Étude du groupe de symétrie du pentafluorure de phosphore PF 5

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Étude du groupe de symétrie du pentafluorure de phosphore PF 5

M. Chéron, J. Bordé

To cite this version:

M. Chéron, J. Bordé. Étude du groupe de symétrie du pentafluorure de phosphore PF 5. Journal de

Physique, 1974, 35 (9), pp.641-646. �10.1051/jphys:01974003509064100�. �jpa-00208192�

PF5 (*)

Mlle M.

CHÉRON

^et J.

BORDÉ

Laboratoire de

Physique

Moléculaire et

d’Optique Atmosphérique,

Bâtiment

220, Campus d’Orsay,

⁹¹⁴⁰⁵

Orsay,

^France

(Reçu

^le

17 janvier

1974, révisé le 8

avril 1974)

Résumé. ²⁰¹⁴ Nous avons étudié les conséquences ^{d’un effet} tunnel, ^{lié à un mouvement de} grande

amplitude,

^sur la détermination du _groupe de symétrie moléculaire, ^ce qui ^{a amené à une}

possibilité

de détriplement de certaines raies du spectre ^de vibration-rotation.

Au cours de cette étude, il a fallu utiliser le _groupe de

permutations

S5 ^{dont nous avons déterminé}

les matrices des représentations irréductibles, ^ce qui ^a nécessité l’écriture d’un programme ^en FOR- TRAN IV, adaptable ^au groupe Sn, n quelconque.

Abstract. ²⁰¹⁴ The consequences of a tunnel effect, ^{related to a} large

amplitude

^{movement, on the}

determination of the molecular symmetry group have been studied. This study ^{shows that some lines}

of the vibration-rotation spectrum may be split.

During ^this study, ^{the use of the}

permutation

group S5 ^{has led us to write a} program in FORTRAN IV to determine the matrices of its irreducible representations. This program ^can easily be extended to any group Sn.

Introduction. ^- Des spectres ^de

pentafluorure

^de

phosphore, PFS [1],

^{ont été}

enregistrés

^{dans notre}

laboratoire ;

^ces

spectres expérimentaux

^{ont été obte-}

nus par laser en

spectroscopie d’absorption saturée,

dans la

région spectrale

^{900-1 100}

^cm-1.

^{Dans cet}

intervalle de

fréquence,

^{on trouve} deux bandes fon- damentales de

PFS [1] :

^{la bande}

parallèle

V3, centrée

vers 946

cm-1

et la bande

perpendiculaire

vs, centrée

vers 1 025

cm-1.

La densité de raies

qui apparaît

dans ces

spectres

est nettement

supérieure

^{à celle}

à

laquelle

^on peut s’attendre

d’après

^la théorie de vibration-rotation habituelle. Nous avons

essayé

^de

justifier

^cet accroissement du nombre de raies _par

un effet tunnel et les considérations de

symétrie qui

en découlent.

En outre, ^{dans la mesure où cela est} apparu ^comme

un travail utile _pour

poursuivre

l’étude de ce pro-

blème,

^notamment pour aider à se définir des coor-

données

qui permettraient

^{de mener} les calculs

plus

avant, ^{nous avons}

développé quelques

considérations

topologiques

et conçu ^un programme

permettant

de calculer

simplement

les matrices de

représentations

irréductibles du _groupe

S5 ;

nous avons intitulé cette

partie

^{travail annexe.}

Cet article sera divisé en trois

parties : 1)

^mouvement

d’échange intramoléculaire, 2)

détermination du groupe de

symétrie

^molé-

culaire,

3)

^{travail annexe.}

1. Mouvement

d’échange

intramoléculaire. ^- La structure moléculaire du

pentafluorure

^de

phosphore PFS,

^{a été} déterminée _par diffraction

électronique

par divers auteurs

[2, 3].

^Cette structure est constituée de deux

pyramides

^accolées par leur

base, triangle équilatéral qui

^{forme le}

plan équatorial

^{de la}

bipy-

ramide

trigonale

ainsi obtenue. Les

cinq

^{atomes de}

fluor sont situés aux sommets et l’atome de

phosphore

au centre de

gravité.

^Cette structure est schématisée ci-dessous :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01974003509064100

642

Les

spectres

vibrationnels Raman et

infrarouge,

sont

compatibles

^avec cette structure

correspondant

au groupe de

symétrie D3h

^{et ont}

permis

d’attribuer les

fréquences

fondamentales de vibration

[4

^à

9].

