Etude cristallochimique des composés àvalence mixtes dans le système A-M-M’-O

FACULTE DE CHIMIE

MEMOIRE

Présenté pour l’obtention du diplôme deMagister

Spécialité : CHIMIE ET PHYSIQUE DES MATERIAUX INORGANIQUES Par :Mme KADDOUR HOURIA

Sujet

Etude cristallochimique des composés à valence mixtes dans le système A-M-M’-O

Soutenue le 02-02-2010 devant le jury composé de :

Mr- A.KHOUIDER, Professeur, U.S.T.H.B. Président

Introduction générale...1

Chapitre I :

Techniques expérimentales I-1- Synthèse par voie sèche ……… 10

I-1-1- La méthode céramique... 10

I.1.1.1 - Matières premières ……… 12

I.1.1.2 - Mélange. Broyage ……… 12

I.1.1.3 - Chamottage ou calcination ……… 12

I.1.1.4 - Broyage de la chamotte ……… 14

I.1.1.5 - Frittage ……….. 14

I.1.1.6 - Densité – Porosité ………. 15

I-1-2- La méthode de transport ……….. 15

I.1.2.1 - Le principe de la méthode ……….16

I.1.2.2 - Avantages ……….. ……… 16

I.1.2.3 - préparation des ampoules ……… 17

I-2- Analyse et caractéristique... 18

I-2-1- Analyse chimique... 18

I-2-2- Analyse cristallographiques... 19

I.2.2.1- Analyse aux rayons X ……… 19

I.2.2.2-Diffractomètre de poudre ……… 21

I.2.2.3- Analyse qualitative avec les fichiers^«PDF^»……… 23

I.2.3- Mesure de la densité par pycnométrie ……… 24

I.2.3.1-Principe de la méthode ……… 24

I.2.3.2-Protocole opératoire ……… 24

I.2.4-Mesures électriques ……… 25

Chapitre II :

substitution sur les sites de tungstène dans les composés K3Nb3WP2O17et KNb4WP3O21 II-1- Rappels structuraux... 27

II-1-1- Les composés ANb4WP3O21... 27

II-1-2- Les composés A3Nb3WP2O17... 30

II-2- Les composés K3Nb3MoP2O17et KNb4MoP3O21... 32

II-2-1- Synthèse des poudres ... 32

II-2-2- Observations au microscope électronique ... 33

II-2-3- Caractérisations par diffraction des rayons X... 34

II-2-4- Mesures de densités par pycnométrie ... 36

III-4- Mesures de densités par pycnométrie ...47

III-5- Résultats et discussion ...49

Chapitre IV :

Etude et propriétés électriques des composés arséniates IV-1- Synthèse...50

IV-2- Etude radiocristallographique...51

IV-3- Mesures de densités par pycnométrie...54

IV-4- Mesures de conductivité électrique ...57

IV-5- Résultats et discussion ...63

Conclusion générale...64

Références bibliographiques...66

Annexes ...69

INTRODUCTION GENERALE

Les structures de base des oxydes (fluorine, pérovskite, spinelle, etc.) peuvent être simplement décrites à partir d’empilements compacts ou non d’atomes d’oxygène. Dans ces empilements les sites interstitiels sont occupés par les cations.

Une autre approche consiste à décrire les structures à partir d’empilements de couches composées d’anions, de cations ou des deux (couches mixtes). Ces deux approches se font dans l’approximation des sphères dures qui est souvent utilisée pour décrire les composés ioniques. De cette approximation a découlé la détermination par Shannon des rayons ioniques pour les éléments du tableau périodique. Dans le cas des oxydes dans lesquels l’anion n’est plus l’ion oxygène O^2- mais un anion polyatomique tétraédrique tel que AsO43- ou PO43- (arséniates ou phosphates) une description structurale basée sur une de ces deux approches n’est pas toujours la plus appropriée.

En effet ces groupements tétraédriques sont des entités covalentes qui peuvent, notamment au cours des transitions structurales, présenter des changements d’orientation.

Les phosphates et les arséniates attirent de plus en plus l’attention des chercheurs en raison de leur chimie structurale intéressante [1–2] et leurs diverses performances technologiques. Leurs propriétés physiques et chimiques permettent des applications dans les domaines de l’électronique, du magnétisme et de la catalyse [3–4]. Chaque année de nombreux composés avec des structures originales sont synthétisés et étudiés ; parmi ces composés :

- Les olivines LiFePO4 et LiCoPO4, extrêmement intéressantes d'un point de vue de leur structure de base et de leur utilisation potentielle en tant que matériaux cathodiques. À cet égard, on a récemment rapporté que ces composés sont des électrodes haut-voltage / haut-énergie [5–7].

- Le phosphate KTiOPO4 (appelé couramment KTP) est connu comme étant un des meilleurs matériaux inorganiques doubleurs de fréquence [8]. Il se caractérise

- Des composés de formule A^IB^IIIX2O7, où A est un cation monovalent de rayon ionique important, B un cation trivalent, et (X = P, As) un cation de coordinence tétraédrique. Ces composés (phosphates, arséniates) présentent des propriétés intéressantes dans le domaine de l'optique non linéaire et de la ferroélectricité [9-13].

- Les heteropolyanions [XM 12 O 40] ou (X=Al, Si, P, Fe, Co, Cu, M = Mo et W) ont été intensivement étudiés en raison de leur grande variété de propriétés et d'applications, y compris la catalyse [14-15] et plus récemment la médecine [16-17]. Cependant, ces matériaux n’ont jamais été systématiquement examinés pour leurs propriétés optiques intrinsèques.

- Le composé ((Sb, As) 2 O) Mo45+Mo66+O30 [18] contenant une valence mixte d’éléments de transition ce qui lui confère des propriétés semi-conductrices intéressantes.

- Les matériaux NaZr2 (MO4)3; (M = P, As) de type Nasicon ont été intensivement étudiés dans des divers champs : la chimie des semi-conducteurs, électrolytes, matériaux d'électrode, céramique de dilatation thermique basse, etc [19-20].

- la nouvelle phase diarséniate de la formule générale AFeAs2O7 ou (A= K, TI) ; ces mesures de conductivité électrique considérée négligeable, mais elle possède une conductivité ionique due au mouvement d'ions K et TI le long des tunnels Fig.1a et Fig.1b. Cependant, Ce composé peut être aussi classifié comme un ferromagnétique faible [21-22].

Fig.1a: Trajectoire optimisée pour le saut Fig.1b: Trajectoire optimisée pour le saut

de TI(1)-TI(2) de K1-K2- K1

Les structures d’arséniates condensés présentent quelques fois des ressemblances avec celles des phosphates correspondants [23]. En effet l’arsenic y manifeste un comportement du phosphore et de l’antimoine en adoptant la coordinance tétraédrique et octaédrique [24-25].

