Calcul des probabilités des transferts d'énergie entre ions de terres rares. II. Transferts' Ho3+ → Ho 3+ dans le fluorure mixte HoxY1-x F3

HAL Id: jpa-00208820

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Submitted on 1 Jan 1978

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Calcul des probabilités des transferts d’énergie entre ions de terres rares. II. Transferts’ Ho3+ → Ho 3+ dans

le fluorure mixte HoxY1-x F3

J.F. Pouradier, F.E. Auzel

To cite this version:

J.F. Pouradier, F.E. Auzel. Calcul des probabilités des transferts d’énergie entre ions de terres rares.

II. Transferts’ Ho3+

→

Ho 3+ dans le fluorure mixte HoxY1-x F3. Journal de Physique, 1978, 39 (8),

pp.833-837. �10.1051/jphys:01978003908083300�. �jpa-00208820�

CALCUL DES PROBABILITÉS DES TRANSFERTS D’ÉNERGIE ^{ENTRE IONS}

DE TERRES RARES. II. TRANSFERTS’ Ho3+ ~ Ho3+

DANS LE FLUORURE MIXTE HoxY1-xF3

J. F. POURADIER et F. E. AUZEL

Centre National d’Etudes des

Télécommunications, 196,

^{rue de}

Paris,

⁹²²²⁰

Bagneux,

^France

(Reçu

^{le 28 décembre}

1977, accepté

^{le 28 avril}

1978 )

Résumé. ²⁰¹⁴ La méthode de calcul des probabilités des transferts résonnants,

développée

^dans

un article précédent (I), ^est

appliquée

^aux transferts entre ions

Ho3+,

ayant lieu dans le fluorure mixte HoxY1-xF3. Les résultats sont en bon accord avec

l’expérience.

Abstract. ²⁰¹⁴ The method for calculating energy transfer ^rates which has been developed ^{in a} preceding paper (I) ^is applied ^to Ho3+ ~ Ho3+ transfers in HoxY1-xF3. Calculated results are

in reasonable agreement ^with experiment.

Classification

Physics ^Abstracts

78.55

1. Introduction. ^- Dans un article

précédent [1],

noté

I,

nous avons

rappelé qu’un

^transfert

d’énergie

résonnant entre ions de terres rares

pouvait

^être caractérisé _par un facteur de

proba-

bilité

U,

^tel que la

probabilité

par unité de temps pour ^un ion donneur D+ d’être désexcité _par

transfert,

s’écrit :

où

NA

^{est la densité en ions} accepteurs

d’énergie.

S’il _y a conservation du

spin,

^{ce facteur U} peut,

quelle

que soit l’interaction

[1, 2], s’exprimer

^au

moyen d’éléments de matrices

d’opérateurs

pure- ment orbitaux U(l) :

où S est

l’intégrale

^de recouvrement des

spectres

^de fluorescence du donneur ^et

d’absorption

^de

l’accepteur

et où

gD+ et

9Ao ^sont les

dégénérescences

^{des niveaux} D+ et A°. Les éléments de matrice de U«

(1

¹

6)

sont communs à toutes les interactions et les coeffi- cients

C’112 correspondant

^aux interactions électro-

statique, magnéto-statique

^et

d’échange

^{ont été}

pré-

cisés _{par les}

équations (3.10) (3.15)

^et

(3.19)

^{de I.}

Nous les notons

respectivement Elt12’ M’1h

^et

XIll2’

Dans cet

article,

^{nous nous} proposons

d’appliquer

nos résultats à 2 transferts résonnants ayant ^{lieu entre} ions

Ho3+

dans le fluorure mixte

HoxYl-xF3

^et

pour

lesquels

^on

dispose

de données

expérimentales qui

^sont

présentées

^au

paragraphe

^{2. En 3 nous}

effectuons le calcul des coefficients

Cl¡l2 applicables

à

HoxYl -xF3

^{et relatifs aux} trois interactions citées

plus haut, puis

celui des facteurs U

(Eq. (l.l))

^de

chacun des 2 transferts résonnants. Nous discuterons alors la nature de l’interaction

responsable

^des

transferts.

2. Données

expérimentales

^{relatives aux transferts}

résonnants dans

HoxYl-xF3.