La vibration _V7 a été

l’objet

^de controverses quant ^à

sa

fréquence

^et quant ^{à sa}

description (qui

^d’ailleurs

n’est pas ^encore

définitive) [10, 11]. Puisque

^{le fluor}

possède

^un

spin

nucléaire de

2,

^{on obtient un} spectre

en RMN

[12].

On s’attend à observer un doublet dû à la différence d’environnement

chimique

^des noyaux de fluor

axiaux,

^d’une _part, ^{et des} noyaux de fluor

équatoriaux,

^d’autre part. Or le doublet

qui

appa- raît

possède

^des composantes

d’égale

^{intensité et}

non dans le rapport

prévu

de trois à deux du nombre d’atomes

équatoriaux

^au nombre d’atomes axiaux.

Aussi a-t-on trouvé pour ^ce doublet une autre

expli-

cation

qui

^{est le}

couplage

^du noyau de

phosphore

avec les _noyaux de

fluor ;

^{on en conclut} _que les

cinq

noyaux de fluor sont

équivalents.

^{Il est} alors néces- saire

d’envisager

^un processus

d’échange

^{des atomes}

de fluor. Ce _processus moléculaire a été décrit dès 1960 _par

Berry [13] grâce

^{à un mouvement de} pseu-

dorotation,

associé à un effet tunnel

quantique.

Au cours de cette déformation

particulière, l’angle

entre les liaisons

P-F2éq

^et

P-F4,,,,

^par

^exemple,

s’ouvre

jusqu’à 180°,

^ce

qui

^{donne le nouvel axe de}

la

molécule,

^tandis _que

l’angle F1ax-P-F 5ax

^{se ferme}

jusqu’à

^120° pour former le nouveau

plan équatorial

avec le fluor

F3éq ^supposé

^rester immobile. On obtient ainsi une autre

configuration d’équilibre

superpo- sable à la

première

^en faisant basculer le nouvel

axe de 90°.

On

peut

^constater que,

partant

^d’une

configuration

initiale

choisie,

^on peut obtenir trois autres confi-

gurations qui correspondent

à chacun des trois atomes de fluor

équatoriaux

^{immobiles au cours du mou-}

vement.

Ceci a des

répercussions

immédiates sur le _groupe de

symétrie moléculaire,

^{comme nous allons le}

montrer.

2. Détermination du groupe de

symétrie

moléculaire.

- Déterminer un groupe de

symétrie

moléculaire

a pour but de permettre de classer les niveaux d’éner-

gie

^{de la} molécule selon les

représentations

^irréduc-

tibles de ce groupe.

Prenons la molécule dans une

configuration d’équi-

libre. Les

opérations géométriques qui

superposent la molécule à elle-même déterminent le _groupe

(géométrique)

^de

symétrie il

^{dit de} recouvrement ; la molécule

PFS possédant

^{un axe}

C3,

^{trois axes}

C2,

un

plan

Uh, trois

plans

6v ^{et un axe}

S3, appartient

^au

groupe

D3h.

^{Les niveaux}

d’énergie

^{seront donc du} type

A’1, A’2, E’, A"1, A"2, E",

Le groupe de recouvre- ment ne tient

compte

que d’une

configuration d’équi- libre,

^ce

qui

n’est valable _{que pour} des mouvements de

petite amplitude

^{autour de la}

position d’équilibre.

Mais si l’on tient

compte

de l’effet

tunnel,

^cela _peut avoir _pour

conséquence

^de

décomposer

les niveaux

d’énergie :

le groupe de recouvrement ne

permet

pas d’attribuer des types ^de

symétrie

différents aux

niveaux

décomposés,

^{et il faut} considérer un groupe de

symétrie plus

^{riche en}

représentations

^irréduc-

tibles.

A ce

stade,

^nous pouvons remarquer que les

opérations géométriques

^du groupe de

symétrie, qui

^{sont des rotations ou des}

rotations-réflexions,

peuvent ^{s’écrire en termes de}

permutations

^{et de}

permutations-inversions.

Ce résultat

provient

^{du fait}

que le _groupe de recouvrement

correspond

^{à un}

sous-groupe d’un _groupe

plus général

noté W consti- tué de l’ensemble des transformations

qui

^laissent

l’hamiltonien

invariant,

^les transformations étant les

permutations

^de noyaux

identiques

^et l’inversion de toutes les

particules

par

rapport

^{au centre de masse ;}

ce groupe T s’écrit :

groupe

produit

^{direct du} groupe de

permutations

^{de n}

objets identiques, Sn,

par le _groupe de l’inversion constitué de l’identité 9 et de l’inversion 3

(d’où l’appel-

lation de _groupe de

permutations-inversions) [14].