Les composés de phosphates et d'arséniates offrent une grande variété d’édifices cristallins construit à partir d’octaèdres MO6 et de tétraèdres M’O4

conduisant à des assemblages à caractère tri-bi ou monodimensionnel. Les polyèdres sont le plus souvent liés par les sommets, donnant naissance à des cages ou à de tunnels dans lesquels se loge les cations [26-27].

La plupart des charpentes ont été obtenues par l’association de tétraèdres PO4ou AsO4avec les octaèdres, MoO6, WO6, NbO6, VO6, TiO6[28-29].

Les phosphates des métaux de transition, dans lesquels le métal présent une valence mixte sont caractérisés par une charpente mixte construite à partir d’octaèdres MO6et de tétraèdres PO4.

La structure des composés KNb4WP3O21 [30], K3Nb3WP2O17 [31], Li3Mo3O5 (PO4)3 [32], Nax(Mo, W)2O3(PO4)2 [33], AgMoO2PO4 [34] est caractérisée par une charpente mixte constituée d’octaèdres MO6 (M : Nb+W, Mo, Mo+W) et de tétraèdres PO4 joint par les sommets (Figures 2a, 2b, 2c et 2d) délimitant des tunnels

Fig.2a : Projection de la structure Li3Mo3O5(PO4)3selon b Fig.2a : Projection de la structure Li3Mo3O5(PO4)3selon b

Fig.2c :Projection de la structure Na0.75Mo1.17W0.83O3(PO4)2 sur le plan (010)

LiBAsO4(B = Mn, Fe, Co et Ni) [37], TlFe0.22Al0.78As2O7[38] est construit également à partir d’octaèdres MO6 (M= F, Fe, Al, Zr, B) et des tétraèdres AsO4partageant des sommets et formant des tunnels de section différentes (Fig.3, 4, 5, 6).

Fig.3 :Projection de la structure NaZr2 (AsO4)3

Fig.4 :

Fig.5 :Projection des chaînes (Li/Ni)O6 sur le plan (100)

monophosphates type bronzoïde KNb4WP3O21et K3Nb3W P2O17. Dans le but d’élargir cette famille structurale et d’améliorer les propriétés de transport de ces membres, nous avons effectuée diverses substitutions dans ces deux composés.

Ce mémoire est présenté de la façon suivante :

Après une introduction générale, les principales techniques de caractérisations utilisées dans ce travail sont présentées dans le Chapitre I.

Le second chapitre relate les résultats obtenus par substitution en sites octaédriques du tungstène par le molybdène dans les composés KNb4WP3O21et K3Nb3W P2O17.

Nous décrivons dans le troisième chapitre les essais de substitution du phosphore par l’arsenic en sites tétraédriques et de potassium par différents cations.

Le quatrième chapitre est consacré à la synthèse et l’étude de propriétés électriques des phases réduites.

Nous clôturons ce mémoire par une conclusion générale résumant les résultats obtenus et présentant les perspectives à moyen terme.

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

I.1- Synthèse par voie sèche

L’exploration des systèmes chimiques étudies a été conduite par deux méthodes différentes de synthèse par voie sèche

I.1.1- La méthode céramique :

Le terme céramique évoque souvent des objets rustiques comme des poteries, des briques et des tuiles mais le terme de céramique signifie plus généralement un solide qui est une interface entre le métal et le polymère. Une céramique est un matériau solide de synthèse qui nécessite souvent des traitements thermiques pour son élaboration. La plupart des céramiques modernes sont préparées à partir de poudres consolidées (mise en forme) et sont densifiées par un traitement thermique (le frittage).

La plupart des céramiques sont des matériaux polycristallins, c’est à dire comportant un grand nombre de microcristaux bien ordonnés (grains) reliés par des zones moins ordonnées (joins de grains) comme illustré en figure.I.1.

Figure.I.1. Microstructure typique d’une surface céramique.

L’organigramme général de fabrication d’une telle céramique peut être décrit en termes identiques à celui définissant la fabrication d’une céramique traditionnelle (Fig.I.2).

Choix des matières premières

Mélange. Broyage

Chamottage ou calcination

Mélange. Broyage

Frittage

Nous allons décrire les différentes étapes du processus utilisé au cours de notre travail en essayant en quelques mots, pour chacune d’entre elle, de les commenter.

I.1.1.1 - Matières premières :

Elles sont constituées d’oxydes, de carbonates, de nitrates, etc. Une poudre idéale peut être décrite comme étant formée de grains de petite taille (de l’ordre du 1μm), de forme régulière, avec une répartition de taille très étroite.

La pureté ainsi que celle d’éventuels ajouts sont contrôlés. Le problème principal concernant les matières premières de base sous forme de poudre, est la difficulté d’évaluer les paramètres fondamentaux traduisant la réactivité du matériau vis-à-vis des autres avec lesquels il est amené à réagir, l’histoire thermique du matériau joue ainsi un rôle très important.

I.1.1.2 - Mélange. Broyage :

Il s’agit d’une des phases essentielles du cycle de fabrication d’une céramique.

C’est également au cours de cette opération que l’on obtient une répartition uniforme des précurseurs. Les poudres sont pesées suivant les quantités stoechiométriques prévues par l’équation de réaction. L’échantillon de référence est broyé dans des jarres d’agate à l'aide d'un broyeur planétaire pendant 45 mn. La suspension ainsi obtenue est séchée dans une étuve à 120°C pendant plusieurs heures. La poudre est ensuite mise sous la forme d'une pastille de diamètre 13mm et de 10mm d'épaisseur environ en utilisant une pastilleuse et une presse. Cette pastille est alors déposée sur une plaque de platine dans une nacelle d'alumine et introduite à température ambiante dans un four électrique.

I.1.1.3 - Chamottage ou calcination :

Cette opération a pour but de transformer un mélange de poudres en un matériau de composition et de structure cristalline bien définis, ce matériau étant l’élément constitutif principal ou unique de la future céramique.

Dans ce but, les matériaux sont soumis à un cycle thermique, éventuellement sous atmosphère contrôlée, au cours duquel ils vont, par des phénomènes de diffusion en phase solide, réagir et former la phase recherchée. Dans le cas des mélanges d’oxydes et de carbonates l’atmosphère utilisée est enrichie en O2pour obtenir des matériaux isolants électriques exempts de lacunes d’oxygène. Au cours de cette réaction il y a dégagement de dioxyde de carbone et éventuellement d’un peu de vapeur d’eau [39].

