident en 1933 pendant le chauffage de diazométhane. Eugen Bamberger and Friedrich Tschirner ont caractérisé cette substance blanche et cireuse constituée de longues chaînes à motif -CH2- et l'ont nommé « polyéthylène ». La polymérisation a été réalisée à nouveau par accident chez la société ICI Chemicals : Eric Fawcett et Reginald Gibson ont appliqué une très haute pression de quelques centaines d'atmosphères sur un mélange d'éthylène et de benzaldéhyde. La réaction est alors initiée par une contamination sous forme de traces d'oxygène, ce qui explique la difficulté de reproduire l'expérimentation au début. En 1951, Robert Banks et Paul Hogan chez Phillips Petroleum ont synthétisé le polyéthylène haute densité (HDPE) en utilisant le premier catalyseur qui est le trioxyde de chrome. A la fin des années 1950, les deux types de catalyse, Philips et Ziegler sont utilisés pour la production de PEHD. Enfin, G.Natta et P.Pino ont utilisé les catalyseurs métallocènes (single-site) en 1975 pour la production du PE.

I.1.2. Structure chimique et propriétés générales :

Le polyéthylène est une des résines les plus couramment utilisées. Les propriétés du PE varient en fonction de la structure de la chaîne moléculaire, de sa densité ainsi que de son taux de cristallinité comme le montre la figure 1 :

Figure 1 : Echelle de variation de la cristallinité et de la densité du PE [1]

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Figure 2 : Schéma de la polymérisation de l'éthylène

Figure 3 : Les différentes architectures des PE

I.1.2.a. Polyéthylène haute densité (PEHD) :

Le polyéthylène haute densité est un matériau thermoplastique semi-cristallin obtenu par polymérisation de monomère d’éthylène en utilisant un système catalytique (chrome, Ziegler, métallocène …) à basse pression. Comme son nom indique il possède une cristallinité élevée due à sa structure linéaire et régulière et donc une densité élevée (Figure 3).

I.1.2.b. Polyéthylène basse densité (PEBD) :

Il est obtenu par polymérisation radicalaire sous haute température et pression (Figure 3). Il possède une structure ramifiée qui dépend des conditions de polymérisation dans le réacteur. Ces ramifications donnent une certaine flexibilité au PEBD du fait d’une cristallinité plus faible que pour le PEHD. Par conséquent, sa rigidité est plus faible.

I.1.2.c. Polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) :

Il est issu de la copolymérisation de l’éthylène avec un alcène (1-butène, 1-hexène, 1-octène…) (Voir tableau 1). Il est obtenu par polymérisation à l'aide de catalyseurs de type Ziegler ou Phillips… Le PEBDL possède des ramifications plus courtes que le PEBD (en C2, C4 ou C6 selon le comonomère). Sa densité et son taux de cristallinité varient en fonction de la distribution et de la teneur en comonomère.

I.1.3. Effet de la catalyse de polymérisation sur les propriétés finales

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Figure 4 : Effet du système de catalyse sur le mode d’incorporation de comonomères [2]

Grâce au catalyseur métallocène, on obtient un copolymère plus régulier en composition et on arrive à contrôler la distribution inter ou intra-moléculaire du comonomère.

En effet, pour une distribution intermoléculaire on a un mélange des chaînes de structures différentes : des chaines linéaires et des chaînes ramifiées Figure 5-a. Néanmoins, pour une distribution intramoléculaire, sur la même chaîne, la densité de ramification change en fonction de la position sur la chaîne. Figure 5-b.

Figure 5: La distribution du comonomère [1]

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figure 6). Les propriétés finales des PE dépendent de leur masse molaire et de leur distribution ainsi que de la densité des ramifications et de la nature du comonomère.

Figure 6 : Distribution des masses molaires (indice de polymolécularité, Ip) et distribution du comonomère selon le type de catalyseur [3]

I.2. Polypropylène :

I.2.1. Historique :

En 1954, Giulio Natta et le chimiste allemand Karl Rehn ont synthétisé un polypropylène à structure géométrique cristalline régulière. Natta emploie le terme « isotactique » pour décrire ce polymère. Les chaînes d'un polymère isotactique peuvent se rapprocher les unes des autres pour former un solide ordonné. Le polypropylène syndiotactique (sPP) est industrialisé à partir de 1992. La densité du PP est moindre que celle du PE alors que sa rigidité et sa dureté sont plus grandes. C'est le plus rigide des polymères polyoléfiniques et il maintient cette caractéristique au-delà de 100°C [1].