^- L’étude de la fluores-

cence et des durées de vie de

composés HoxYi -xF3,

où x varie de 0 à

1,

^{nous a}

permis

^{de mettre en évi-}

dence deux transferts

résonnants,

_ayant ^{lieu entre}

2 ions

Ho 3 +,

^dont nous avons déterminé les facteurs

caractéristiques

^U

(Figs. ^1,

^{2 et}

3) [2] :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01978003908083300

834

FIG. 1. ^- Niveaux d’énergie ^{de Ho3 +.}

[Energy ^{levels of} Ho3 +.]

FIG. 2. ^- Niveaux d’énergie ^{de Ho3 +} participant ^{au transfert}

. [Energy ^{levels of Ho3 + involved} in the transfer

FIG. 3. ^- Niveaux d’énergie ^{de Ho3+} participant ^{au transfert}

[Energy ^{levels of Ho3+ involved} in the transfer

Chacun de ces transferts

correspond

^à

plusieurs couples

^de transitions simultanées. Le

premier,

par

exemple, correspond

^à

5F3 -> 5F5 ; 5I8

^-+

517

^ou

5F3 --’ SI7 ; 5 I8 5F5_,. L’analyse,

^{dans le cadre de}

la théorie de Inokuti et

Hirayama [3],

^{des courbes}

de déclin de la fluorescence du niveau

(5F4, 5S2)

nous a montré que le transfert

(II)

s’effectue _par

couplage

^des

dipôles électriques

^des

deux ions [2],

la fluorescence de

’F3

^étant trop ^faible pour

qu’une analyse analogue

^soit

possible

pour le transfert

(I).

Nous avons

également

^déterminé les valeurs S des

intégrales

^de recouvrement des spectres ^de fluorescence des ions donneurs et

d’absorption

^des

ions accepteurs

lorsque

la fluorescence est suffisam- ment intense.

Ainsi :

Ces valeurs sont utilisées dans le calcul des facteurs de

probabilité

^{U des} transferts

(I)

^et

(II) (Eq. (2.4)

de

(I)).

^{Dans ce calcul nous admettrons}

car les deux

intégrales

font intervenir les mêmes niveaux

d’énergie

^{et ferons une}

approximation

^ana-

logue

pour le transfert

(II).

Nous supposerons de

plus

que les contributions à

SII

^de

5 F4

^{et de}

5 S2

^sont

égales.

3. Calcul des facteurs de

probabilité

^{U de 2 transferts} résonnants: ^- 3.1 1 COEFFICIENTS

C’1h

^DE

^Ho3+

^DANS

Hox Y 1 - xF 3 ;

DISCUSSION. ^-

D’après

^les

expressions (cf.

^{article I)}

(1.3.10) (1.3.15)

^et

(1.3.19))

^des

coefficients

E,,,2, MI, 1 , et X12’

^{leur calcul nécessite}

la connaissance :

1)

^des

paramètres QÂ (de

^{la théorie de Judd-}

Ofelt) :

^{Nous les} déterminons à

partir

^de spectres

d’absorption

^d’un échantillon monocristallin de

HoF3.

En 10- ²¹

cm2,

ils valent

[2] :

2)

^des

intégrales

^radiales

4f 1 ri 1 4f > :

^Elles

sont obtenues _par

interpolation

des valeurs corres-

pondantes

^données par Freeman ^et Watson

[4]

pour

Dy3+

^et

^Er3+.

^{En unités}

atomiques,

^{elles valent}

respectivement :

3)

de la distance

Ro qui

^{sert de borne inférieure}

à

l’intégration (1.2.8).

^Nous l’avons choisie de sorte que le volume

occupé

par ^un groupe

HoF3

^ou

YF3

dans un cristal de

composition HoxY 1-xF3

^soit

égal

^à

R 0 3.

^Ainsi

Ro

⁼

^3,64 Á,

^ce

qui

^{diffère de moins}

de 1

%

^{de la} distance minimale entre 2 ions

Ho 3 +

dans le fluorure mixte.

4)

des coefficients

r’1’2A(4f)

caractérisant

l’échange

d’électrons 4f : Ils peuvent ^être obtenus à

partir

de mesures

spectroscopiques

^{à haute} résolution

[5, 6]

ou par RPE

[7],

^{et sont}

typiquement compris

^entre

10-1

et 1

cm-1.