Le chamottage se fait dans des fours à régulation programmables permettant d’ajuster les principaux paramètres du traitement qui sont la vitesse de montée en température, la température, la durée du palier thermique, la rampe de refroidissement ainsi que la composition de l’atmosphère du four. Cependant, un certain nombre de problèmes liés à cette technique peuvent survenir, ils sont énumérés dans le tableau.I.1 [40].

Tableau. I.1 :Les problèmes liés à la technique céramique

Problèmes possibles Causes

Défauts d’homogénéité Mélange mal préparé, particules de trop grande taille, mauvaise diffusion.

Taille de grains trop élevée dans la chamotte Apparition d’une phase liquide (température trop élevée), cristallisation des grains avec grossissement.

Nombreuses phases parasites (impuretés) Défaut de précision des pesées, réaction incomplète (maintien en température trop bref ou température trop basse).

Mauvaise homogénéité du mélange, broyage

I.1.1.4 - Broyage de la chamotte

Après le traitement thermique, le matériau alors appelé chamotte est broyé afin de réduire la taille des grains, d’homogénéiser la poudre et augmenter sa réactivité. La chamotte est d’abord pulvérisée à sec dans un mortier en agate puis broyée. La taille des particules diminue avec la durée de broyage pour atteindre une taille de l'ordre de 0.8 μm au bout d’une heure.

I.1.1.5 - Frittage

Le frittage consiste en la consolidation et la densification par action de la chaleur d'un agglomérat granulaire plus ou moins compact. Les températures appliquées sont inférieures à la température de fusion du constituant principal.

La microstructure des poudres compactées varie pendant cette opération. Les propriétés d'une céramique frittée sont fortement liées aux défauts microscopiques tels que les pores (frittage incomplet), agglomérats (dus à la matière première ou au procédé de mise en forme) ou impuretés chimiques (des matières premières ou dues aux procédés d'élaboration). Les recherches actuelles tentent donc d'éliminer ces imperfections afin d’obtenir des matériaux plus homogènes, avec moins d'impuretés.

Généralement, on distingue trois types de frittage :

 en phase solide: tous les constituants restent à l'état solide tout au long du frittage [41-42].

 en phase liquide: formation d'un liquide visqueux (généralement eutectique à bas point de fusion) qui remplit plus ou moins complètement les espaces poreux du compact initial [43].

 réactif:deux ou plusieurs constituants entrent en réaction pendant le frittage.

D'un point de vue technique, on distingue plusieursprocédésde frittage.

 Frittage naturel:aucune contrainte externe n’est appliquée.

 Pressage isostatique à chaud (HIP= Des pressions de gaz élevées (jusqu'à 200MPa).

I.1.1.6 - Densité - Porosité

Plusieurs paramètres permettent de caractériser la porosité:

1)Type : on distingue la porosité ouverte et fermée. Dans le premier cas, les pores communiquent avec l’extérieur du matériau, ils peuvent être théoriquement remplis avec un fluide. Dans le second cas, les pores sont isolés du milieu extérieur.

2)Taille des pores : importantes pour les propriétés finales, mais aussi lors du frittage (difficulté à éliminer de très petits pores).

3)Forme des pores : les pores ouverts sont généralement fins et allongés, de forme irrégulière. Les pores fermés sont plutôt sphériques.

4)la distribution de la porosité : lors de la réalisation de couches de céramiques, la porosité n’est pas toujours homogène sur l’épaisseur de la couche.

I.1.2 – La méthode de transport en phase vapeur en tube scellé

La méthode de transport en phase vapeur est l’une des méthodes la plus adaptée pour l’obtention de cristaux de semi-conducteurs complexes [44]. Très utilisée au sein de notre laboratoire. Les réactions de transport sont des réactions réversibles qui assurent le transport d’un corps solide ou liquide uniquement par l’intermédiaire de composés gazeux.

I.1.2.1 – Le principe de la méthode

Un tube scellé sous vide est placé dans un four tubulaire (Fig.I.3) dont le gradient de température a été choisi convenablement. La mesure de température s’effectue par un thermocouple soudé à l’extrémité de four. Trois mécanismes se produisent simultanément (flux, diffusion, convection), ces mécanismes dépendent essentiellement de la pression qui règne à l’intérieure du tube.

Fig.I.3.Un four tubulaire horizontal

I.1.2.2 – Avantages et inconvénients

La synthèse en phase vapeur réveille de nombreux avantages :

 Dépôt d’un solide avec épitaxie ou formation de monocristaux

 Réaction d’un solide avec un composé volatil.

 Obtention de phases cristallines homogènes.

 Synthèse de composés ayant un point de fusion élevé.

 Utilisation des températures de synthèse relativement basses.

Cependant cette méthode présente quelques inconvénients :

 L’incertitude des données thermodynamiques des phases à synthétiser rend la prévision des conditions de transport délicate.

 La difficulté de gérer les conditions de synthèses (température, pression, dimensions de l’ampoule de synthèse).

La réaction de transport repose sur le déplacement des équilibres solide – gaz, plusieurs facteurs influencent ce déplacement : la température, la pression, la géométrie de l’ampoule.

I.1.2.3 – préparation des ampoules

Les ampoules de verre ou de silices transparentes sont préalablement lavées à l’acétone, puis à l’acide fluorhydrique dilué à 50% pendant 10 minutes de manière à éliminer toutes les impuretés en surface. Après l’attaque acide, les ampoules sont rincées à l’eau distillé puis séchées à l’étuve.

I.1.2.4 - Choix d’une méthode de synthèse

Pour le choix d’une méthode de synthèse il faut considérer :

1.stabilité du composé à fabriquer dans conditions normales de T et P.

2.forme sous laquelle on veut obtenir le produit (monocristal, homogénéité).

3.pureté du produit.

4.disponibilité des réactifs.

5.volatilité des réactifs.

I.2- Analyse et caractérisation I.2.1- Analyse chimique

I.2.1.1- Analyse au microscope électronique à balayage muni d'un EDS

Répondant aux caractéristiques propres au microscope électronique à balayage (MEB), l'EDS (Energy dispersive spectrometer (ou spectroscopy)) permet des analyses qualitatives très rapides. Elle permet aussi grâce à la longue histoire du développement des programmes de déconvolution des mesures quantitatives aussi bonnes que sur une microsonde.

Le MEB peut par ailleurs être équipé d'un spectromètre à dispersion de longueur d'onde (WDS), et devient alors plus ou moins une microsonde.

