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Submitted on 1 Jan 1977
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EXTENSION DES DOMAINES ÉLECTRONIQUES
DE HUME-ROTHERY AUX P HASES ORDONNÉES
COMPLEXES BINAIRES ET TERNAIRES A BASE
DE MÉTAUX IB, OU VIIIA
M. Dirand, J. Hertz
To cite this version:
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C7, supplément au no 12, Tome 38, décembre 1977, page C7-295
EXTENSION DES DOMAINES ÉLECTRONIQUES DE HUMEROTHERY
AUX PHASES ORDONNÉES COMPLEXES BINAIRES ET TERNAIRES
A BASE DE
MÉTAUX 1, OU VIII,
M. DIRAND et J. HERTZ
Laboratoire de Thermodynamique Métallurgique de l'université de Nancy 1 (*), C.O. no 140, 54037 Nancy Cedex, France
Résumé. - Dans le présent travail nous établissons une systématique structurale des phases ordonnées compactes ou non compactes binaires ou ternaires à base de métaux 1, ou VIII,.
Nous montrons que la notion de motifde plan dense permet de construire toutes les mailles ordon- nées, quel que soit leur degré de complexité (à l'exception des structures antiphases périodiques ou de la structure jl manganèse),
A
partir de 3 motifs seulement, dont les stœchiométries de sites sont X Y , X Y , et X Y Z 2 .La frontière de stabilité compacte ou non compacte de ces structures ordonnées suit approxima- tivement la valeur ela = 1,36, comme la frontière a-fl de Hume-Rothery. En règle générale les phases non compactes subissent la trempe martensitique compacte aux basses températures.
Abstract. - In our present work we establish a systematic structure of the compact or non compact ordered phases, either binary o r ternary, rich in 1, or VIII, metals.
We show how the notion of dense plane patterns allows us to construct al1 the ordered structures, whatever their degree of complexity (with the exception of antiphase periodic structures or the j?
manganèse structure), starting with only 3 patterns, of which the site stoichiometries are X Y , X'Y, and X Y Z , .
The compact or non compact stability limit of these ordered structures follows, approximately, the value e/a = 1.36, like the ab limit of Hume-Rothery. As a general rule, the non compact phases show a compact martensitic transition a t low temperatures.
1 . Motifs de plan dense. - En réseau ordonné chaque plan dense possède la stœchiométrie moyenne de l'alliage et pour une même structure les plans denses ont tous même motif. Nous définissons 3 motifs de plans denses ordonnés de stœchiométrie de sites XY, XY, et XYZ,, représentés sur les figures la, lb, lc, Id, Leur géométrie rappelle les plans denses des métaux purs Al. A3 ou A2 (figure 2).
La distinction compacte - non compacte corres- pond à la rotation des rangées compactes dans les plans denses : 60-120° en structure compacte idéale, 70,530-109,470 en structure non compacte (figure 2). Pour des rayons ioniques tels que R , / R , = 0,773 les rangées non compactes redeviennent denses (figure 1 h). Les structures compactes de cisaillement sont obtenues par contraction des angles entre rangées compactes des plans denses non compacts :
70,530 + 600. Les phases mères non compactes trans- mettent aux phases martensitiques compactes leur motif de plan dense (tableau I), avec altération ou conservation de la période d'empilement.
Le motif Id traduit l'influence prépondérante des seconds voisins. Il apparaît fréquemment en réseau
(*) L. A. no 159 au C.N.R.S.
non compact (DO,, L2,), et se transmet aux struc- tures de trempe martensitique compacte. A l'inverse, il est très rarement observé en phase compacte diffu- sionnelle (Ll,, DO,,).
2. Description des structures. - les structures ordonnées ainsi que les phases martensitiques peuvent être décrites comme des empilements de ces plans denses. La superposition de deux plans successifs ne peut se faire que de deux manières notées A et V par Franck [l].
La périodicité de ces opérateurs est notée L, celle des plans L,. Lorsque L est congrue à Lo dans le
module 3, les périodes L et L, sont égales et la struc-
ture est notée LH [2, 31. Si la congruence à 3 n'est pas satisfaite, la période L, vaut 3 L et la structure est
désignée LR. Le tableau II établit les correspondances entre les diverses notations de la littérature. Pour les structures antiphases, la période de répétition concerne des familles de plans non denses (( 100 ) en réseau orthorhombique issu d'un réseau simple cubique). Le motif de plan dense se trouve alors modulé par la période antiphase.
Warlimont et Delaey [5] ont défini une nomencla- ture des phases martensitiques compactes qui dis-
M. D l R A N D ET J. HERTZ
FIG. 2. - Plans denses compact et non compact en structure désordonnée. Dans le plan dense compact les trois directions d e rangées compactes sont à 600-1200. Pour le plan dense non compact il y a conservation de deux familles d e rangées compactes avec les
angles 70,530-109.470.
stœchiométries XY, et XY, engendrant le plus souvent les structures L1, et Li,. A notre connaissance [6], seul l'alliage CuPd ne respecte pas cette régie' et s'ordonne en structure non compacte L2, (B2).