I.2.2. Structure chimique et propriétés générales :

Structurellement, le polypropylène est une polyoléfine similaire au polyéthylène, avec un groupe méthyle sur un carbone sur deux de la chaîne principale. Le polypropylène peut être fabriqué à partir du monomère propène par polymérisation Ziegler-Natta ou par polymérisation par un catalyseur métallocène. La molécule de polypropylène est présentée sur la figure 7.

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Le polypropylène est un polymère semi-cristallin. Le secteur d'utilisation du PP est large : on le trouve dans des articles sanitaires, dans des appareils électroménagers, dans les jouets, dans l'industrie d’automobile et d’emballages alimentaires... Le PP possède une très bonne dureté et une bonne résistance à hautes températures. Il a aussi une bonne imperméabilité à l'eau ainsi qu’une bonne résistance chimique… Dans le commerce, il existe de nombreux types de polypropylène : comme pour le PE le choix du système de catalyse permet de changer la configuration des chaînes de polymère. La polymérisation par catalyse métallocène peut faire des choses étonnantes pour le polypropylène en particulier vis-à-vis de la tacticité qui est définie par l’orientation du groupement méthyle.

I.2.2.a. Polypropylène isotactique (iPP) :

C’est le polypropylène le plus souvent utilisé. Le mot isotactique signifie que les groupes méthyles sont tous du même côté de la chaîne comme indiqué sur la Figure 8. Il est obtenu par polymérisation catalytique (coordination/insertion).

I.2.2.b. Polypropylène atactique (aPP) :

Un polypropylène est dit atactique si ses groupes méthyles sont placés aléatoirement de part et d'autre de la chaîne principale (Figure 8). Il est obtenu par polymérisation radicalaire ou anionique. On l’obtient également comme sous-produit lors de la production de iPP dans des procédés à base de solvant tel que l’hexane.

I.2.2.c. Polypropylène syndiotactique (sPP) :

Les substituants d’un polypropylène syndiotactique sont répartis alternativement de part et d’autre du plan du squelette carboné (Figure 8). Ce type d'enchaînement présente une symétrie importante. Il est obtenu par polymérisation catalytique (coordination/insertion).

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I.2.3. Effet de la catalyse de polymérisation sur les propriétés finales :

Les propriétés du PP, comme sa masse volumique ou son taux de cristallinité, varient en fonction de sa tacticité ainsi que des conditions de mise en œuvre. Par exemple, avec des catalyseurs Ziegler-Natta on obtient des PP avec une distribution de masse molaire plus large et un indice de polymolécularité Ip qui varie de 6 à 8 [2]. Avec un catalyseur métallocène, on obtient un PP avec un indice de polydispersité Ip plus faible (proche de 2) et donc une distribution de masse molaire plus étroite [2]. On rappelle que le PP est un polymère semi-cristallin. Il est donc constitué d’une phase amorphe et d’une phase cristalline. La phase cristalline est composée de chaînes structurellement organisées appelées lamelles. Les lamelles présentent des blocs de construction qui se répètent périodiquement dans l’espace pour constituer les sphérolites (Figure 9). Mais au moment de la synthèse, on ne peut pas éviter les irrégularités et les défauts au niveau des structures moléculaires. Ces irrégularités forment la phase amorphe, qui est caractérisée par une configuration enchevêtrée des pelotes statistiques et structurellement non organisées. La capacité du PP à cristalliser dépend de sa tacticité.

Figure 9 : Schématisation d’un sphérolite, formé de lamelles cristallines

Le configuration isotactique est capable de former des cristaux. Elle possède le taux de cristallinité le plus élevé. La configuration syndiotactique conduira à des taux de cristallinité moins élevés. Cependant, la forme atactique, qui possède des chaînes irrégulières, a plutôt tendance à former un PP amorphe. Comme la tacticité dérive directement du choix de catalyseur, certaines propriétés comme la rigidité et de la transparence ont été améliorées grâce à la catalyse métallocène [1].

II. Mélanges de polyoléfines :

II.1. Miscibilité et thermodynamique des mélanges de polymère : Rappel

II.1.1. Définitions :

II.1.1.a. Mélange miscible :

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33

la composition suivant une loi de mélange simple. Le mélange peut être constitué d’homopolymères ou de copolymères de nature différente [5].