I.2.1.2-Principe

Le bombardement de l'échantillon par des électrons conduit à un spectre constitué par une série de raies monochromatiques dont les intensités sont fonctions des concentrations des électrons existants. La longueur d'onde de chaque raie est caractéristique de la structure électronique d'un élément donné. L'interaction électron- matière donne naissance à divers signaux qui traduisent des informations sur l'objet dont ils sont issus; entre autre les électrons secondaires du faisceau primaire, sont faiblement énergétiques (10 eV) et donnent de ce fait des renseignements quantitatifs de la surface de l'échantillon. En effet, on peut balayer l'échantillon par une sonde électronique qui émet des informations de diverses formes qui sont transformées en signal électronique. Il y a donc une correspondance ponctuel entre un point de l'objet et un point de l'image sur l'écran à un moment donné .L'image est retransmise point par point et ne devient complète qu'après une période de balayage. L'analyse quantitative nécessite la planéité de l'échantillon et exige une bonne conductivité électronique.

I.2.2- Analyse cristallographie I.2.2.1- Analyse aux rayons X

Une étude par diffraction des rayons X sur monocristal n'est pas toujours possible pour un matériau donné car, bien entendu, elle nécessite au préalable l'obtention de cristaux de taille et de qualité convenables. Même lorsque les cristaux sont disponibles, une telle étude peut se révéler assez longue. De plus elle n'est pas représentative de l'ensemble de l'échantillon à analyser car elle ne porte que sur un seul cristal. C'est pourquoi des méthodes de diffraction par les poudres sont quotidiennement utilisées, même si certains résultats obtenus sont moins faciles à exploiter.

Qualitativement, la diffraction des rayons X par les poudres permet d'identifier des phases connues par comparaison des diagrammes obtenus avec des bases de données, de déceler la présence d'impureté ou de tester la cristallinité du matériau. Quantitativement, elle permet la détermination des structures cristallines, la quantification des pourcentages de phases, l'analyse des textures et des contraintes, les études en fonction du temps, de la température ou de tout autre paramètre pertinent.

Parmi les diverses techniques expérimentales possibles pour la réalisation de diffractogrammes de poudres :

 la technique de base Debye-Scherrer (films).

 chambre de Guinier De Wolf (films).

 géométrie Bragg Brentano (détecteurs).

I.2.2.1.1-La Chambre de Guinier De Wolf

C’est une chambre de focalisation qui utilise un monochromateur courbe (quartz). Le schéma suivant en précise le principe géométrique grâce auquel les rayons diffractés par l’échantillon, quelle que soit leur direction, sont focalisés sur le film.

Fig.I.4.Principe de la chambre Guinier De Wolf

 Avantages

utilise peu de produit.

un bon réglage permet d’isoler la radiation Kα1.

les raies de diffraction sont fines et peuvent être l’objet de pointés précis.

le fond continue est très affaibli.

I.2.2.2-Diffractomètre de poudre:

II.2.2.2.1-Principe

L’échantillon est bombardé par un faisceau de rayons X monochromatiques de longueur d’onde connue, produit grâce à une anticathode de cuivre (longueur d’onde K₁= 1.5406 Ǻ). Le rayonnement émis est défini par un système de fentes (fentes Soller) et de fenêtres situées avant et après l’échantillon. Ce dernier est étalé sous forme de poudre sur une lame de verre qui tourne d’un mouvement uniforme autour d’un axe situé dans son plan (cercle goniométrique), permettant ainsi d’augmenter le nombre d’orientations possibles des plans réticulaires. Les particules étant orientées au hasard, il y aura toujours une famille de plan donnant lieu à la diffraction, de telle sorte que l’on obtiendra simultanément tous les faisceaux susceptibles de diffracter ; ces faisceaux forment des cônes de demi-angle au sommet 2.

Un détecteur ou compteur mesure l’intensité du rayonnement X diffracté dans certaines directions. Il tourne autour du même axe mais à une vitesse double de celle de l’échantillon. Pour un angle d’incidence , l’angle mesuré par le déplacement du compteur sera donc 2 45. L’enregistrement réalisé est la courbe de l’intensité des rayons X diffractés en fonction des angles de diffraction (Fig.I.5).

Fig.I.5.Principe du diffractomètre à poudre

 Avantage

élimine les erreurs dues au film.

mesure précise de l'intensité.

I.2.2.3- Analyse qualitative avec les fichiers^«PDF^»

PDF-2 est une banque de données sur CD-ROM rassemblant environ 65000 spectres de poudres de référence. Il y à plusieurs façons de l'utiliser. Son usage n'est pas forcément nécessaire si nous avons déjà une forte connaissance du système que nous étudions: une reconnaissance immédiate visuelle n'est pas à exclure.

1.2.2.4- En automatique

Il existe des programmes capables de passer en revue les 65000 spectres de la banque en quelques secondes (sur un PC Pentium 100 MHz au moins) et de nous fournir par comparaison une liste de phases éventuellement présentes dans notre poudre. C'est à nous de superposer un par un les spectres proposés à celui de notre poudre et de prendre la décision finale: y-a-t-il ? Oui ou non, une ou plusieurs phases déjà connues dans notre échantillon.

1.2.2.5- En semi-automatique ou en manuel

Il est préférable de n'avoir qu'une confiance limitée en la recherche automatique. Nous pouvons dresser la liste des spectres de la banque qui pourraient contenir un ou plusieurs des éléments présentent dans notre échantillon. C'est fastidieux mais parfois révélateur. Nous pouvons même penser à inclure dans cette liste les phases présentes dans la banque pour d'autres combinaisons d'éléments réputés donner facilement des isotypes. La recherche purement manuelle par la méthode Hanawalt [46-47] (classement selon les réflexions les plus intenses) donne parfois des idées de phases isotypes, sinon le résultat.

I.2.3- Mesure de la densité par pycnométrie

I.2.3.1-Principe de la méthode

Cette mesure a été réalisée par pycnométrie. Le dispositif permet d’évaluer un volume d'une poudre connaissant la masse par une pesée qui est plus accessible et plus précise, ce qui permet d'en déduire la masse volumique. Le principe de cette méthode est de mesurer la densité d d’un solide à la température ambiante de 25°C. Cette méthode nécessite :

 Un pycnomètre portant un trait de jauge surmonté d’un thermomètre pour contrôler la température.

 Un solvant volatile approprié, inerte vis-à-vis du solide à étudier.

 Un bain marie thermostaté à 25°C.

I.2.3.2-Protocole opératoire

En première étape on réalise les pesées du pycnomètre rempli de CCl4 à des intervalles de temps réguliers (chaque 30 seconde) pendant 5 minutes. En deuxième étape on ajoute une masse connue de solide dont on veut mesurer la densité, on complète par le solvant jusqu’à la jauge du pycnomètre et on refait la même opération, plusieurs pesées doivent être effectuées pour s’assurer de la reproductibilité des mesures.

La densité expérimentale du solide est donnée par la relation :

S

S m

m m

d d m



 

2 1

' exp

m1 : masse du solvant.

m2 : masse du solvant + solide.

m : masse du solide, m ≈ 1g

Le tracé des courbes m1 (t) et m2 (t) nous permettent par extrapolation de déterminer les masses m1et m2 au temps t = 0.