Un calcul de ces coefficients au

moyen de

l’expression

^donnée par

Lévy [8]

^conduit

à des valeurs de l’ordre de

10-3 cm-1

car on

néglige

le

super-échange qui

s’effectue entre 2 ions Holmium par l’intermédiaire des fluors

[2].

Nous réunissons dans les tableaux suivants les valeurs des coefficients

E’1’2 (interaction

^électro-

statique)

^et

M’1’2 (magnéto-statique)

^{que nous}

calculons pour les transferts

H03+ -+ Ho3+

_ayant lieu dans le fluorure mixte

HoxYi -xF3.

^Le

tableau

(la),

^{dressé en}

supposant Ql

^{= 0 permet,}

par

comparaison

^avec

(Ib),

^{de mettre en évidence}

le rôle des transitions

dipolaires électriques.

Pour les coefficients

Xltl2

^de

l’échange,

^nous

retenons

qu’ils

^{sont au}

plus égaux

^{à 1}

^cm-1.

La

comparaison

^{de ces résultats montre} que

l’échange

^ne peut

participer

^de

façon

^{notable aux}

transferts

d’énergie (conservant

^les

spins)

que si les transitions ^se font avec AJ > 2 pour chacun des

TABLEAU 1

Valeurs en

cm-1

des

coefficients Eltl2 applicables

^aux

transferts H03 + -> Ho3 +, d’origine électro-statique,

ayant ^{lieu dans}

Ho,,Yl -xF3. a)

Sans transitions

dipo-

laires

électriques (Q.

⁼

0) ; b)

Avec transitions

dipo-

laires

électriques.

[ E’l12

coefficients

(cm-1)

^for electro-static

Ho3+--> H03+

transfers in

HoxYl-xF3. a)

^Without

electric

dipole

transitions

(Q.

⁼

0) ; b)

With electric

dipole transitions.]

TABLEAU Il

Valeurs en cm-1 des

coefficients Mlt12 applicables

aux

transferts ^{H03+ --+} H03+, d’origine magnéto- statique,

ayant lieu dans

HoxYl -xF3

[MZ112

coefficients

(cm-1)

^for

magneto-static

Ho3+ --+

H03+

transfers in

HoxY1-xF3]

y

ions. Ces transferts sont alors moins

probables

que les transferts avec AJ

2,

^{de 2 ordres de}

grandeur

au moins.

La

comparaison

des interactions électro- ^et

magnéto-statiques

doit tenir

compte

des valeurs des éléments de matrice de U(l) du fait

qu’aucun couple (ll, 12)

^ne permet ^à

Elt12

^et

M’1’2

d’être simultanément

non nuls. Ainsi

lorsque

les éléments de matrice de

U(l)

sont nuls

(AJ

>

1),

^on

peut,

^en

supposant qu’aucun

^des éléments de matrice de

U(3)

ou U(5) n’est très

supérieur

^{à ceux de}

U(2), ^U(4)

^et

U(6),

^conclure

que l’interaction

magnéto-statique

^est

négligeable

devant l’interaction

électro-statique ;

^{ceci est notam-}

ment le cas pour les 2 transferts résonnants étudiés dans cet article.

Lorsque

^{AJ 1 ceci n’est}

plus ^vrai,

les éléments de matrice de

U(l) pouvant

^être

grands

devant ceux de

U(2).

Ainsi _pour

Ho3+ ;

et

Ce

qui

permet ^de

prévoir

que pour le transfert

517

⁺

5Is -+ 5Is

⁺

5I7 (migration

^de

l’énergie

^de

517)

^{les termes}

magnéto-statiques

^et

électro-statiques correspondants

^{sont dans le} rapport :

3.2 ELÉMENTS DE MATRICE DES OPÉRATEURS

U(l).-

Certains éléments de matrice de U(l) _{sont, pour}

Ho3+,

fournis _par Weber et autres

[9],

^{et nous} rapportons ci-dessous les valeurs _que nous leur empruntons :

TABLEAU III

Valeurs des éléments de matrice de U(l) tirées de

[9]

[Matrix

^{elements of}

U(l),

after reference

[9]]

Pour le calcul des éléments de matrice dans

lesquels figure 5F 3’

^nous pouvons considérer _{que le}

couplage

^LS

est pur

[10]

^et utiliser les éléments de matrice réduits

exSL " U(l) " ex’ S’ L’ >

^tabulés par Nielson et

Koster

[11],

^ainsi que les tables de 6 J de

Rotenberg

et autres

[12].