Figure 10 : Interdépendance dans la nomenclature des mélanges de polymère [4]

II.1.1.b. Mélange non miscible :

Dans un mélange de polymères non miscibles, les propriétés du mélange final dépendent de la technique et des conditions de mise en œuvre. Dans ce cas le contrôle de la morphologie finale est important et conditionne les propriétés du mélange [4].

II.1.1.c. Mélange compatible :

Un mélange de polymères est compatible lorsqu’il est capable de former une zone homogène à l’échelle moléculaire appelée interface et/ou interphase avec une amélioration sensible d’au moins une propriété physique. Il s’agit d’un mélange non miscible avec modification des propriétés interfaciales ou/et morphologiques [4].

II.1.2. Thermodynamique des mélanges de polymères :

La miscibilité entre deux polymères est déterminée par un équilibre entre l’enthalpie et l’entropie du mélange : ΔGm= ΔHm-T ΔSm

Où ΔHm et ΔSm sont respectivement l’enthalpie et l’entropie du mélange et T est la température absolue. Avoir un terme d'enthalpie libre (ΔGm) négatif est une condition nécessaire, mais non suffisante, pour qu'un mélange soit miscible. En revanche, le mélange se sépare en deux phases quand ΔGm est positive. La figure 11 présente la variation de l’énergie libre en fonction de la fraction volumique de l’un des deux composants du mélange binaire. L’étude de miscibilité du mélange donne trois possibilités :

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 (B) : l'énergie libre est toujours négative ΔGm< 0 (sans point d’inflexion) donc le mélange est miscible.

 (C) : l’énergie libre est négative ΔGm< 0 et présente un point d’inflexion c’est-à-dire :

[∂2_∆Gm/(∂2_{∅)] T,P> 0 et dans ce cas le mélange peut développer des niveaux d’énergie libre faibles en} se séparant en deux phases avec éventuellement des zones de miscibilité partielle.

Figure 11 : Variation de l’énergie libre en fonction de la composition [4]

L’entropie de mélange ΔSm décrit l’ensemble des conformations des chaînes moléculaires dans le mélange. En revanche, l’enthalpie de mélange ΔHm décrit les interactions inter-chaînes. Elle est donc liée à la structure chimique et à la polarité des chaînes et à l’orientation de la phase amorphe ou à la cristallisation pour les semi-cristallins.

Les grandes molécules possèdent une faible entropie de mélange ΔSm. Les interactions répulsives entre les chaînes donnent naissance à une chaleur de mélange endothermique qui favorise la démixtion. En revanche, plus la masse molaire est faible plus l’entropie de mélange ΔSm est grande. Dans ce cas les interactions de Van Der Waals, même de faible intensité, sont suffisantes pour permettre la miscibilité du mélange binaire.

II.1.3. Compatibilisation des mélanges de polymères :

La plupart des polymères sont immiscibles thermodynamiquement. Il faut donc ajouter un agent promoteur d’adhésion ou d'interaction interfaciale ou générateur d’interphase pour que le mélange donne des propriétés d’usage adéquates. Une bonne adhésion interfaciale permet par ailleurs la stabilité morphologique et une meilleure dispersion. Elle influence aussi les propriétés mécaniques telles que la résistance au choc et à la rupture. Les caractéristiques rhéologiques, les conditions de transformation ainsi que la résistance chimique sont aussi associées au phénomène d’adhésion.

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• La compatibilisation réactive (appelée aussi in-situ) : cette méthode consiste à former l’agent de couplage aux interfaces lors du mélangeage à l’état fondu suite à une réaction de couplage entre des chaînes macromoléculaires réactives.

• L’ajout de copolymères adéquats préparés au préalable : cela se fait par addition d’un copolymère blocs ou greffés qui sont miscibles au moins avec un des composants du mélange. Ils vont alors se concentrer et agir à l’interface entre la matrice et la phase dispersée afin de former une interphase lorsque la concentration de compatibilisant est suffisante. Cette méthode est onéreuse et il faut trouver le copolymère adapté.

