Etude thermodynamique et structurale des alliages binaires et ternaires du ruthénium avec le silicium, le germanium et l'étain et de leur stabilité dans l'air et l'oxygène

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Etude thermodynamique et structurale des alliages binaires et ternaires du ruthénium avec le silicium, le

germanium et l’étain et de leur stabilité dans l’air et l’oxygène

Loïc Perring

To cite this version:

Loïc Perring. Etude thermodynamique et structurale des alliages binaires et ternaires du ruthénium avec le silicium, le germanium et l’étain et de leur stabilité dans l’air et l’oxygène. Autre. Université Henri Poincaré - Nancy 1, 1997. Français. �NNT : 1997NAN10276�. �tel-01754417�

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FACULTE DES SCIENCES FACULTE DES SCIENCES

u. F. R.: Sciences et Techniques de la Matière et des Procédés E. D.: P.R.O.M.E.N.A.

F. D. : Physique et Chimie de la Matière Condensée

Thèse présentée

en co-tutelle avec la Faculté des Sciences de l'Université de Lausanne

pour l'obtention du titre de

Docteur de l'Université Henri Poincaré, Nancy 1

en Sciences et Génie des Matériaux par Loïc Perring

ETUDE THERMODYNAMIQUE ET STRUCTURALE DES ALLIAGES BINAIRES ET TERNAIRES DU RUTHENIUM

AVEC LE SILICIUM, LE GERMANIUM ET L'ETAIN ET DE LEUR STABILITE DANS L'AIR ET L'OXYGENE.

Président:

P. Hainard

Rapporteurs:

G. Borzone 1. L. lorda Examinateurs:

M. Dirand P. Feschotte J. C. Gachon A. Merbach 1. C. Schuster

Soutenue publiquement le 19 décembre 1997 devant la commision d'examen

Membres du jury:

Professeur, Université de Lausanne (CH)

représentant du doyen de la Faculté des Sciences de l'Université de Lausanne

Professeur, Université de Gênes (1)

Professeur, Université de Savoie-Annecy (F)

Professeur, ENSIC-INPL-Nancy (F)

Professeur, ICMA, Université de Lausanne (CH) -co-directeur de thèse Professeur, Université H. Poincaré, Nancy 1 (F) -co-directeur de thèse Professeur, ICMA, Université de Lausanne (CH)

Professeur, Université de Vienne (A)

Laboratoire de Chimie Minérale du Solide URA 158 Service de Thermodynamique Métallurgique

Institut de Chimie Minérale et Analytique BCH -Université de Lausanne Faculté des Sciences CH-1 0 15 Lausanne Faculté des Sciences F-54506 Vandœuvre lès Nancy

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1

connaissances sur 3

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!iIV~~tèlme Ruthénium-Etain 81

Les sy!~tèm~~s ternaires coupes isothermes à 900°C 99

La résistance à sous air et sous nV'lJnl~nD des prllnClpamx 109 rencontrés dans les sy!~tèm€~s binaires

(8)

lJi:§ClIlssjion - conclusion

123

133

Annexes

lu~sumE~s en .... " ... ,,,,, . ., et en anl!!lais

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CHAPITRE 1

ETATDESCONNAISSANC SSURL S

SYST M S BI AI S TUDI

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(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

ce

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(19)

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et

(20)

(21)

C APITRE 2

ETHODES

EXP RIME TALES

(22)

(23)

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(24)

SVllltlleS,e au

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arc

(25)

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(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

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(35)

(36)

et

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(38)

en

(39)

(40)

(41)

(42)

(43)

CHAPITRE 3

LESY TEME

RUTHENIUM-SILICIUM

(44)

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(47)

(48)

(49)

(50)

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CHAPITRE 4

LE YSTEME

RUTHENIUM-GERMANIUM

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(88)

(89)

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LE SYSTEME

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(90)

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COUPES 1 OT E ES A 900°C DES SYSTEMES T AIRES:

RUTHENIUM-SILICIUM-GERMANI M

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CHAPIT 7

LA SIS NCE A L'OXYDATION SOUS AIR T SO S OXYGEN

D S PRINCIPAUX COMPOSES RENCON ES DANS

L S SYSTEMES IN 1

(118)

