Analyse de la morphologie par dissolution sélective comme présentée dans la littérature : 104

La littérature donne plusieurs définitions pour décrire la morphologie co-continue. La définition classique décrit la co-continuité par la présence de deux structures coexistantes et complémentaires dont chacune représente le négatif de l’autre. La co-continuité peut se présenter sur un intervalle de fraction volumique centré sur la composition critique d’inversion de phase [82]. La deuxième définition limite le domaine de co-continuité par un point appelé seuil de percolation appelé aussi indice ou fraction de continuité. C’est la fraction volumique à laquelle le système passe d’une structure contenant une infinité de domaines isolés à une structure contenant au moins un domaine continu.

La détermination de la courbe de continuité par la méthode de dissolution sélective a été beaucoup utilisée dans la littérature. Pour un mélange de poly(oxyéthylène) et le poly(fluorure de vinylidène)-co-hexafluoropropylène (PEO/PVdF-HFP), Castro [59] a tracé le diagramme de continuité de la phase de PEO et de la phase PVdF-HFP en fonction de la composition du PEO dans le mélange (Figure 67).

Chapitre 4 : Méthodes expérimentales

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L’eau a été utilisée pour extraire le PEO et l’acétone pour extraire le PVdF-HFP. L’analyse de la continuité a été réalisée par deux méthodes :

 mesure qualitative: elle consiste à trouver les limites de chaque phase par simple observation après extraction d’une seule phase [83].

 mesure quantitative : elle consiste à peser les échantillons puis à les plonger pendant cinq jours dans un solvant sur une table oscillante. Le solvant doit dissoudre la première phase de polymère sans affecter la seconde. Après extraction d’une phase, l’échantillon est séché sous vide afin d’éliminer les traces de solvant puis pesé. En comparant la masse du composant i présente dans le mélange après extraction (𝑚_𝑖𝑓) par rapport à la masse initiale du composant i présente au début dans l’échantillon

𝑚

_𝑖0, Le degré de continuité du composant i est quantifié après extraction d’une phase en appliquant la formule suivante [80] :

𝜙

_𝑖

=^(𝑚

^𝑖0

^{− 𝑚}

^𝑖𝑓

⁾

𝑚

_𝑖0

^{∗ 100}

Equation 88

Avec

𝜙

_𝑖

degré de co-continuité du composant i,

𝑚

_𝑖0 masse initiale du composant i,

𝑚

_𝑖𝑓

masse du composant i présent dans le mélange après extraction.

La phase restante après extraction sélective a été observée au MEB pour confirmer la mesure quantitative par la mesure qualitative (figure 67) qui montre que le domaine de co-continuité est situé entre 40 et 55%. Cependant cette méthode possède certaines limites :



il est difficile de trouver un solvant qui dissout sélectivement une seule phase dans le mélange ;



pour la mesure quantitative, on ne peut déterminer le degré de co-continuité que pour une seule phase (l’autre phase est déjà dissoute) ;

Chapitre 4 : Méthodes expérimentales

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Figure 67: Courbe de continuité mélange PEO/PVDF-co-HFP en corrélation avec les observation MEB après une dissolution sélective [59]

V.2. Dissolution sélective de mélanges non miscibles PE/PP :

L’observation des mélanges PE/PP nécessite une préparation au préalable pour augmenter le contraste. En se basant sur l’analyse morphologique quantitative et qualitative présenté par Castro [59], il a été décidé d’observer la morphologie des mélanges PE/PP au MEB après une dissolution sélective. En général pour utiliser cette technique, il faut que les systèmes à analyser possèdent deux solvants sélectifs. Cependant, dans le cas présent, le solvant du polyéthylène est aussi solvant du polypropylène. On a donc décidé de jouer sur les deux paramètres temps/température de dissolution pour essayer de dissoudre sélectivement un des deux composants. La dissolution des PP et PE à différentes températures (50, 75, 90, 100, 110 et 115°C) a été testée : on a mis une petite quantité d’échantillon dans un flacon étanche avec 6 ml de solvant. Le solvant utilisé est le 1,2,4-trichlorobenzène (TCB). Les flacons sont ensuite mis dans un bain d’huile afin de les chauffer à la température désirée.

Les figures 68 et 69 montrent un exemple de l’évolution de la dissolution des composants des mélanges modèles en fonction du temps à T=110°C. La lettre D signifie que le polymère est dissous et ND signifie non dissous.

Chapitre 4 : Méthodes expérimentales

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Figure 68 : Evolution de la dissolution en fonction du temps à T=110°C du couple PEBD et iPP^a (Zn)

Figure 69 : Evolution de la dissolution en fonction du temps à 110°C du couple PEHD(m) et sPP(m)

 Pour le premier couple PEBD/iPPa (Zn) (figure 68), à une température donnée (T=110°C), on peut jouer sur le temps de dissolution pour dissoudre le PEBD sans dissoudre le iPPa (Zn). Au bout de 40 min, on arrive à dissoudre le PEBD sans solubiliser le iPPa (Zn).

 Pour le deuxième couple PEBD(m)/ sPP(m) (figure 69), à une température donnée (T=110°C), on arrive à dissoudre le sPP(m) sans solubiliser le PEBD(m) après 80 à 90 min.

Avant d’observer l’échantillon au MEB, le jonc ou le film à observer est cryofracturé. La surface à observer est mise en contact avec le solvant à 110°C (Etching). Le temps d’immersion de l’échantillon dans le TCB est estimé pour les deux mélanges en se basant sur la formule suivante :

𝑋 = √𝐷 ∗ 𝑡 Equation 89

Avec X : profondeur de diffusion (m) t : temps d’immersion (s)

D : coefficient de diffusion du TCB dans le polymère à dissoudre (m2/s).

Ce calcul permet une évaluation du temps de trempage nécessaire pour une attaque de la surface visant à augmenter le contraste. Par exemple, le coefficient de diffusion du TCB à travers un PEHD est égal à D= 1,15 10-11 (m2/s) [84]. La profondeur de dissolution est égale X = 26 µm pour un temps d’immersion de 1 min.

Chapitre 4 : Méthodes expérimentales

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Figure 70 : Observation MEB du mélange PEBD/iPP^a (Zn) 20/80 après dissolution du PEBD dans TCB

La taille de la phase dispersée (PEBD) est calculée avec le logiciel de traitement de surface ImageJ. Le diamètre moyen des nodules est de PEBD est Dn= 1.45 ± 0.5 µm. On constate visuellement que les échantillons, observés après dissolution au TCB, sont légèrement gonflés. Il a été donc choisi de tester aussi une caractérisation morphologique par microscopie à force atomique (AFM).

Dans le document Prévision de la morphologie de mélanges de polyoléfines par un modèle micro-rhéologique : Application à des propriétés d'usage (Page 105-109)