FIG. 1. - Motifs de plan dense des structures ordonnées. l a : bs phases (LI, ou ~ 3 ,
Stœchiométrie XY. Les empilements ABC et ABAB de ce niotif
engendrent respectivement In structures L I o et L3, (B19). Ib : (DO, i)) a motif de plan dense XY, apparaissent égale-
Plans denses rencontrés dans la structure ordonnée non compacte ment dans les
L2,(B2). Aux déformations angulaires près, ce motif est identique Ni,(Ga, -,AU,) [6], Ni,In, Ni,Ge, Ni,Sn, Ni,Sb, à celui de la figure la. Pour le rapport des rayons atomiques 0,773, Ru31n, Pd31n, pd3pb, Pt3Pb, Ni3A], Ni,Si. Seuls les les gros atomes forment une nouvelle famille de rangées compactes. F ~ , A I ,
F ~ , s ~
ne respectent pas cette règle. Ic : Stœchiométric XY,. Les empilements ABC et ABAB cngen-drent respectivement les structures L I , et L~,(Do,,). ~d : Stachio- Dans les alliages à base.de fer la stabilité structurale métrie X Y Y , et XYZ,. Motif d e plan dense rencontré dans les SOUS le solidus est imposée Par l'entropie, ce qui
structures ordonnées non compactes DO,(XYY,) et L2,(XYZ2). conduit souvent à l'isomorphisme de la solution solide primaire A2 et du réseau de base de la phase ordonnée non compacte de haute température L2, (B2) ou tingue la structure de la phase mère L21 (DO,). Vers les domaines diffusionnels de basse
le mode et le mode de : température les phases ordonnées (L3, (DO,,) et
p'
ou Y' désignent une martensite de trempe, a' ouT'
sont et de type Nousune martensite d'écrouissage (tableau 1). observons cette succession de stabilité dans les alliages 3. Structures des phases intermédiaires des alliages binaires (FeGa) au voisinage de Fe,Ga [6,7] (figure3). de densité électronique Eonventionne~e e/a < 1,36 Le platine élément lourd présente un comportement
à basse température. -
ces
alliages pré- d'élément normal de valence comprise entre 1 et 2. sentent en général un motif de plan dense compact. Pratiquement tous les alliages N3pt (N élément noble) 3.1 ALLIAGFS BINAIRES A RASE DE MÉTAUX NOBLES et Pt,M ont la structure ordonnée Ll,. Cette pro-priété se conserve même avec certains éléments des
ET DE MÉTAUX DES TRIADES. - Les alliages binaires
triades (Fe, Co, Ni).
à base de métaux, nobles, qui s'ordonnent dans le
domaine diffusionnel des basses températures, pré- 3 . 2 INTERACTIONS BINAIRES EN ALLIAGES TERNAIRES.
sentent les motifs de plan dense compact relatifs aux - En structure binaire ordonnée, les densités de
TABLEAU 1
.- -- . -- - Réseau de la
Stœchiométrie Phase Mère
1
-
-
-
-Désordonné
x
y3 XY X YZ, . . - -- - -. -- - - - Motifs de base des plans compacts A 2 DO3 L2o(B2) L2 1 Mode d'empilement R 2 H o u H # 2 { 111 } A1-
(0001) A3, (121) DO,,. { I l 1 } Ll,=
(001) BI9 Pas de structure compacte d'équilibre connue avec un tel motifY'
5'
fi' cl'Y;
5 ;
Pi
Y ;
5;
8;
a;EXTENSION DES DOMAINES ÉLECTRONIQUES DE HUME-ROTHERY C7-297 Symboles Groupe Maille d'espace Conventionnels En fonction de l'environne- ment Opérateurs d'empilement Zhdanov et Beck dans la
période L, Ramsdell-Sato Conventionnels En fonction de I'environne- ment Opérateurs d'empilement Zhdanov et Beck dans la
période L , Ramsdell-Sato Notations Ewald et Hermann Conventionnels En fonction de I'environne- ment Opérateurs d'empilement Zhdanov-Becli Ramsdell-Sato Conventionnels En fonction de l'environne- ment Opérateurs d'empilement Zhdanov-Beck Ramsdell-Sato Notations ..., A B C l A B C
...
C C C C C C L, = 3 1- = 1 IR...
B,A
A B A....
h h h h...
...