La densité théorique est donnée par la formule :

NV d

_th

 MZ

M : masse molaire du composé solide Z : nombre de motif par maille

N : nombre d’Avogadro V : Volume de la maille

I.2.4-Mesures électriques

I.2.4.1-Mesure de la conductivité

Les mesures de la variation thermique de la résistance R ont été effectuées à l’aide d’un conductimètre TacUssel (type CD 6N) (du Laboratoire de Stockage et de Valorisation des Energies Renouvelables (LSEVR) de la faculté de chimie).

La conductivité électrique σ est donnée par la formule suivante :

l R S

avec 

 

  ¹

Fig.I.6.Dispositif expérimental utilisé pour les mesures de la conductivité électrique

COMPOSES K

3

Nb

3

WP

2

O

17

et KNb

4

WP

3

O

21

Substitution sur les sites du tungstène dans les composés K

3

Nb

3

WP

2

O

17

et KNb

4

WP

3

O

21

II.I-Rappels structuraux sur les composés de formulation : ANb

4

WP

3

O

21

et A

3

Nb

3

WP

2

O

17

Les composés de formulation ANb4WP3O21 et A3Nb3WP2O17ont été déterminés par D. Mezaoui et collaborateurs.

II.1.1-Les composés ANb

4

WP

3

O

21

La structure ANb4WP3O21 est formée d’octaèdres MO6 (M = Nb + W) et de tétraèdres PO4liés par les sommets, chaque tétraèdre PO4et lie à quatre octaèdres MO6

délimitant des tunnels hexagonaux.

La charpente [Nb4WP3O21] ∞construite à partir de quatre octaèdres MO6 et deux tétraèdres PO4 selon l’axe c (Fig.II.1a) et selon l’axe b (FigII.1b).

Fig.II.1a :La projection de la structure KNb4WP3O21sur (001)

(001) reliées entre elles les chaînes infinies [MPO8]∞. Chaque doubles couches est formée de deux couches [M4P2O21]∞. La projection de cette couche [M4P2O21]∞

(Fig-II.1c) montre que la structure KNb4WP3O21 est semblable celle du bronze hexagonal de tungstène (HTB) par remplacement de deux octaèdres par deux tétraèdres.

Fig.II.1c :La projection de la couche [M4P2O21]∞sur (001)

Les grandes distances K-O observées dans cette structure montrent la possibilité d’obtenir cette structure avec des cations plus gros tel que le rubidium, le Césium (Rb, Cs).

L’existence de petites cages vides qui ne sont pas totalement occupées par les ions insérés dans la charpente de la structure ANb4WP3O21suggère qu’il est possible d’insérer dans la structure des cations de petite taille tel que le lithium Li⁺en plus des cations A = K, Rb, Cs. Le volume de la maille croit avec celui du rayon du cation

II.1.2-Les composés A

3

Nb

3

WP

2

O

17

La structure A3Nb3WP2O17 est formée également d’octaèdres MO6

(M = Nb + W) et de tétraèdres PO4 liés par les sommets délimitant des tunnels entrecroisés pouvant accueillir des ions dont le rayon varie de 1.45Ǻ dans le cas de K⁺ à 1.75 Ǻ dans le cas de Cs⁺. Cette structure est construite d’octaèdres MO6 liés par les sommets formant des chaînes infinies [MO3]∞ selon l’axe c (Fig.II.2a). Ces chaînes sont placées de façon similaire, elles sont écartées d’environ 7.2 Ǻ selon l’axe b.

Dans cette charpente les chaînes interconnectées par les unités [M4P2O19]∞

formées par un octaèdres MO6 (M = Nb + W) et un tétraèdres PO4 reliés par les sommets (Fig.II.2b).

Figure. II.2a :Projection de la structure K3Nb3W P2O17selon l’axe ^c

l’insertion de cations plus gros que le potassium.

II.2-Les composés K

3

Nb

3

MoP

2

O

17

et KNb

4

MoP

3

O

21

La substitution du tungstène par le molybdène en site octaédrique réalisée sur les composés K3Nb3WP2O17 [31], KNb4WP3O21[30] a conduit à de nouvelles phases oxydées de formule K3Nb3MoP2O17et KNb4MoP3O21respectivement.

II.2. 1-Synthèse des poudres

Les composés ont été synthétisés selon la technique céramique. Cette technique consiste a pesé un mélange en proportions stoechiométriques de (K2CO3, H(NH4)2PO4, Nb2O5, MoO3). Le mélange est préchauffé à 400°C pendant 4 heures en vue de la décomposition de H(NH4)2PO4, puis porté à des températures plus élevées, entre 800 et 900°C. Cette température est maintenue pendant deux ou trois jours. Les réactions sont résumées par les équations suivantes :

3/2 K2CO3+ 3/2 Nb2O5+ 2 H(NH4)2PO4 + WO3→K3Nb3WP2O17+3/2 CO2 + 4 NH3+ 3 H2O 3/2 K2CO3+ 3/2 Nb2O5+ 2 H(NH4)2PO4 + MoO3→K3Nb3MoP2O17+3/2 CO2 + 4 NH3+3 H2O 1/2 K2CO3+ 2 Nb2O5+ 3 H(NH4)2PO4 + WO3 →KNb4WP3O21+1/2 CO2 + 6 NH3+ 9/2 H2O

1/2 K2CO3+ 2 Nb2O5+ 3 H(NH4)2PO4 + MoO3→KNb4MoP3O21+1/2 CO2 + 6 NH3+ 9/2 H2O

Les phases obtenues sont de couleur blanche et se présentent sous forme de poudre polycristalline.

II.2. 2-Observations au microscope électronique à balayage, analyse EDS

L’analyse par EDS (Energy dispersive spectrometer) (Fig.II.3a), (Fig.II.3b) des phases K3Nb3MoP2O17 et KNb4MoP3O21 montre: l’absence d’impureté dans les phases étudiées, l’homogénéité du phase ainsi que la conformité de la composition analysée avec celle de départ.

Figure.II.3a :Spectre EDS de K3Nb3MoP2O17 Figure.II.3b :Spectre EDS de KNb4MoP3O21

Le tableau II.3 rassemble les résultats de microanalyse par EDS pour les deux compositions étudiées.