^Les valeurs obtenues sont rassemblées dans le tableau IV.

TABLEAU IV

Eléments de matrice calculés

[Calculated

^matrix

elements]

3.3 RÉSULTATS ET DISCUSSION. ^- Nous

disposons

maintenant de tous les éléments nécessaires au calcul des facteurs U des transferts

(I)

^et

(II).

^{En retenant}

comme

couplage

^{entre 2 ions}

^Ho3+

l’interaction

électro-statique qui, d’après

^les tableaux du _para-

graphe (3.1)

^est

prépondérante,

^{nous obtenons :}

836

soit et

soit

soit et

Les valeurs calculées sont donc 7 et 5 fois

supérieures

aux valeurs mesurées

(cf. Eq. (2 .1 )) .

Sans

négliger

les incertitudes relevant des inté-

grales

^de recouvrement

énergétique,

^il

apparaît

que

nous avons surévalué l’interaction

électro-statique

des ions

H03 +.

Une situation

analogue

^{se rencontre}

fréquemment

^{dans les}

problèmes

^de

champ

^cristal-

lin

[13]

^et l’on introduit des constantes

d’écran u, qui

^{mesurent la}

réduction,

_par les électrons 5s et

5p

^{de la} terre rare, du

champ électrique d’origine extérieure, agissant

^sur les électrons 4f. Ainsi l’ex-

pression :

du

champ

cristallin au

point (r, 0, cp)

^{est-elle rem-}

placée [13]

par :

[Alm paramètre

^du

champ cristallin, Ylm harmonique sphérique.] ]

Par

analogie,

^nous

remplaçons

les coefficients

Elt12

par

(1 - O’h) ^{(1 -} O’h) Elt12’

^les 0’, étant obtenus _par

interpolation

des valeurs

correspondantes

^de

Pr3 +, Dy3+, Tm3 + et Yb3+

données _par la littérature

[ 13,14].

Nous avons retenu

Le calcul est alors conduit de la

même façon

que

précédemment.

^{Les résultats sont} rassemblés dans le tableau V

Nous en tirons :

TABLEAU V

Valeurs en cm-1 des

coefficients Elth (avec effet d’écran) applicables

^aux

transferts H03+--> Ho 3 +, d’origine électro-statique,

ayant ^{lieu dans}

HoxY l-xF 3’

[Eltlz

coefficients

(cm- 1), including shielding effect,

for electro-static

Ho3+--> Ho 3 +

transfers in

HoxY,-xF3-1

La

prise

^en

compte

^de l’effet d’écran améliore donc considérablement l’accord entre les valeurs mesurées et calculées

qui peut

^{alors être considéré}

comme

satisfaisant,

^aucun

paramètre ajustable n’ayant

été introduit dans le calcul : on

peut

alors vérifier que le seul terme

dipolaire-dipolaire électrique

^conduit

à

ce

qui représente respectivement

⁸⁶

%

^{et 89}

%

^des

valeurs de U calculées en tenant

compte

^{de tous les}

termes

d’origine électro-statique.

^Le calcul confirme donc le caractère

dipolaire-dipolaire électrique

^des

transferts _que nous avons mis en évidence

expéri-

mentalement

[2].

4. Conclusion. ^- En

appliquant

^{aux transferts}

entre ions

Ho3+

du fluorure mixte

HoxYl-xF3,

la méthode de calcul des

probabilités développée

en

(I),

nous avons pu rendre compte ^de deux résultats

expérimentaux importants :

^{la nature du}

couplage responsable

des transferts et la valeur du facteur U de

probabilité

^{de ces} transferts.

Ce calcul

qui

^{ne fait} pas intervenir de

paramètres ajustables,

nécessite toutefois la mesure de

l’intégrale

de recouvrement

énergétique S

^{et des}

paramètres Q.

de la théorie de Judd-Ofelt ainsi _que la détermination des constantes d’écran _{a,. Il} peut, ^{dans son}

principe,

être

appliqué

^{à tous les} transferts résonnants

ayant

lieu entre 2 ions de terres rares, pourvu que ceux-ci conservent le

spin

^{de chacun des ions. Une extension}

du calcul à d’autres cas

(non résonnants,

AS e

0)

peut ^être

envisagée.

References [1] POURADIER, J. F. et AUZEL, F. E. (article précédent).

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