B I A B C B I A B C B A h c h c structure h c l A A V V I A A V V 2 - 2 L o = 4 L = 4 4H ... B I A B C B C A C A B I A h c h h c h h c h structure h h c I A A V ~ A A V A A V 2 1 2 1 2 1- - -
L o = 9 L = 3 3R Période . -L, = 3 L = l L, = 2 L = 2chaque type de sites sont voisines en général des fractions atomiques. Il n'en est plus de même pour des alliages ternaires. Ainsi des alliages de stœchiométrig (XY) Z , peuvent s'ordonner en structure X(YZ2). C'est la nature des interactions binaires des éléments constituant l'alliage ternaire qui guide l'ordonnan- cement des atomes dans la maille.
Nous avons étudié par exemple l'alliage NiZnAu,. Cet alliage présente entre 660 OC et 720 OC une démixtion isomorphe [8] :
3 NiZnAu,(Ll,) S Ni,ZnAu(Ll,)
+
+
NiZn2Au,(L1,).
Au-dessus et en dessous de ce domaine la structure observée est monophasée L 1 :.
Les interactions binaires (Au-Zn attractif, Ni-Zn attractif Au-Ni répulsif) placent le zinc sur le site (0,0, O) en position ordonnée par rapport à l'ensemble des autres atomes Au et Ni [8].
Fe Ga Fe Ca
C7-298 M. DIRAND ET J. HERTZ
gressivement la densité électronique conventionnelle sans perturber les rapports des rayons atomiques. L'alliage binaire AuCu présente trois structures compactes :
AuCua A l , AuCuI ~ 1 ,
,
AuCuII LI,,,,,,, [9. 10. 11. 121. Par substitution du gallium au cuivre, lorsque la densité électronique dépasse 1,l électron libre par atome, il apparaît une nouvelle phase ordon- née, notèe AuCuIll [13].Vol15 avons déterminé sa structure ( 14. 15.6)
(a = 4,56 A, b = 2,83
A,
c = 8,92A,
Pcma). 1:lle est isomorphe de la structure Au,CuZn, déterminée par Wilkens et Schubert [16]. Les couches denses qui ne sont plus planes mais ondulées, provoquent un décalage des rangées [O011 et imposent une période d'empilement L, = 4 (figure 4).FIG. 4. - Mailles L3, et L3,(B19). La maille L3, est obtenue par une déformation monoclinique de la maillc L3, et par I'accole- ment de deux mailles enantiomorphes, rattrapant sur un empile-
ment ABA' B' la symétrie orthorhombique.
Cette structure s'apparente à la famille des struc- tures compactes, car le motif des couches denses est le même que celui des plans denses compacts de stœchio- métrie XY de la structure L3,(B19). Leur réseau de base désordonné commun est hexagonal compact A3 ; c'est pour cette raison que nous attribuons a la phase AuCuIII la notation L3,, dans l'esprit de la nomenclature du Stukturbericht [17].
Nous avons observé cette structure en-dessous de 270 OC sur les alliages Au,,Cu,,Gal0 (e/a = 1,2) et A u ~ , C U , ~ F ~ ~ G ~ , , (ela = 1,15). Schubert et al. [18] ont identifié cette même structure dans les alliages A U , , C U ~ , - ~ Z ~ , pour des densités électroniques va- riant de 1,09 à 1,32.
Une coupe isotherme du diagramme ternaire AuCuZn à 270 OC est reconstituée d'après des données originales de Schubert et al. [18] et d'après d'autres données bibliographiques (figure 5). Les neuf struc- tures compactes désordonnées ou ordonnées (A 1, LI2, LIo, L I 2 L10A.M.,, L3,. Au,Zn, Au,Zn Abam et Au5Zn Ibam) sont toutes situées au-dessous de la ligne de densité électronique critique e/a = 1,36. Au-delà de cette limite apparaît la structure non compacte L2,.
FiG. 5.
-
Diagramme ternaire AuCuZn. Mise en évidence de la densité électronique critique (e/a = 1.36) entre structures compac-tes et non compactes.
Les mailles cubiques simples ordonnées L1, et L1, s'accommodent mal des densités électroniques supé- rieures ou inférieures à 0,85 [19]. Autour de cette valeur les réseaux ordonnés compacts réagissent a l'excédent tlect ronique jusqu'au voisinage de 1,36 ou au déficit en électron de valence par la formation de structures à antiphases périodiques. Soutter et Hertz [19] établissent les lois de variation de la période antiphase qui diminue progressivement lorsque la densité électronique conventionnelle s'éloigne de 0,85. Excédent Electronique - Alliages Au,oCu,o~xGa,
Déficit Elccti-oniqiie Alliiiges (CuNi),Pd
EXTENSION DES DOMAINES ÉLECTRONIQUES DE HUME-ROTHERY C7- 21)')
4. Structures des phases intermédiaires ordonnées des alliages de densité électronique conventionnelle r / a voisine de 1,5. - L'idée de Hume-Rothery, attri- buant aux alliages désordonnés de ce type des struc- tures non compactes
p.
