Calcul des probabilités des transferts d'énergie entre ions de terres rares. I. une méthode de calcul unifiée utilisant des méthodes tensorielles standard

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Calcul des probabilités des transferts d’énergie entre ions de terres rares. I. une méthode de calcul unifiée

utilisant des méthodes tensorielles standard

J.F. Pouradier, F.E. Auzel

To cite this version:

J.F. Pouradier, F.E. Auzel. Calcul des probabilités des transferts d’énergie entre ions de terres rares.

I. une méthode de calcul unifiée utilisant des méthodes tensorielles standard. Journal de Physique,

1978, 39 (8), pp.825-831. �10.1051/jphys:01978003908082500�. �jpa-00208819�

CALCUL DES PROBABILITÉS DES TRANSFERTS D’ÉNERGIE ENTRE IONS DE TERRES RARES. I. UNE MÉTHODE DE CALCUL UNIFIÉE

UTILISANT DES MÉTHODES TENSORIELLES STANDARD

J. F. POURADIER et F. E. AUZEL Centre National d’Etudes des

Télécommunications,

196, ^{rue de}

Paris,

⁹²²²⁰

Bagneux,

^France

(Reçu

^{le 28 décembre}

1977, accepté

^{le 28}

avril 1978 )

Résumé. ²⁰¹⁴ Nous considérons les transferts d’énergie résonnants, ayant ^{lieu entre} deux ions de terres rares et conservant le spin de chacun des ions. Nous montrons que le calcul de leurs probabilités

par unité de temps peut, dans le cadre de la théorie de Dexter, ^{être ramené à} celui d’un petit ^nombre

d’éléments de matrice et de coefficients. Les coefficients caractérisent l’interaction responsable ^du

transfert (électrostatique, magnétostatique ^ou échange) ^{et sont} indépendants des niveaux d’énergie.

Les éléments de matrice, par contre, introduisent les niveaux d’énergie impliqués dans les transferts mais sont

indépendants

des interactions.

Abstract. ²⁰¹⁴ We consider resonant energy transfers between rare-earth ions which leave the

spins

unchanged. ^{We show that 2014} within Dexter’s theory 2014, the calculation of the rate can be reduced to that of ^a few coefficients and matrix elements. The coefficients are characteristic of the coupling

mechanism (electro-static, magneto-static, exchange) ^{and are} independent ^of energy levels. In contrast, the matrix elements depend ^on the levels involved in the transfers but are

independent

of the coupling.

Classification Physics ^Abstracts

78.55

1. Introduction. ^- Les transferts

d’énergie

^non

radiatifs entre ions de terres rares ont fait

l’objet

de nombreuses études

expérimentales,

^{et dans de}

nombreux cas ^- par

exemple [1, 2, 3]

^{- leurs}

proba-

bilités _{par unité} de temps ^{varient comme des}

puis-

sances entières des concentrations en ions accepteurs

d’énergie.

Dans une étude

théorique reposant

^{sur les}

premiers principes

^{de la}

statistique quantique,

^Grant

[4]

^a

retrouvé ces résultats

(sous l’hypothèse

^d’une

migra-

tion

rapide

^de

l’énergie parmi

^{les ions}

^donneurs)

et montré que

l’exposant

^de la concentration dans la loi de

probabilité

^est

^égal

^au nombre d’ions _accep-

teurs

qui

^se

partagent l’énergie

d’un donneur. Ainsi dans le cas le

plus simple (un

^{transfert entre un donneur}

et un

accepteur),

^{la loi de}

probabilité

^{est-elle une}

fonction linéaire de la concentration

NA

^en accep- teurs

( WT

⁼

UNA).

Le calcul du facteur de

proportionnalité

^{U nécessite}

un modèle

microscopique

des transferts

d’énergie,

tel celui de Dexter

[5],

^{où doit être}

précisée

^{la nature}

de l’interaction entre ions

responsable

^des transferts : interaction

électrostatique, magnétostatique, échange,

etc... Cette interaction

qui

^n’est pas ^{connue a}

priori

peut ^être déterminée _{par la} mesure de l’écart à

l’expo-

nentielle de la courbe de déclin de la fluorescence des ions

donneurs,

que l’on

interprète

^{dans le cadre}

de la théorie de Inokuti ^et

Hirayama [6].

^{Il nous}

paraît qu’il

^est

possible

de réaliser une

approche complémentaire

^en calculant le facteur v de

plusieurs

transferts _pour diverses

hypothèses

^de

couplage

^et

en comparant ^{les résultats d’abord entre eux}

puis

avec les valeurs

expérimentales.