Tableau.II.3 :les résultats de microanalyse par EDS pour KNb4MoP3O21et K3Nb3MoP2O17

La phase

O P Nb Mo K

KNb4MoP3O21

Wt℅ 40.88 08.66 33.57 13.22 03.68

At℅ 74.54 08.16 10.54 04.02 02.74

K3Nb3MoP2O17

Wt℅ 38.00 07.45 30.26 09.43 09.00

At℅ 63.19 06.40 08.67 02.61 06.12

L’enregistrement des spectres de diffraction des rayons X a été réalisé à température ambiante à l’aide d’un diffractomètre BRUKER D8-ADVANCE, en utilisant la raieKα1 d’une anticathode de cuivre (λ= 1.5406Å).

Les diagrammes de diffraction (Fig.II.4) ont été enregistrés entre 5 et 70 degrés en 2avec un pas de 0.02° et un temps de comptage de 30 s /pas.

Les diffractogrammes obtenus montrent que KNb4MoP3O21 et K3Nb3MoP2O17 sont isotypes de KNb4MoP3O21[30] et K3Nb3MoP2O17[31] respectivement.

KNb4WP3O21grâce à un programme Celref [48].

Les paramètres de maille, affines à partir de diagrammes de poudre (Tableau II.4) à l’aide des programmes appropriés Celref [48], Chekcell [49].

Tableau II.4 :Caractéristiques radiocristallographiques Compositions

nominales

a (Å) b (Å) c (Å) V (Å

³

) GS R

K3Nb3WP2O17[31] 14.667(9) 14.491(8) 7.172(4) 1524.330 Pnma 0.001

K3Nb3MoP2O17 15.011(3) 14.339(7) 7.148(2) 1538.720 Pnma 0.005

KNb4WP3O21[30] 15.538(1) 10.401(8) 10.408(9) 1682.100 Pbam 0.030

KNb4MoP3O21 15.643(4) 10.387(3) 10.480(3) 1702.990 Pbam 0.036

II.2.4-Mesures de densité par pycnométrie

Les mesures de densité ont été réalisées par pycnométrie à 25°C en utilisant le tétrachlorure de carbone comme liquide pycnométrique, selon la méthode décrite dans chapitre I. Le tracé des courbes m1 (t) et m2 (t) (Fig.II.5) nous permettent par extrapolation de déterminer les masses m1et m2 au temps t = 0.

La densité expérimentale est donnée par la formule :

S

S m

m m

d d m



 

2 1

' exp

0 50 100 150 200 250 300 69,035

69,036 69,037 69,038 69,039 69,040 69,041 69,042

K₃Nb₃MoP₂O₁₇

m₁ m₂

temps (s) m1(g)

69,442 69,444 69,446 69,448 69,450 69,452

m2(g)

0 50 100 150 200 250 300

69,056 69,057 69,058 69,059 69,060 69,061 69,062 69,063

temps (s) m 1(g)

69,488 69,490 69,492 69,494 69,496 69,498 KNb₄MoP₃O₂₁

m2 m1

m 2(g)

Le Tableau II.5 regroupe les valeurs des densités calculées et mesurées

Tableau II.5 :les valeurs des densités calculées et mesurées Compositions

nominales Densité calculée Densité mesurée Δd Δd / d (℅)

K3Nb3WP2O17[31] 3.980 3.976 0.004 0.100

K3Nb3MoP2O17 3.560 3.546 0.014 0.390

KNb4WP3O21[30] 4.040 3.991 0.049 1.230

KNb4MoP3O21 3.648 3.565 0.083 2.328

II.2.5-Résultats et discussion :

L’étude menée dans le système « A-M-P-O » (A : K et M : Nb, Mo) a permis d’isoler deux nouveaux composés phosphates K3Nb3MoP2O17 et KNb4MoP3O21 et de monter leurs isotypie attendues à K3Nb3WP2O17[31] et KNb4WP3O21[30] respectivement.

Le remplacement du tungstène (ri = 0.60 Ǻ) par le molybdène (ri = 0.59Ǻ) en site octaédrique, a permis d’évaluer l’influence de la substitution sur l’évolution des paramètres a, b, c et du volume de maille avec la taille respective de ces cations en coordinence VI.

La variation de volume de maille est liée aussi aux distances W-O varient de 1.814 à 2.019, Nb-O varient de 1.89 à 1.99 et Mo-O varient de 1.674-2.182 qu’ils sont en site octaédrique.

SYNTHESE ET CARACTERISATION DE NOUVEAUX

COMPOSES ARSENIATES

SYNTHESE ET CARACTERISATION DE NOUVEAUX COMPOSES ARSENIATES

III.1-Synthèse des poudres

Les phases de compositions nominales KNb4MoAs3O18, KMo4WAs3O20, K2MgMo3WAs2O17, AlMo4WAs3O21 et K2NaMo4WAs3O21 ont été synthétisées par voie sèche à l’air.

III.1.1-Synthèse par la méthode céramique

Ces composés ont été synthétisés par réaction à l’état solide; les réactifs (K2CO3, MgO, Na2CO3, As2O3, Nb2O5, MoO3, WO3), pesés en quantités stoechiométriques sont mélangés et finement broyés manuellement dans un mortier en agate puis placés dans des creusets de platine. Les mélanges subissent un chauffage préliminaire entre 300 et 400°C sous air de façon à décomposer totalement les carbonates. Lorsque la perte de masse théorique est atteinte, les mélanges sont progressivement chauffés jusqu’à une température comprise entre 450 et 700°C. Cette température est maintenue pendant deux ou trois jours. Les produits subissent plusieurs nouveaux broyages durant le traitement thermique. Nous avons vérifié que les pertes de poids durant les synthèses correspondaient bien aux valeurs calculées. Le cycle thermique de synthèse est proposé dans la figure III.1.

Les réactions chimiques sont schématisées par les équations suivantes :

3/2 K2CO3 + MgO + WO3+ As2O3+ 3MoO3 K2MgMo3WAs2O17+3/2 CO2. K2CO3+ 1/2Na2CO3+ WO3+ 3/2 As2O3+ 4MoO3 K2NaMo4WAs3O21+3/2 CO2

1/2 K2CO3+ 2Nb2O5+ 3/2 As2O3+ MoO3 KNb4MoAs3O18+1/2 CO2. 1/2 K2CO3+ WO3+ 3/2 As2O3+ 4MoO3 KMo4WAs3O20+1/2 CO2.

Al2O3+ WO3+ 3/2 As2O3+ 4MoO3 AlMo4WAs3O21

Les conditions de synthèse des composés obtenus sont rassemblées dans le tableau (III.1).