II.1.4. Morphologies des mélanges de polymères :

Pour un mélange de polymère il est important de contrôler la morphologie et d’éviter son évolution au cours des étapes de mise en œuvre. Une morphologie stable et une adhésion suffisante permettent des propriétés d'usage intéressantes. La morphologie d’un mélange peut évoluer en fonction :

 des proportions des phases…

 des conditions de mise en œuvre : température, taux de cisaillement…  du rapport de viscosité des deux polymères

Par exemple si _ηη𝑑

𝑚>>1 (avec indice m pour la matrice et indice d pour la phase dispersée), la phase

dispersée est plus visqueuse. Par conséquent elle sera difficile à disperser sous l'effet des contraintes hydrodynamiques et la dispersion sera irrégulière et grossière. Pour des rapports supérieurs à quatre, il peut même devenir impossible d'obtenir la dispersion en cisaillement. En contrepartie, si η𝑑

η𝑚<<1, la

matrice est plus visqueuse. La dispersion peut aussi être grossière et irrégulière. Les deux situations où les viscosités sont trop différentes peuvent conduire à un mélange ayant de mauvaises propriétés. Enfin, si ηm≈ ηd la phase dispersée se fragmente en petites gouttelettes sphériques de forme régulière pour certaines compositions. Donc le cas où les viscosités sont proches est souvent recherché.

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élongationnel peut favoriser un passage d’une morphologie nodulaire à une morphologie lamellaire pour une même composition de phase minoritaire dans une phase majoritaire.

Figure 12: Illustration des différents types de morphologie de mélanges immiscibles:(a) nodulaire,(b) co-continue, (c) fibrillaire, (d) lamellaire [4]

II.2. Mélanges de polyéthylènes :

Les polyéthylènes sont un groupe de polymères qui ont la même structure chimique (monomère d’éthylène C2H4) mais des structures moléculaires différentes. La bonne flexibilité du PE, due à une Tg très inférieure à la température ambiante, est derrière sa bonne ténacité. La cristallinité du PE est à l’origine de sa résistance thermique et mécanique. Parmi cette grande variété de structure moléculaire (PEHD, PEBD, PEBDL…), on ne peut pas désigner le meilleur candidat, mais il est possible d’élargir la gamme de propriétés des PE en faisant des mélanges. La miscibilité éventuelle des polyéthylènes dépend de plusieurs facteurs :

 La concentration des branchements : En effet le PEHD est miscible au PEBDL quand la densité des branchements est inférieure à 4 branches pour 100 carbones pour une masse molaire de 105_{g/mol [5]. Cependant, quand la densité de branchements est supérieure à 8 branches pour} 100 carbones du squelette de la chaîne de carbone, une séparation de phase a été observée [6]. L’augmentation de la concentration des ramifications diminue la miscibilité.

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compositions [8]. Les résultats de ce travail soulignent l’effet de la masse molaire sur la miscibilité du mélange et plus particulièrement sur la zone séparation liquide-liquide.

 Le contrôle de la température et la vitesse de refroidissement lors de la phase de cristallisation, permet aussi de comprendre la miscibilité des mélanges de polyéthylènes. Il a été constaté que pour un mélange de PEBDL/PEBD, la composition, la température et la vitesse de refroidissement forment un ensemble de paramètres qui contrôle la séparation ou la miscibilité du mélange [9]. En effet, pour un refroidissement rapide, une seule population de cristaux a été observée au microscope électronique en transmission MET. Dans ce cas on parle de miscibilité à la fois à l’état liquide et solide du mélange PEBDL/PEBD. Le même mélange refroidi très lentement montre deux populations de cristaux de tailles très différentes (la première est de l’ordre de 50 nm et la deuxième est de l’ordre du micron. Ces résultats montrent que le mélange PEBDL/PEBD est miscible à l’état fondu. Cependant, une séparation de phase est confirmée à l’état solide (suite à un refroidissement lent). Morgan et al [9] ont proposé l’hypothèse suivante: si on refroidit un mélange rapidement et qu’on observe une séparation de phase cela veut dire que la séparation de phase n’est pas due à la cinétique de refroidissement et que même à l’état liquide le mélange n’est pas homogène (ou miscible).

 La longueur et la concentration des ramifications : des mélanges de polyéthylènes sont miscibles ou pas selon les longueurs et la concentration des ramifications courtes définies à leurs tour par la nature du comonomère [1].