Si

donc,

^on considère la molécule subissant un

mouvement de

grande amplitude

^telle que l’inver- sion dans l’ammoniac

NH3 (correspondant

^au pas-

diverses

configurations d’équilibre

^{mises en}

jeu

par l’effet tunnel

[15].

A titre

d’exemple, indiquons

pour

quelques

^molé-

cules les _groupes dans

lesquels

^{il est} nécessaire de travailler : _pour l’ammoniac

NH3,

le groupe de recouvrement est

C3v ;

si l’on tient compte ^du

phéno-

mène d’inversion

(effet

^tunnel

vibrationnel),

^{il faut}

considérer un groupe (2,

qui

^{se trouve être}

précisé-

ment le

groupe T

⁼

S3

Q

(9, 3) (isomorphe

^à

D3h).

Pour le méthane

CH4,

^le groupe de recouvrement est

Td;

^aucune

technique n’ayant permis jusqu’à présent

de déceler ^un dédoublement des

niveaux,

il est inutile de considérer un groupe de

symétrie plus

^{riche. En}

^revanche,

^{dans le cas} du tétrafluorure de soufre

SF4

considérer le _groupe de recouvrement :R,

isomorphe

^à

C2v,

^{ne suffit} pas

(Fig. 1) :

^{à cause de}

l’effet

tunnel,

^le

groupe 0.

^à considérer est un groupe

possédant

^{deux fois}

plus

d’éléments _{que le}

groupe 31

mais deux fois moins _que le _groupe de

permutations-

inversions W

= S4

⁰

(9, J).

FIG. 1. ^- Effet de la pseudo-rotation ^sur SF4.

Dans le cas de

PFS,

^{nous avons vu}

qu’à partir

d’une

configuration

^on

pouvait

^en atteindre trois autres par effet tunnel. On constate que pour fermer le

groupe B2,

^{il faut tenir}

compte

^de

vingt configurations

simples.

Tous ces résultats sont

représentés

^{sur la}

figure 2 ;

ils concordent ^{avec ceux} de Dalton

[16].

FIG. 2. ^- Transitions entre les niveaux d’énergie.

3. Travail annexe. ^- Si l’on veut maintenant étu- dier

quantitativement

^la

séparation

des raies due à l’effet

tunnel,

^{il faut}

pouvoir

^se définir des coor-

données _pour écrire la fonction

énergie potentielle.

Vu la

complexité

^du

problème,

^{il faudra sans doute}

avoir recours à des modèles

plus simples qui

^condui-

ront à des

équations

que l’on saura

résoudre,

^c’est-à- dire choisir des coordonnées

qui permettront

^de

séparer

^en

première approximation

^la

représentation dynamique

^du

problème

^{en une}

superposition

^de

plusieurs

mouvements. Il est donc

important

^d’avoir

une idée de

l’agencement topologique

^des

configura-

tions

d’équilibre

^{les unes} par

rapport

^{aux autres} pour

se définir de telles coordonnées. Par

ailleurs,

^ces coordonnées devront

pouvoir

^{conduire aux coor-}

données

qui représentent

^le

problème global qui, elles,

^devront respecter ^la

symétrie

du groupe

S5

et pour cela il faut connaître les matrices des

repré-

sentations irréductibles de ce groupe.

644

3 . 1 CONSIDÉRATIONS TOPOLOGIQUES. - Nous avons

cherché à

représenter

^{les chemins}

qui

relient les différentes

configurations d’équilibre,

^sachant que

FIG. 3. ^- Représentation spatiale.

l’effet tunnel il faut passer par

cinq

intermédiaires

(1),

c’est-à-dire _{que les}

cycles

^{sont des}

hexagones.

^Aussi

a-t-il fallu abandonner ce modèle. La

figure

^{ne se}

ferme que dans

l’espace (Fig. 3).

^Une

représentation

dans le

plan,

ouverte, ^est donnée _{par la}

figure

^4.

Au

total,

^il y ^a

vingt hexagones

^{dont les sommets}

représentent

^les

configurations d’équilibre

^{et les}

liaisons les

effets

^tunnel.