Dans cet article

(I)

^{nous retenons l’idée de}

Kushida

[7]

d’utiliser la

décomposition

^{de l’inter-}

action

électrostatique

^en

opérateurs

tensoriels

sphé- riques

^{et nous} l’étendons aux interactions

magnéto- statique

^et

d’échange.

^{Nous montrons alors} que l’introduction de ce formalisme dans le modèle de Dexter rend extrêmement

simples

^{le calcul} du facteur U et la

comparaison (du point

^{de vue transfert}

d’énergie)

des interactions

envisagées.

^{Dans un} second article

(II),

nous

appliquerons

^{nos résultats aux} transferts entre

ions

Ho3+

situés dans

HoxY1-xF3,

^{dont nous avons}

expérimentalement

déterminé les

probabilités

par unité de temps ^{et la nature du}

couplage

^{entre les}

ions

[8].

^Nous montrerons que l’on rend bien compte des résultats

expérimentaux.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01978003908082500

826

2. Calcul du facteur U d’un transfert résonnant. ^- La

probabilité

par unité de

temps

du transfert réson- nant

D’ + Ao ---> DO + A+,

^{au cours}

duquel

^le

donneur _passe à l’état D+ à DO en cédant

l’énergie Eo

tandis

qu’un

accepteur ^{situé à la distance R du donneur} passe de A° à

A+,

^{a été calculée} par Dexter

[5] :

Dans cette

expression

gD+ et gAo sont les

dégéné-

rescences

respectives

des niveaux D+ et

A°

Jè(R)

^est l’Hamiltonien d’interaction

responsable

du transfert et S

l’intégrale

^de recouvrement des raies d’émission

yD(E)

du donneur

(transmission

’ D+ -

D°)

^et

d’absorption r A(E)

^de

l’accepteur (transition

A’ ->

A+) : YD(E)

^et

r A(E)

^{ne sont non}

nuls

qu’au voisinage

^de

l’énergie Eo

transférée du donneur vers

l’accepteur

Cette

intégrale joue

le rôle de la densité d’états dans la

règle

d’or de Fermi.

FiG. ^- Coordonnées utilisées _pour la description ^d’un système

de 2 ions de centres D et A.

[Coordinates ^{used for a} system of 2 ions with centres D and A.]

En sommant la

probabilité T(R)

^{sur tous les} accepteurs,

supposés

uniformément

répartis

^avec

une densité de

NA

^ions par unité de

volume,

^{on obtient}

la

probabilité qu’un

donneur soit

dépeuplé

par transfert

(au profit

^d’un accepteur

quelconque) :

où

Il est alors intéressant de noter que si l’on ne

considère _que des transitions conservant le

spin,

les Hamiltoniens de toutes les interactions considérées ici peuvent ^{s’écrire - comme nous le montrerons}

plus

^loin

(§ 3)

^{- sous une forme}

unique :

Dans cette

expression ^(J(l)

^{est un}

opérateur

^tenso-

riel d’ordre 1

agissant

^sur le donneur ou

l’accepteur, C(-’)(Q)

^{est le tenseur}

sphérique

^{d’ordre A} ayant pour argument les coordonnées

angulaires (prise

dans un

repère

orthonormal

d’origine D)

^{du vecteur R}

joignant

^{les centres de D et}

^{A ;}

^ces

opérateurs

^sont

communs aux trois interactions

envisagées

^en

1,

seuls les coefficients

(Xh12A(R) qui dépendent

^{de la}

distance entre les 2 ions varient d’une interaction à l’autre. Cette écriture de l’Hamiltonien nous per- mettra d’obtenir une formule

unique

pour les _pro- babilités des transferts dus ^aux interactions électro-

statique, magnétostatique

^et

d’échange.

^En

séparant

les

opérateurs

suivant les variables sur

lesquelles

ils

agissent,

^elle

permet

^un calcul aisé des éléments de matrice de X ^avec des fonctions d’onde mises

sous forme de

produits

de fonctions de D et A. Elle fait

également apparaître

les variations

spatiales

de l’interaction _par la

dépendance

^{en R et Sl de}

(Xll12A(R)

et

C(A)(Q).

Introduisant

l’expression (2.5)

^de

Je(R)

dans les éléments de matrice

figurant

^en

(2.4),

^nous

obtenons

(cf. annexe) :

où

La

comparaison

de deux interactions écrites sous

la forme

(2. 5)

^{se ramène} donc à celle des coefficients

cxlt12A(R) ^puis CltI2(R)

^{et en} raison de la sommation

sur tous les accepteurs, ^{aux seuls} coefficients

CI 112

définis _{par :}

où

Ro

^{est une}

longueur

introduite ici _{pour que}

Cl¡12 ait,

^comme

C’1’2(R),

la dimension d’une

énergie.