Tableau III.1 :Les conditions de synthèse

Composition Conditions de synthèse

Aspect Temps de réactions Température (°C)

K2MgMo3WAs2O17 24 heures 480 Poudre blanche

KNb4MoAs3O18 3 jours 700 Poudre verte

KMo4WAs3O20 3 jours 700 Poudre verte

K2NaMo4WAs3O21 24 heures 500 Poudre blanche

AlMo4WAs3O21 2 jours 680

Poudre verte + des cristaux transparents

III.2-Microanalyse par microscope électronique à balayage, analyse EDS

La microanalyse par EDS a été effectuée sur un microscope électronique à balayage de type GIEOL-JSM6360LV équipé d'un analyseur EDS. Les images ont été acquises sur quelques échantillons métallisés avec une tresse de carbone, en mode électrons rétrodiffusés pour souligner les contrastes chimiques. L'analyse de composition élémentaire est réalisée pour une tension accélératrice de 10 kV.

Le tableau III.2 rassemble les résultats de microanalyse par EDS pour les différentes compositions étudiées.

Tableau III.2 :Les résultats de microanalyse par EDS

La phase K Mg As Nb Mo W O

K2MgMo3WAs2O17

Wt℅ At℅

07.28 06.30

01.35 01.88

03.49 01.58

/ /

32.95 11.61

21.13 03.89

29.12 61.55

KNb4MoAs3O21 Wt℅ At℅

04.44 04.79

/ /

06.15 03.46

20.78 09.43

40.94 09.39

/ /

27.68 72.94

KMo4WAs3O20

Wt℅ At℅

04.37 03.17

/ /

01.92 00.90

/ /

30.58 11.20

29.3 05.6

45.4 79.96 AlMo4WAs3O21

(sous forme de cristaux)

Wt℅ At℅

/ /

/ /

/ /

/ /

44.15 13.61

9.99 01.61

45.86 84.78

AlMo4WAs3O21 et KMo4WAs3O20 (Fig.III.2a), (Fig.III.2b), (Fig.III.2c) et (Fig.III.2d) respectivement montrent l’absence d’impureté dans les phases étudiées et l’homogénéité de la phase.

Figure.III.2a :Spectre EDS de KNb4MoAs3O18 Figure.III.2b :Spectre EDS de K2MgMo3WAs2O17

Figure.III.2C:Spectre EDSde AlMo WAs O Figure.III.2d:Spectre EDS de KMo WAsO

III.3-Etude radiocristallographique :

La caractérisation des échantillons par diffraction des rayons X a été réalisée à l’aide d’un diffractomètre automatique à poudre de type BRUKERD8-ADVANCE opérant en géométrie focalisante de type Bragg-Brentano (θ/2θ) et utilisant la longueur d’onde du cuivre (kα1= 1.5406 Å).

Les diffractogrammes obtenus (Fig. III.3) montrent que K2MgMo3WAs2O17 et (KNb4MoAs3O18, KMo4WAs3O20) sont isotypes de K3Nb3WAs2O15[50], KNb4WAs3O21[51] respectivement.

Les résultas de ces investigations sont rassemblés dans le tableau (III.2).

Tableau III.3 :Les résultats de l’analyse DRX des phases à l’air Composition Observation à la loupe

binoculaire Résultats de

l’analyse RX

K2MgMo3WAs2O17 Poudre blanche homogène isotype à K3Nb3WAs2O15[50]

KNb4MoAs3O18 Poudre verte homogène isotype à KNb4WAs3O18[51]

KMo4WAs3O20 Poudre verte pistache,

début de fusion isotype à KNb4WAs3O18

K2NaMo4WAs3O21 Poudre blanche homogène Mélange de phases non identifiés

AlMo4WAs3O21

Présence de cristaux sous forme d’aiguilles fines

transparentes

Un cristal transparent du système

Mo-W-O

Les diffractogrammes de poudre ont été indexés par isotypie grâce à un programme

Les caractéristiques radiocristallographiques de phases isolées sont rassemblées dans le Tableau (III.4).

Tableau III.4 :Caractéristiques radiocristallographiques

Compositions

nominales a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) GS R

K3Nb3WAs2O15[51] 14.689(4) 14.513(4) 7.159(7) 1526.166 Pnma 0.0019

K2MgMo3WAs2O17 14.666(1) 14.508(1) 7.133(1) 1517.919 Pnma 0.0075 KNb4WAs3O18[50] 15.547(3) 10.431(6) 10.389(4) 1684.792 Pbam 0.0021 KNb4MoAs3O18 15.448(2) 10.328(8) 10.545(7) 1682.447 Pbam 0.0075

KMo4WAs3O20 15.356(4) 10. 325(2) 10.559(4) 1674.316 Pbam 0.0368

K3Nb3WAs2O15

KNb4MoAs3O18

KMo4WAs3O20

III.4-Mesures de densité par pycnométrie :

La densité a été mesurée par pycnométrie dans le tétrachlorure de carbone CCl4à 25°C (voir chapitre I).

L’ensemble des résultats obtenus est rassemblé dans le Tableau III.5.

Tableau III.5 :les valeurs des densités calculées et mesurées Compositions

nominales Densité calculée Densité mesurée Δd Δd / d (℅)

K3Nb3WAs2O15 4.22 4.26 0.036 0.85

K2MgMo3WAs2O17 4.35 4.33 0.020 0.46

KNb4WAs3O18 4.37 4.34 0.027 0.62

KNb4MoAs3O18 4.20 4.16 0.036 0.86

KMo4WAs3O20 4.56 4.50 0.060 1.33

Sur la Figure (III.4.1), (III.4.2) et (III.4.3) sont représentés les tracés m1= ƒ (t) et m2 = ƒ (t) avec :

m1: masse du pycnomètre contenant le CCl4(solvant).

m2: masse du pycnomètre contenant le solide et le CCl4.

Par extrapolation pour t égale à zéro nous permettons de déterminer m1et m2. Pour la détermination de la densité expérimentale on utilise la relation :

S

m

m m

d d m



 

exp

'

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 6 9 ,0 5 7

6 9 ,0 5 8 6 9 ,0 5 9 6 9 ,0 6 0 6 9 ,0 6 1 6 9 ,0 6 2 6 9 ,0 6 3 6 9 ,0 6 4 6 9 ,0 6 5

K₂M g M o₄W A s O_{1 7}

te m p s (s ) m1 (g)

6 9 ,4 3 7 6 9 ,4 3 8 6 9 ,4 3 9 6 9 ,4 4 0 6 9 ,4 4 1 6 9 ,4 4 2 6 9 ,4 4 3 6 9 ,4 4 4 6 9 ,4 4 5 m₁

m2

m2(g)

Fig.III.4.1 : Mesure de densité pour la phaseK2MgNb3MoAs2O17

Fig.III.4.2 :Mesure de densité pour la phase KMo4WAs3O20

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0

6 9 ,0 5 7 6 9 ,0 5 8 6 9 ,0 5 9 6 9 ,0 6 0 6 9 ,0 6 1 6 9 ,0 6 2 6 9 ,0 6 3 6 9 ,0 6 4

