Miscibilité et thermodynamique des mélanges de polymère : Rappel

II.1.1. Définitions :

II.1.1.a. Mélange miscible :

Un mélange miscible est un mélange de polymères présentant une seule phase à l’échelle moléculaire. Le comportement du mélange final ressemble à celui d’un homopolymère. Ses propriétés varient avec

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la composition suivant une loi de mélange simple. Le mélange peut être constitué d’homopolymères ou de copolymères de nature différente [5].

Figure 10 : Interdépendance dans la nomenclature des mélanges de polymère [4]

II.1.1.b. Mélange non miscible :

Dans un mélange de polymères non miscibles, les propriétés du mélange final dépendent de la technique et des conditions de mise en œuvre. Dans ce cas le contrôle de la morphologie finale est important et conditionne les propriétés du mélange [4].

II.1.1.c. Mélange compatible :

Un mélange de polymères est compatible lorsqu’il est capable de former une zone homogène à l’échelle moléculaire appelée interface et/ou interphase avec une amélioration sensible d’au moins une propriété physique. Il s’agit d’un mélange non miscible avec modification des propriétés interfaciales ou/et morphologiques [4].

II.1.2. Thermodynamique des mélanges de polymères :

La miscibilité entre deux polymères est déterminée par un équilibre entre l’enthalpie et l’entropie du mélange : ΔGm= ΔHm-T ΔSm

Où ΔHm et ΔSm sont respectivement l’enthalpie et l’entropie du mélange et T est la température absolue. Avoir un terme d'enthalpie libre (ΔGm) négatif est une condition nécessaire, mais non suffisante, pour qu'un mélange soit miscible. En revanche, le mélange se sépare en deux phases quand ΔGm est positive. La figure 11 présente la variation de l’énergie libre en fonction de la fraction volumique de l’un des deux composants du mélange binaire. L’étude de miscibilité du mélange donne trois possibilités :

 (A) : l'énergie libre est toujours positive ΔGm> 0 donc les deux polymères ne sont jamais miscibles.

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 (B) : l'énergie libre est toujours négative ΔGm< 0 (sans point d’inflexion) donc le mélange est miscible.

 (C) : l’énergie libre est négative ΔGm< 0 et présente un point d’inflexion c’est-à-dire :

[∂2∆Gm/(∂2∅)] T,P> 0 et dans ce cas le mélange peut développer des niveaux d’énergie libre faibles en se séparant en deux phases avec éventuellement des zones de miscibilité partielle.

Figure 11 : Variation de l’énergie libre en fonction de la composition [4]

L’entropie de mélange ΔSm décrit l’ensemble des conformations des chaînes moléculaires dans le mélange. En revanche, l’enthalpie de mélange ΔHm décrit les interactions inter-chaînes. Elle est donc liée à la structure chimique et à la polarité des chaînes et à l’orientation de la phase amorphe ou à la cristallisation pour les semi-cristallins.

Les grandes molécules possèdent une faible entropie de mélange ΔSm. Les interactions répulsives entre les chaînes donnent naissance à une chaleur de mélange endothermique qui favorise la démixtion. En revanche, plus la masse molaire est faible plus l’entropie de mélange ΔSm est grande. Dans ce cas les interactions de Van Der Waals, même de faible intensité, sont suffisantes pour permettre la miscibilité du mélange binaire.

II.1.3. Compatibilisation des mélanges de polymères :

La plupart des polymères sont immiscibles thermodynamiquement. Il faut donc ajouter un agent promoteur d’adhésion ou d'interaction interfaciale ou générateur d’interphase pour que le mélange donne des propriétés d’usage adéquates. Une bonne adhésion interfaciale permet par ailleurs la stabilité morphologique et une meilleure dispersion. Elle influence aussi les propriétés mécaniques telles que la résistance au choc et à la rupture. Les caractéristiques rhéologiques, les conditions de transformation ainsi que la résistance chimique sont aussi associées au phénomène d’adhésion.

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• La compatibilisation réactive (appelée aussi in-situ) : cette méthode consiste à former l’agent de couplage aux interfaces lors du mélangeage à l’état fondu suite à une réaction de couplage entre des chaînes macromoléculaires réactives.

• L’ajout de copolymères adéquats préparés au préalable : cela se fait par addition d’un copolymère blocs ou greffés qui sont miscibles au moins avec un des composants du mélange. Ils vont alors se concentrer et agir à l’interface entre la matrice et la phase dispersée afin de former une interphase lorsque la concentration de compatibilisant est suffisante. Cette méthode est onéreuse et il faut trouver le copolymère adapté.

II.1.4. Morphologies des mélanges de polymères :

Pour un mélange de polymère il est important de contrôler la morphologie et d’éviter son évolution au cours des étapes de mise en œuvre. Une morphologie stable et une adhésion suffisante permettent des propriétés d'usage intéressantes. La morphologie d’un mélange peut évoluer en fonction :

 des proportions des phases…

 des conditions de mise en œuvre : température, taux de cisaillement…  du rapport de viscosité des deux polymères

Par exemple si _η^η𝑑

𝑚>>1 (avec indice m pour la matrice et indice d pour la phase dispersée), la phase dispersée est plus visqueuse. Par conséquent elle sera difficile à disperser sous l'effet des contraintes hydrodynamiques et la dispersion sera irrégulière et grossière. Pour des rapports supérieurs à quatre, il peut même devenir impossible d'obtenir la dispersion en cisaillement. En contrepartie, si ^η𝑑

η𝑚<<1, la matrice est plus visqueuse. La dispersion peut aussi être grossière et irrégulière. Les deux situations où les viscosités sont trop différentes peuvent conduire à un mélange ayant de mauvaises propriétés. Enfin, si ηm≈ ηd la phase dispersée se fragmente en petites gouttelettes sphériques de forme régulière pour certaines compositions. Donc le cas où les viscosités sont proches est souvent recherché.

Un mélange de polymères non miscibles peut donner lieu à trois types de morphologies. Lorsqu’un des deux polymères est fortement majoritaire, une morphologie nodulaire est souvent observée : la phase minoritaire est dispersée sous la forme de gouttelettes sphériques dans la matrice constituée du polymère majoritaire (Figure 12 (a)). Si on augmente la fraction volumique du polymère minoritaire, on obtient une structure co-continue composée de deux phases interpénétrées (Figure 12 (b)). En plus de ces deux grands types de morphologies, on peut parfois rencontrer des structures fibrillaires et lamellaires (Figures 12 (c et d)). En fonction des conditions de mise en œuvre, on peut passer par exemple d’une morphologie nodulaire à une morphologie fibrillaire. On parle alors de morphologie métastable où la rhéologie des composants et la nature d’écoulement sont les maîtres de la situation. Un écoulement

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élongationnel peut favoriser un passage d’une morphologie nodulaire à une morphologie lamellaire pour une même composition de phase minoritaire dans une phase majoritaire.

Figure 12: Illustration des différents types de morphologie de mélanges immiscibles:(a) nodulaire,(b) co-continue, (c) fibrillaire, (d) lamellaire [4]