Cette

longueur, qui

^sert de borne inférieure à l’inté-

gration,

^sera

prise égale

^à la distance minimale entre 2 ions de terres rares, la borne

supérieure

^{étant à}

l’infini. Les coefficients

Cl¡12

^sont

indépendants

^des

niveaux

D+, D°,

^{A° et A+ mis}

en jeu

par le transfert et caractérisent l’interaction

(du point

^{de vue transfert}

d’énergie),

les niveaux

d’énergie figurant

par ^contre dans des éléments de matrice réduits

communs à toutes les interactions

qui

^{s’écrivent}

sous la forme

(2. 5).

Nous obtenons donc

l’expression

suivante du facteur U :

dont nous allons

préciser

les coefficients

Cll2

^{pour les}

interactions

électrostatique, magnétostatique

^et

d’échange ;

^{nous les noterons} successivement

EZ¡12’

Mlt12

^et

XZ¡12’

^{A cette fin nous montrons que les}

Hamiltoniens de ces 3 interactions peuvent ^s’écrire

sous la forme

(2.5)

^{et nous}

précisons

^les

opérateurs (J(l)

utilisés. Nous ^notons que ^ces

opérateurs

^étant purement ^orbitaux

imposent

^les

règles

de sélection suivantes :

3.

Comparaison

^des interactions

électrostatique, magnétostatique

^et

d’échange.

^{- 3.1}

INTERACTION ÉLECTROSTATIQUE.

^- L’interaction

électrostatique HES de

^deux

systèmes

^de

charges

^{D et A a été déve-}

loppée

par Rose

[9]

^{en termes}

multipolaires

^et

peut

s’écrire

(voir figure) :

où

Q (k)

^{est le moment}

électrique

d’ordre k dont la

q-ième

composante ^{est donnée} par :

et où l’on a :

C(k)(CO)

^{= tenseur}

^sphérique

^{d’ordre k}

^(q-ième composànte).

Comme

l’expression (3 . 1)

^de

HES

^{est du} type

(2. 5),

^{avec A =}

k

1 +

k2,

^{nous tirons de}

(2. 9)

la valeur de

vES,

^{soit :}

Dans cette

expression

^les

indices ki

^{varient de 1}

à oo.

Pour ki

^{= 1} nous savons de la théorie de Judd

[ 10]

et Ofelt

[11]

que la force de

raie 1 ^{D + Il Q(l) I} D° > 12

peut ^{s’écrire :}

828

où les

opérateurs

tensoriels UP.) sont définis _par les relations suivantes :

et

Pour les valeurs

de ki supérieures

^{à 1 nous faisons}

l’hypothèse

^{que les fonctions d’ondes}

appartiennent

à la

configuration (4f)".

^{En utilisant} le théorème de

Wigner-Eckart

de sorte que

UEs

peut

s’exprimer

^{en fonction des seuls}

éléments de matrice de U(k) où k varie maintenant ^sur 2, 4 et 6 en raison des

coefficients ( f Il

^C(k)

Il f).

Ainsi :

Avec

On reconnaît dans

E,,,,

les contributions des termes

caractérisés _{par :}

-

k1

⁼

k2

⁼

1, À1

⁼

11, Â2

⁼

12 :

^terme

d’origine dipolaire-dipolaire.

- k1 = 1, À1 = 11, k2 = l2

^{: terme}

d’origine dipolaire-quadripolaire

^ou

dipolaire-octopolaire,

^etc.

-

ki

⁼

11, k2

^{= 1,}

A2

⁼

12

^{: terme}

d’origine quadripolaire-dipolaire, octopolaire-dipolaire,

^etc.

-

k1

⁼

ll, k2

⁼

12 :

^terme

d’origine quadripolaire- quadripolaire, quadripolaire-octopolaire,

^etc.

En utilisant les valeurs

typiques

soit

et

On voit _{que pour}

chaque

^indice

li

la contribution

dipolaire (ksi

^{= 1,}

Ài

⁼

li)

^{est :}

-

négligeable

^{devant le}

terme ki

⁼

li

^si

li

⁼

^2,

- du même ordre de

grandeur

que le ^terme

ki = Ii si Ii = 4,

-

prédominante

^si

li

^{= 6.}

Les valeurs de

Eltl2

s’échelonnent alors de

3. 2 INTERACTION

MAGNÉTOSTATIQUE.

^{- L’interac-} tion

magnétostatique

^{de deux}

systèmes

^de

charges

^D

et A peut ^{être écrite sous une forme}

analogue

^{à celle}

de l’interaction

électrostatique [8, 12] :

avec pour ^moments

magnétiques M(’)(1) (q-ième composante) :

où L (1) est

l’opérateur

^moment

cinétique.