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II.3. Mélanges de polypropylènes :

Le mélange polypropylène atactique aPP avec un polypropylène cristallin a été suggéré afin d’obtenir un PP plus flexible et donc élargir sa gamme de propriétés sans perdre en termes de rigidité [11] [12]. La miscibilité des mélanges de polypropylène syndiotactique et isotactique (sPP/iPP) à différentes compositions a été largement étudiée [11] [12]. Des films de sPP et iPP ont été séparément chauffés à 180°C puis mis rapidement en contact et refroidi à la température de cristallisation 130°C. L’interface a été par la suite caractérisée au microscope à lumière polarisée (Figure 13). Les résultats, montrent que le sPP joue le rôle de nucléant pour le iPP qui forme des grandes sphérolites.

Figure 13 : Cliché observé au microscope à lumière polarisée de l’interface sPP/iPP pour une cristallisation isotherme à 130°C [11]

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Figure 14 : Clichés des interfaces sPP/aPP/sPP et iPP/aPP/iPP observées au microscope à lumière polarisée à différents temps de recuit (10s ; 1h ; 2h ; 3h) à 130°C [13]

Grace à la catalyse métallocène, des polypropylènes atactiques de masses molaires variées peuvent être synthétisés. Dans le travail précédent de Maier et al [13], l’effet de la masse molaire n’avait pas été étudié. Silvestri et al [14] ont comparé la miscibilité des mélanges iPP/HMWaPP et iPP/LMWaPP :

Figure 15 : Cliché de mélange iPP/HMWaPP 50/50 observé au MET : système hétérogène [14]

Figure 16 : Cliché de mélange iPP/LMWaPP 50/50 observé au MET : système homogène [14]

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composition (70/30) (Figure 17) et une séparation de phase est confirmée par les observations au microscope sur les mélanges 50/50 (Figure 18) et 30/70 (Figure 19).

Figure 17 : Cliché de mélange sPP/HMWaPP 70/30 observé au

MET : système homogène [14]

MET : système hétérogène [14]

Les travaux de Mattice et al [15] viennent confirmer ces résultats avec une étude stéréochimique des mélanges binaires de PP de différentes tacticités. En effet, un mélange aPP/iPP est miscible quel que soit la composition. Cependant, le sPP mélangé avec iPP ou aPP peut donner ou pas un mélange miscible selon la masse molaire et la composition. La simulation de l’arrangement spatial des chaînes de PP a prouvé que l’immiscibilité du mélange sPP/iPP est plus forte que pour sPP/aPP.

II.4. Mélanges polyéthylène/polypropylène :

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au mélange iPP/mPE dans le but d’augmenter encore l’adhésion [16]. Cependant, il s’avère que le recouvrement avec un copolymère a un effet défavorable car il dilue les liens qui assurent la cohésion interfaciale (Figure 20-b).

Figure 20 : Comparaison de l’interphase entre iPP et mPE sans et avec copolymère [16]

Le travail de Hironari et al [17] a évoqué le sujet de miscibilité. Ces résultats confirment à la fois la possibilité d'obtenir des mélanges de PP/PEHD homogènes à haute température (sous forte contraintes de cisaillement) et la décomposition spinodale dans un moule d'injection en conditions statiques avant cristallisation. Enfin, Willemse et al [18] ont étudié l’effet de la tension interfaciale sur l’apparition de la percolation vers la co-continuité (fraction volumique à laquelle le système passe d’une structure contenant une infinité de domaines isolés (dispersés) à une structure contenant au moins un domaine continu). Le résultat montre les effets de la diminution de la tension interfaciale sur l'élargissement du domaine de phases co-continues et sur les propriétés finales en traction. Les phases co-continues permettent d'obtenir des modules légèrement améliorés mais surtout isotropes.

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des sphérolites donc dans le cas d’un refroidissement rapide. Pour les résultats de traction (figure 21), une diminution dramatique de l’allongement à la rupture a été observée pour tous les mélanges PEBD/iPP par rapport à ceux des homopolymères mesurés séparément [19]. Le manque d'interaction entre le PEBD/iPP a été confirmé par des mesures DSC qui ne montrent aucun décalage des points de fusion, confirmant la non miscibilité entre le PEBD et le iPP.