3.2 CALCUL AUTOMATIQUE DES MATRICES DES

REPRÉSENTATIONS IRRÉDUCTIBLES DU GROUPE

S5. -

Le groupe

S, possède

^{5 ! = 120 éléments. Un}

élément,

ou

permutation,

^de

85

^a pour ^structure

cvclique (la

^{2P 3Y 4"}

5E),

^{où a,}

B,

y,

b,

^{e sont les nombres de}

cycles

^de

1, 2, 3, 4,

⁵

objets respectivement.

Les per- mutations de même structure

cyclique

constituent

une

classe,

^{si bien} que les cent

vingt permutations

du _groupe

S,

peuvent ^se regrouper ^en sept ^classes.

FIG. 4. ^- Représentation ^{dans le} plan.

chacune d’elles était reliée à trois autres et que l’en- semble devait former une

figure

^{fermée. Il faut}

éliminer d’emblée un isododécaèdre se fermant sur une

sphère,

^{car cela}

exige

^des

cycles pentagonaux,

alors _que l’on

s’aperçoit

que pour revenir à une

configuration

initiale choisie _{par le} mécanisme de

(1) ^On peut revenir d’une configuration ^atteinte par effet tunnel direct à une configuration ^initiale par le processus inverse. ^Mais si l’on exclut cette possibilité, ^{on constate} qu’il ^faut appliquer ^six

fois le mécanisme d’effet tunnel pour revenir à la configuration initiale, ^{et cela en} choisissant judicieusement ^à chaque intermédiaire la configuration convenable parmi ^{les trois} possibles.

et

Pour connaître les

représentations

irréductibles

et les caractères du _groupe

S5,

^{nous avons utilisé}

la méthode des

opérateurs

^de

Young [17].

^Cette

méthode

présente l’avantage

de fournir les matrices des

représentations

irréductibles

(3).

On commence par

représenter

^les

partitions (À) = (Âl Â2 Â3 Â4 ..15)

par ^un

diagramme

^de

Young

formé de

Âl, Â2, Â3, ’Z4, Â5

^{cases par}

ligne.

^{Puis on}

remplit

^le

diagramme

^{avec les chiffres}

1, 2, 3, 4,

⁵ de

façon régulière

^de

gauche

^{à droite et de haut en}

bas en ayant soin d’avoir un nombre de cases rem-

plies

^sur la i-ième

ligne qui

^n’excède pas celui de la

(i

^-

1 )-ième ligne :

^on obtient ainsi un tableau standard de

Young.

Introduisons maintenâiit

l’opérateur

^de

Young

que l’on peut construire _pour

chaque

tableau standard.

Si p

représente

^une

permutation

^laissant

globalement

invariantes les

lignes,

et q ^une

permutation

^laissant

globalement

invariantes les

colonnes,

^on définit le

symétriseur

^{P =}

LP

^et

l’antisymétriseur Q

⁼

Lbq.q, où bq

^{est la}

parité

^de q. Par

définition, l’opérateur

^de

Young

^{sera :}

Les éléments de

85

^sont

pris

^{comme vecteurs de}

base de

l’algèbre, qui

^{est un} espace vectoriel à cent

vingt

dimensions. Pour trouver

l’espace engendré

par

Y,

^{on commence} par

multiplier

Y par ^tous les éléments

de 85 :

^on obtient ainsi cent

vingt

^vecteurs

à cent

vingt

composantes. ^On

détermine, parmi

^ces

vecteurs, e vecteurs linéairement

indépendants, puis

on

décompose

^{les 120-e vecteurs restants sur cette}

base E de dimension e. Pour cela on utilise la méthode du déterminant vectoriel.

Rappelons

brièvement en

quoi

^{consiste cette}

méthode.

Un déterminant vectoriel est un déterminant dont

une

rangée

^{est formée de vecteurs.} Prenons le cas

d’une

représentation

^{de dimension e.}

Puisque

^les

vecteurs de la base E sont linéairement

indépendants,

il est

possible

d’extraire de la matrice e ^x 120 un

déterminant e x e non nul. Soit A ce déterminant :

(2) ^Les partitions ^{sont les} différentes manières d’écrire un chiffre

sous la forme d’une somme d’entiers positifs ^non croissants ; ^il y

en a 7 pour le chiffre 5.

(3) Lorsqu’on ^{ne désire} que les caractères des représentations irréductibles, ^on peut également utiliser la méthode des caractères

composés.

.