Cette

expression

^de

HMS

^{est bien du} type

(2.5),

^{et nous obtenons}

l’expression

^de

UMS

^{pour des fonctions}

(4f)n

pures :

avec

ou encore

après

^avoir

développé

l’élément de matrice réduit :

On voit aisément sur cette

expression

que seuls les termes

M,,,, avec li

⁼

^{1, 3,}

^{5 sont non} nuls. Avec les mêmes

approximations

que pour

Elt12’

^{nous évaluons}

M 11 ’" 1 cm - 1 et M 55 ’" 2 x 10- 7 cm - 1 .

3.3 INTERACTION D’ÉCHANGE. ^-

Lévy

^{a calculé}

l’Hamiltonien

d’échange

coulombien

[13];

pour des électrons 4f il peut ^{s’écrire :}

où les u(l) sont définis _par

(3. 7)

^{et où}

^S(1)

^est

l’opérateur

de

spin. r’1hA

^{est un}

coefficient, explicité

par

Lévy, qui dépend

^des

parties

radiales des fonctions d’onde et de la distance des 2 ions.

Dans le cas

particulier

^{où il} y ^a conservation des

spins

de chacun des ions

participant

^au

transfert,

^les éléments de matrices de

spin

^{sont tous}

égaux

^{à,l et}

l’expression

^de

Hech

^{devient :}

Nous _pouvons donc

appliquer

les résultats du _para-

graphe

^{2 et écrire :}

avec

Pour des ions de terres rares, les valeurs de

1,

^{se limi-}

tent à 1

li

^{6 et}

Lévy

^{a montré} que si les ions donneurs et

accepteurs

^sont

identiques

^les

FltI2A’

et donc les

Xlt12’

s’annulaient _pour

h

⁺

12 impair.

Les coefficients

Flt12A

^{sont de} l’ordre de

10-1

à 1

cm-l [14].

4. Résumé et conclusion. ^- En

reprenant

^{le modèle} de

Dexter,

^{nous avons montré} que pour des ions de terres rares, les facteurs U des

probabilités

par unité de

temps

des transferts

d’énergie

résonnants conser- vant les

spins pouvaient

^{s’écrire sous} la forme sui- vante :

qu’ils

soient dus aux interactions

électrostatique, magnétostatique

^ou

d’échange.

Ce résultat nous

paraît

intéressant à trois titres :

1)

^Le calcul du facteur U ne nécessite _que le calcul d’un

petit

nombre d’éléments de matrice communs

à toutes les interactions conservant le

spin

^{de chacun}

des ions.

830

2)

^La

comparaison

^{de 2} interactions peut ^{se faire}

sur les coefficients

Cl,,, ^qui

^sont

indépendants

^des

niveaux

d’énergie participant

^aux transferts.

3)

^Les transitions

dipolaires électriques forcées,

bien

représentées

^{par la} théorie de

Judd-Ofelt,

peuvent être facilement

intégrées

^{dans notre résultat.}

Si donc nous dressons les tableaux des coefficients

El1 l2, MI, , et XI, ,,

relatifs à un

couple

^{d’ions de}

terres rares, la

comparaison

^{de ces tableaux nous}

permet ^de déterminer l’interaction

responsable

^des

transferts entre les 2 ions et d’en calculer les facteurs U.

Ceci fixe le schéma de l’article II où nous

appliquons

nos résultats aux transferts entre ions

H03 +

_ayant lieu dans le fluorure mixte

HoxYl -,,F3.

Annexe. ^- Nous supposons que l’interaction H peut ^{s’écrire sous} la forme suivante :

où

C(li)(Q)

^{est le tenseur}

sphérique

^{d’ordre A et}

(R, Q)

les coordonnées

sphériques

^de

RDA (voir figure).

Nous calculons :

où les M sont les

projections

^{sur un axe Z des moments}

cinétiques

^{J des ions et où la notation D +}

(respectivement DI, ^A°

^et

A +)

^recouvre l’ensemble des nombres

quantiques,

^autres que

MD, (MDo ...)

nécessaires à la caracté- risation de l’état D +

(D° ...).

Elle contient notamment le nombre

quantique JD + (Joo ...).

En introduisant

l’expression

^{de H dans l’élément de}

matrice,

^{on obtient :}

et en raison du théorème de

Wigner-Eckart

En élevant au carré et sommant successivement sur

MD+

^et

MDo, MA,,

^et

MA+,

ql, q2 et

Q

^on

peut

utiliser les relations

d’orthogonalité

^{des 3}

^J,

^ce

qui

conduit à :

où

soit

où l’on a

posé

Ceci constitue le résultat

(2.6).

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