Figure 21 : Variation de la résistance à la traction et à la rupture en fonction de la composition des mélanges PEBD/iPP [19]

Figure 22 : Variation de la résistance au choc des mélanges PEBD/iPP en fonction de la composition [19]

II.4.3. Mélanges de polypropylène isotactique et polyéthylène basse densité linéaire (iPP/LEBDL) :

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composants. La même situation est observée dans le cas du mélange PP/PEBD confirmant ainsi la non miscibilité entre les deux polymères (figure 23-c). Enfin, la miscibilité entre le PP et PEBDL est confirmée car on observe des interactions fortes à la surface des lamelles cristallines qui se présentent alors plutôt comme des fibrilles noyées dans le PE (figure 23-d).

Figure 23 : Observation des sphérolites de PP dans différentes matrices de polyéthylènes (PEHD ; PEBD ; PEBDL) au microscope à lumière polarisée [25]

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peut permettre de remédier à ce problème et de retrouver ainsi une adhésion intermédiaire (Figure 24-c) avec le PP. Les polyéthylènes hyperbranchés ont une miscibilité améliorée avec le polypropylène isotactique similaire à celle observée pour les copolymères d'éthylène-octène.

Figure 24 : Mécanismes de perte d'adhésion pour des copolymères éthylène-octène, métallocène ou Ziegler Natta, plus ou moins cristallins et leurs mélanges [26]

II.4.4. Mélanges de polypropylène syndiotactique (sPP) avec PEHD, PEBD, PEBDL et différents copolymères :

De par ses propriétés élastiques et son bas module qui lui confère des propriétés similaires à celles des élastomères, le polypropylène syndiotactique (sPP) pourrait présenter un intérêt pour le renforcement au choc des PEHD [1] [27]. Malgré cela, la cristallisation lente du sPP freine son exploitation de point de vue industrielle. Pour remédier à ce problème, De Rosa et al [28] ont suivi la cristallisation du sPP en présence de 1, 5, 10, 30, 50 et 70% de PEHD respectivement. Compte tenu de la nature particulière de la cristallinité du sPP, des effets nucléants ou de modification de cristallisation par les polyéthylènes sont observés. Le décalage le plus spectaculaire concerne le mélange sPP/PEHD 70/30 où la température de cristallisation du sPP a augmenté jusqu’à 97°C contre 79°C pour l’homopolymère sPP (voir figure 25).

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Il a été admis que la croissance épitaxiale de la phase cristalline de sPP vis-à-vis du PE est derrière cet effet nucléant [29]. En plus, une amélioration du module du sPP est enregistrée même à faible pourcentage de PEHD [29]. La figure 26 présente une étude comparative de l’allongement à la rupture d’un sPP et iPP mélangés séparément avec : HDPE, PEBD, PEBDL, EPR, SBR et EVA respectivement [27]. Le mélange du sPP avec un polymère cristallin semble améliorer à la fois la cristallinité et l’allongement à la rupture. En effet, l’allongement à la rupture du sPP mélangé avec tous les polymères mentionnés ci-dessus (diagramme bleu figure 26) est meilleur que celui du iPP mélangé avec les mêmes composants (HDPE ; PEBD ; PEBDL ; EPR ; SBR et EVA respectivement) (diagramme vert figure 26) [27].Concernant la morphologie, on montre par exemple les observation MET du mélange sPP/EPR qui dévoile une meilleure dispersion que son homologue iPP/EPR [27] (voir figure 27).

Figure 26 : Comparaison de l’allongement à la rupture des polypropylènes (syndiotactique et isotactique) mélangés avec HDPE ; PEBD ; PEBDL ; EPR ; SBR

et EVA respectivement pour la même composition 70 (PP)/30 [27]

Figure 27 : Comparaison de la morphologie des mélanges sPP/EPR 70/30 et iPP/EPR 70/30

observés au microscope électronique à transmission MET [27]

Enfin, le polypropylène syndiotactique ne semble pas miscible avec des copolymères d’éthylène et d’hexène à fort taux d’héxène (57% molaire) contrairement au iPP [30].