K N b4M o A s3O1 8

te m p s (S ) m1(g)

6 9 ,4 7 3 6 9 ,4 7 4 6 9 ,4 7 5 6 9 ,4 7 6 6 9 ,4 7 7 6 9 ,4 7 8 6 9 ,4 7 9 m1

m₂

m2(g)

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0

6 9 ,0 5 7 6 9 ,0 5 8 6 9 ,0 5 9 6 9 ,0 6 0 6 9 ,0 6 1 6 9 ,0 6 2 6 9 ,0 6 3 6 9 ,0 6 4

te m p s (S ) m1(g)

6 9 ,5 3 7 6 9 ,5 3 8 6 9 ,5 3 9 6 9 ,5 4 0 6 9 ,5 4 1 6 9 ,5 4 2 6 9 ,5 4 3 6 9 ,5 4 4 m₁

m2

K M o₄W A s₃O_{2 0}

m2(g)

III.5-Résultats et discussion :

L’examen du tableau III.4 révèle une diminution de volume de mailles des composés isotypes. Cette diminution est dû à la substitution couplée du niobium (ri= 0.64) par le molybdène (ri = 0.59Å) et du potassium (ri = 1.38 Å) par le magnésium (ri= 0.65 Å) dans la phase K2MgMo3WAs2O17.

Dans les composés KNb4MoAs3O18, KMo4WAs3O20 isotypes de KNb4WAs3O21 la substitution du tungstène (ri= 0.60 Ǻ) par le molybdène (ri = 0.59Ǻ) provoque une légère diminution de volume de maille par contre la substitution du niobium (ri= 0.64 Å) par le molybdène (ri= 0.59 Å) révèle une diminution importante dans le volume de maille. Cette diminution est directement liée à la taille de l’élément substitué.

ETUDE ET PROPRIETES ELECTRIQUES DE COMPOSES

ARSENIATES DU SYSTEME

Etude et propriétés électriques de composés arséniates

IV.1-Synthèse :

La synthèse des différentes phases réduites de compositions nominales KNb4WAs3O18, KLiNb4WAs3O19, AgMo4WAs3O20, KMgMo4WAs3O21, KNb4MoAs3O18,KLiMo4WAs2O19etK2MgMo3WAs2O17ont été réalisés dans des tubes scellés sous vide, suivant la technique de synthèse décrite au chapitre II.

Ces composés ont été préparés par synthèse thermique. Un mélange de carbonates K2CO3 (séchés à l’étuve) et des nitrates AgNO3, d’oxydes de métaux de transition, d’oxydes de magnésium, de trioxyde d’arsenic sont finement broyés dans un mortier en agate, puis porté à l’air dans des creusets en platine à des températures variantes entre 300°C et 400°C ; afin de décomposer les carbonates ou les nitrates.

Le mélange alors broyé puis porté à des températures plus élevées dans des tubes scellés pendant quelques jours. Le choix de la nature du tube dépend essentiellement des conditions de synthèse (température et temps).

Les conditions de synthèse sont résumées dans le tableau suivant : Tableau IV .1 :Les conditions de synthèse

Composition Conditions de synthèse Couleur des produits obtenus

T (°C) Durée

KNb4WAs3O18 800 5 jours

noire

KLiNb4WAs3O18.5 700 7 jours

AgMo4WAs3O20 500 14 jours

KMgMo4WAs3O21 500 14 jours

IV.2-Etude radiocristallographiques

Une étude par diffraction des rayons X a été réalisé pour les composés arséniates étudiés; par un enregistrement sur un diffractomètre de poudre muni d’une anticathode de cuivre avec un rayonnement monochromatique de longueur d’onde λKα1=1.54060Å. L’enregistrement a été effectué sur un domaine angulaire en 2Ө° compris entre 5° et 70° avec un pas de 0.02° et un temps de comptage de 20 secondes.

L’analyse des diffractogrammes de poudre obtenus (Figure IV.1), (Figure IV.2) révèle une isotypie des phases étudiées avec l’arséniate de potassium KNb4WAs3O18et au phosphate de potassium KNb4WP3O21.

L’indexation (Tableau A) des raies et l’affinement des paramètres de maille ont été effectués dans une maille orthorhombique dans le même groupe d’espace de la phase isotype; à l’aide des programmes Celref [48] et Chekcell [49].

Les caractéristiques radiocristallographiques des phases isolées sont rassemblées dans le Tableau IV.2

TableauIV.2:Caractéristiques radiocristallographiques

Compositions

nominales a (Å) b (Å) c (Å) V (ų) GS R

KNb4WAs3O18 15.519(3) 10.367(2) 10.401(2) 1673.488 Pbam 0.0328 KLiNb4WAs3O18.5 15.512(3) 10.387(2) 10.422(2) 1679.457 Pbam 0.0421 AgMo4WAs3O20 15.519(2) 10.389(2) 10.422(2) 1680.474 Pbam 0.0339 KMgMo4WAs3O21 15.524(3) 10.402(2) 10.373(2) 1675.238 Pbam 0.0385 KNb4MoAs3O18 15.512(3) 10.385(3) 10.418(2) 1678.343 Pbam 0.0365 KLiMo4WAs2O19 14.661(3) 14.470(4) 7.158(2) 1518.760 Pnma 0.0308

KNb4WAs3O18

KLiNb4WAs3O19

AgMo4WAs3O20

KMgMo4WAs3O21

K2MgMo3WAs2O17

KLiMo4WAs2O19

IV.3-Mesures de densité par pycnométrie :

La densité a été mesurée par pycnométrie dans le tétrachlorure de carbone CCl4à 25°C (voir chapitre I).

Les mesures ont été effectuées à des intervalles de temps réguliers de 30 secondes sur :

 le pycnomètre rempli de solvant (CCl4).

 le pycnomètre contenant le solide et rempli du solvant.

Les tracés m1 = ƒ (t) et m2 = ƒ (t) sont représentés sur les Figures (IV.3.1), (IV.3.2), (IV.3.3), (IV.3.4), (IV.3.5) et (IV.3.6).

Avec :

m1: masse du pycnomètre contenant le CCl4(solvant).

m2: masse du pycnomètre contenant le solide et le CCl4.

LeTableausuivant, regroupe les densités calculées et mesurées des phases isolées.

TableauIV.3:les valeurs des densités calculées et mesurées Compositions

nominales Densité calculée Densité mesurée Δd Δd / d (℅)

KNb4WAs3O18 4.394 4.381 0.012 0.27

KLiNb4WAs3O18.5 4.439 4.396 0.043 0.97

AgMo4WAs3O20 4.482 4.481 0.001 0.02

KMgMo4WAs3O21 4.474 4.469 0.050 1.11