Pour

décomposer

^{un vecteur}

Vj quelconque

^sur

cette

base E, procédons

^de la manière suivante :

sur la

(e

⁺

1)-ième ligne,

écrivons les composantes du

j-ième

^{vecteur et sur la}

(e

⁺

1 )-ième colonne,

les vecteurs

(vecteurs

^{de la base E et vecteur}

Vj);

on a le déterminant vectoriel A :

En

développant

^{A suivant la dernière}

colonne,

on a :

où les

Ài

^sont les cofacteurs.

Puisque

^{A est différent}

de _{zéro par}

hypothèse

^et que A ^est

nul,

^{on a :}

On obtient alors _pour

le j-ième

^vecteur la combinaison linéaire souhaitée. On connaît ainsi les combinaisons linéaires des 120-e vecteurs en fonction des vecteurs de base choisis.

La dernière

étape

^{consiste à écrire les matrices}

correspondant

^aux éléments de

S5.

^{Les vecteurs}

obtenus en

multipliant chaque

élément de

S.

par le vecteur de la base E se

décomposent

^{sur cette base}

E;

^ce

système

^{de e vecteurs à e} composantes peut s’écrire sous la forme d’une matrice e x e.

Cette méthode a nécessité l’écriture d’un programme

en FORTRAN

IV, qui

^{a été assemblé et exécuté} par

un ordinateur CDC 6600.

Explicitons

^ce programme.

Programme

^PERMUT

(4).

^- Déroulement. ^- Le programme ^est

composé

d’un programme

principal

dénommé PERMUT et de

plusieurs

sous-programmes.

Les sous-programmes ^{sont les} suivants :

- le sous-programme ENCODE

qui permet

^à l’ordinateur de faire

correspondre

^{à un ensemble}

(4) ^{Les auteurs} remercient N. A. Scott de sa collaboration à l’écriture de ce programme.

646

donné de

cinq

^{chiffres une}

permutation

telle que l’ensemble de

départ

^{est 1 2 3 4 5 et} l’ensemble d’arrivée l’ensemble

donné ;

- le sous-programme

DECODE, qui

permet ^de décoder une

permutation,

processus inverse d’EN-

CODE ;

- le sous-programme

COMPAR, qui

permet ^de comparer ^aux éléments _{du groupe}

S5

^les

permutations

obtenues lors du

produit

des éléments du _groupe

SS

par les éléments composant

l’opérateur Y,

^ces per- mutations étant affectées de leur

signe ;

- le sous-programme

DET, programme-biblio- thèque qui permet

de calculer un déterminant.

- Données. ^- Les données introduites dans l’or- dinateur sont les 120

permutations

^de

S5

^{et les élé-}

ments de

l’opérateur

^{Y calculés}

auparavant

pour

chaque représentation

irréductible.

- Résultats. ^- Sur le

listing (5),

^on peut ^{lire les} résultats suivants :

- les

permutations

^de

Ss ;

(5) Ce programme ^a été écrit sous une forme très générale ^et peut ^{être utilisé} pour Sn, n quelconque. ^{Il est à la} disposition ^des

personnes qui ^en feront la demande.

- les composantes ^du

produit

^des

permutations

de

S5

par les

permutations

^de

l’opérateur Y ;

- les combinaisons linéaires des vecteurs

(per- mutations)

^{en fonction des vecteurs de base} pour

chaque permutation

^de

S, ;

- les matrices _pour

chaque permutation

^de

S5.

Conclusion. ^- L’idée directrice de ce travail a été été de chercher à

expliquer

^la

présence

de nombreuses raies non

prévues

^{dans des} spectres

expérimentaux

de

PFS

^en

absorption

^saturée.

Le

détriplement

^de certaines transitions _que nous avons mis en évidence

théoriquement

peut

expliquer

ce

phénomène.

^{Pour attribuer ces}

raies,

^{avec certi-}

tude,

^à l’effet tunnel lié à la

pseudo-rotation,

il faudrait auparavant connaître la structure rotationnelle

serrée,

la structure

hyperfine... ;

il serait

nécessaire,

^d’autre part, ^de

disposer

^de spectres

enregistrés

^à différentes

températures

afin d’éliminer d’éventuelles bandes chaudes. La recherche du _{groupe de}

symétrie

^de

PFS

nous a conduits à l’étude du _groupe

S5,

^{dont nous}

avons automatisé le calcul des matrices des

repré-

sentations irréductibles et la table de

caractères ;

cette étude peut ^{être étendue au}

groupe Sn (n quel- conque).

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