II.5. Mélanges polyéthylène/polypropylène compatibilisés :

II.5.1. Les copolymères à blocs :

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Figure 28 : Quelques architectures de copolymères à blocs : diblocs AB (a) ; triblocs ABC (b) ; multiblocs AnBm alternés (c) ou aléatoires ; greffés (d) ; en étoile (AB)n (e) ou AnBm (f) [31] II.5.2. Mélanges PE/PP compatibilisés avec des copolymères multiblocs éthylène -octène : Dans la littérature les copolymères à blocs ont été largement cités pour améliorer les propriétés du mélange PE/PP. Lin et al [32] [33] ont étudié l’effet de l’ajout des copolymères OBC « multiblock ethylene-octene », EO « ethylene-octene » , P/E « propylene-ethylene » , SBC « Styrenic block copolymer » sur la miscibilité du mélange iPP/PEHD (70/30). Le copolymère OBC apparait comme le meilleur candidat [32]. En effet, la morphologie des mélanges de iPP/PEHD 70/30 compatibilisés par OBC observée en AFM, montre que le mélange non compatibilisé (Figure 29-a) où le PE est dispersé dans la matrice de PP, l’interface entre les deux composants est bien définie. Des fissures sont observées après l’étape de polissage ce qui confirme la mauvaise adhésion entre les deux polymères. Pour les mélanges compatibilisés (Figure 29-b), on remarque l’apparition d’une couche noire autour des nodules de PE. L’OBC n’a pas réduit la taille de la phase dispersée mais une amélioration de la miscibilité a été confirmée à travers une diminution de la tension interfaciale. Par contre, une diminution du module d’Young (E), de la limite d'élasticité (σy) ainsi que de la contrainte à la rupture (σr) a été enregistrée [32].

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II.5.3. Mélange PE/PP compatibilisés par EPR ( Ethylene-propylene rubber ) :

Li et al [34] ont étudié l’EPR comme compatibilisant. Les résultats prouvent l’effet émulsifiant de l’EPR à travers la diminution de la tension interfaciale entre le PEHD et le iPP. La résistance au choc et l’allongement à la rupture ont été également améliorés en présence d’une faible quantité d’EPR [34]. En ce qui concerne la morphologie, l’apparition d’une zone sombre entourant la phase dispersée de PEHD a été constatée révélant une morphologie cœur-coquille [34]. En contrepartie, une perte en module et limite d’élasticité a été observée [19]. Il faut noter aussi que l’ajout de l’EPR ne doit pas dépasser 5% du mélange sinon on perd l’effet compatibilisant [34]. Il faut retirer de cette partie que c’est la création d’une interphase amorphe interlamellaire (observée à travers la morphologie (cœur-coquille) qui entoure la phase dispersée) qui participe à la résistance aux chocs en favorisant une rupture interfaciale. Il vaut donc mieux chercher une solution pour créer un lien entre les chaînes moléculaires pour assurer la cohésion interfaciale.

II.5.4. Mélanges PE/PP compatibilisés avec des copolymères iPP-PE multiblocs :

Le développement des procédés de synthèse et du contrôle de la structure des copolymères au travers des différents systèmes de catalyse (les métallocènes en particulier) ont conduit Eagan et al à travailler sur le développement de copolymères multiblocs pour améliorer l’adhésion du mélange PEHD/iPP 70/30 [35]. La comparaison entre un copolymère iPP-b-PE diblocs de faible masse molaire, un de masse molaire élevée ainsi qu’un copolymère tétrablocs a été réalisée (Figure 30C) [35].

Figure 30 : Effet des copolymères diblocs de faible Mn, diblocs de haute Mn et tétrablocs sur la

cohésion interfaciale entre PE/iPP [35]

Figure 31 : Comparaison de la force de pelage des mélanges PE/iPP compatibilisés par les copolymères diblocs de faibble Mn, diblocs de

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L’efficacité interfaciale du copolymère tétrablocs (5 m%) est mise en évidence par une réduction de la taille moyenne de la phase dispersée, observée au microscope électronique à transmission MET, qui passe de 2.2 à 0.55 µm (iPP dans la matrice de PEHD) (Voir figure 32). Il en résulte une augmentation considérable de l’allongement à la rupture qui atteint 600% contre 12% pour le même mélange non compatibilisé (Voir figure 32).

Figure 32 : Résultat des essais de traction et de la morphologie pour un mélange PE/iPP compatibilisé par un copolymère tétrablocs (5 wt%) [36]

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Figure 33 : Evolution de la résistance au choc des mélanges PEHD/iPP en fonction de la

composition sans et avec 1mt% de compatibilisant BCP « block copolymer » [36]

Figure 34 : Observation des faciès de rupture (a) et (b) mélanges non compatibilisés ; (C) et (d) mélanges compatibilisés par un copolymère

tétrablocs de masse molaire élevée [36]

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Chapitre 2 : Evolution de la morphologie des mélanges de polymères non miscibles : équilibre entre dispersion et coalescence

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