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(127)

Tamb. SOOOC 600

(128)

UR".lU'.lI.3 SOUS

(129)

(130)

(131)

CHAPITRE 8

DISCUSSION

CONCLUSION

(132)

(133)

(134)

Ru Sn

(135)

(136)

entre ces

(137)

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(138)

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(139)

(140)

(141)

REFE ENCES

BIBLIOGRAPHIQUES

(142)

(143)

681-685

(144)

La

(145)

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(147)

ANNEXES

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Phases Etat de X

(151)

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(187)

Monsieur PERRING Loïc

DOCTORAT de l'UNIVERSITE HENRI POINCARE, NANCY-I

en CHIMIE DES MATERIAUX

Vu,

APPROUVÉ ET PERMIS D'IMPRIMER

Nancy, le 20 JAN iSB8 Le Président de l'Université

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Loïc PERRING

Thèse de l'Université Henri Poincaré, Nancy 1 en co-tutelle avec l'Université de Lausanne (Suisse)

ETUDE THERMODYNAMIQUE ET STRUCTURALE DES ALLIAGES BINAIRES ET TERNAIRES DU RUTHENIUM AVEC LE SILICIUM, LE GERMANIUM ET L'ETAIN ET

DE LEUR STABILITE DANS L'AIR ET L'OXYGENE.

RESUME:

Les 3 diagrammes de phases des systèmes binaires Ruthénium-Silicium, Ruthénium- Germanium et Ruthénium-Etain ont été révisés grâce aux techniques d'analyse thermique différentielle, de diffraction des rayons X et de dosage par microsonde. La plupart des composés intermédiaires évoqués par la littérature ont été confirmés et leurs structures ont été affinées par la méthode de Rietveld.

Dans le système Ruthénium-Silicium, cinq 'des six phases répertoriées ont été clairement mises en évidence: RU2Si, RU4Si3' RuSi (type CsCl et FeSi) et RU2Si3 (ces trois dernières présentant des températures de décomposition supérieures

à

1720 oC).

Lors de l'étude du système Ruthénium-Germanium, toutes les transformations invariantes trouvées son~ de type eutectique. L'existence et la structure cristalline des deux germaniures

à

fusion congruente ont été confirmées: RU2Ge3' orthorhombique, Tf

=

1551 (± 5)OC et RuGe cubique, Tf⁼ 1505 (± 5) oC. Une modélisation numérique de ce système a été effectuée grâce au logiciel NancyUn.

Deux composés ont été mis en évidence lors de notre investigation du système binaire Ruthénium-Etain: la phase RU2Sn3 (tétragonale) présentant une décomposition péritectique à une température de 1266 (± 4) oC et RU3Sn7' un composé

à

fusion congruente (Tf

=

1257 (±

2tC, de structure cubique.

Les enthalpies de formation des composés RU4Si3' RuSi, RU2Si3' RuGe, RU2Ge3' RU2Sn3 et RU3Sn7 ont été mesurées par calorimétrie de réaction directe à haute température et les capacités thermiques molaires de six parmi ces derniers ont été mesurées par calorimétrie différentielle

à

balayage (DSC) entre la température ambiante et 800°C. Les limites de stabilité sous air et oxygène de la plupart des composés binaires ont été estimées par DSC, ATD/TG et XRD.

L'absence à 900°C de composés strictement ternaires a été mise en évidence lors de l'étude des relations entre phases solides dans les systèmes Ru-Si-Ge, Ru-Si-Sn et Ru-Ge-Sn et les extensions des composés binaires dans les champs ternaires ont été précisées.

MOTSCLES:

Ruthénium, silicium, germanium et étain,

Systèmes binaires, systèmes ternaires, oxydation

Diagramme de phases, enthalpie de formation, capacité thermique molaire Analyse thermique différentielle / thermogravimétrie

Calorimétrie différentielle à balayage, calorimétrie à chute

Diffraction des rayons X, affinement cristallographique, microsonde électronique Microdureté