A2 o u A13, se généralise auxstructures ordonnées non compactes L2,, L2, ou L13,.
,Selon toute vraisemblance, c'cst une entropie d'excès [21] positive d'origine vibrationnelle et élec- tronique, plus élevée en phase non compacte qu'en phase compacte, plus élevée aux densités électroniques voisines de 1,5 qu'aux densités électroniques voisines de 1 [22], qui impose la stabilité de ces phases non compactes. Cette stabilité entropique disparaît en général aux basses températures et provoque la transformation du réseau non compact en réseau compact :
- si la température de transition compacte est dans le domaine diffusionnel, une phase [ hexagonale compacte est observée ;
- dans le cas contraire, la transformation est massive (bainitique) ou martensitique.
4 . 1 RELATIONS CRISTALLOGRAPHIQUES ENTRE PHASE NON COMPACTE ET PHASE COMPACTE. - La transition non compacte-compacte provoque une pseudosy- métrie cubique -t orthorhombique [23], entraînant l'éclatement de la raie représentative des plans denses non compacts en trois raies distinctes dont deux permettent de trouver Ics parainètres u, ct c = c d L o (figure 6).
Le paramètre b, peut être déterminé en tenant compte des relations qui lient les paramètres a, et b, en structure orthorhombique (figure 6).
en martensite j?' ou y' issues de A2
- = f i
b~ en martensite
fi;
ou y ; issues de L2,, a,Ji
en martensite ou y ; issues de DO3-
z-b, - 2 en martensite ou y; issues de L2,
.
4 . 2 AI.LIAGFS BINAIRES.-
Une monographie deWarlimont et Delaey [5] contient une étude très détaillée des phases non compactes et des structures martensitiques, rencontrées dans les alliages binaires à
base de métaux nobles. D'après ces auteurs, il existe- rait une transition continue des formes aux formes
y: en densité électronique croissante pour la même phase mère
p,.
4 . 3 ALLIAGES TERNAIRES. STECHIOMÉTRIE X Y Z 2 .
- Nous avons .déterminé dans l'alliage AuCu2Ga une nouvelle structure ordonnée non compacte (a = 6,708
A,
P 4,32 ou P 4,32). Son réseau désor- donné aurait la structure A13 (/+manganèse) observée dans les alliages Ag,AI et Au,Al ; c'est pour cette raison que nous la désignons sous le symbole L13,. Nous avons constaté la stabilité de cette phase jus- qu'à - 120 OC [6].En règle générale, les transitions observées en température décroissante dans les alliages ternaires de stœchiométrie XYZ,, qui ne présentent pas les struc- tures A13 ou L13,. sont :
A2 + L2,(B2) +
désordonnée ordre de premiers
U
voisinsDO3 +
8;
ou -1'+ L2 : +
0;
ou /! Ï 3 ordre de secondsvoisins cisaillement compact
Ce schéma est observé par exemple dans les alliages
[il
0lC
,
de type AuCuZn, [24, 251. L'analyse thermiquedifférentielle réalisée sur l'alliage Au2CuGa (figure 7)
FIG. 6. - Déformation limite du plan dense du réseau désordonné
A2, qui se conserve lors du cisaillement martensitique. Dans ce cas limite la compacité maximale serait atteinte avec oo/bo =
fi.
L ( G ? )
8 ~
Zr CHAUFFAGE
FIG. 7. - Le thermogramme réalisé au chauffage et au refroidisse- ment pour I'alliage Au,CuGa met en évidence la succession des transformations en température décroissante : A2 + L2,(B2) +
C7-300 M. DIRAND ET J. HERTZ
nous a permis de mettre en évidence cette succession de transformations. Nous avons déterminé la struc- ture de la martensite obtenue avec cet alliage (a = 4,555 8 A,b = 5,364A,c = 38,91 A, 18HflS)[6]. Toutefois pour les deux alliages ternaires AuCuZn, et Au,CuGa présentent la même structure mère L2, et la même densité électronique 1,5, nous obtenons deux structures de cisaillement différentes respective- ment yj(2 H ) et flj(18 H).
5. Conclusion. - Nous avons montré dans cette étude que la multiplicité des phases ordonnées et la complexité des structures rencontrées jusqu'aux den-
sités électroniques 1,5 dans les alliages à base de métaux nobles et de métaux de triades peuvent donner lieu à une interprétation très simple qui repose sur la notion d'empilement de plans denses. Trois motifs de plans denses seulement suffisent à reconsti- tuer toutes les mailles à l'exception des structures antiphases périodiques ou des structures à réseau A13. En domaine diffusionnel les plans denses sont com- pacts jusqu'à la densité électronique 1,36 et non compacts autour de 1,50 électron par atome. Les structures non compactes subissent en général une transformation par cisaillement aux basses tempéra- tures qui conserve encore le motif de plan dense.
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