Techniques de simulation mol´eculaire

1/87

Techniques de simulation mol´eculaire

Cours `a l’Ecole Doctorale d’Orl´eans, 2017

Gerald R. Kneller

Centre de Biophysique Mol ´eculaire, CNRS Rue Charles Sadron ; 45071 Orl ´eans

http://dirac.cnrs-orleans.fr

2/87

Table de mati`eres

1. Dynamique Mol´eculaire classique 2. M´ethode Monte Carlo

3. Dynamique Mol´eculaire ab initio

4. Annexe : El´ements de la m´ecanique quantique

3/87

Chapitre 1

Dynamique mol´eculaire

classique

4/87

Approximation de Born et Oppenheimer

Op´erateur de Hamilton pour les noyaux et les ´electrons : H ˆ = ˆ H

_nn

+ ˆ H

_ee

+ ˆ V

_ne

Les composantes sont

Hˆ_nn = X

i

−~² 2M_i

∂²

∂R²_i + 1 4π₀

X

i

X

i<j

ZiZje²

|R_i−R_j|,

Hˆ_ee = X

i

X

α

−~² 2m_e

∂²

∂r²_i,α + 1 4π₀

X

i,α

X

j<i,β

e²

|r_i,α −r_j,β| + 1 4π₀

X

i

X

α<β

e²

|r_i,α−r_i,β|,

Vˆne = 1 4π₀

X

i

X

j,α

−Z_ie²

|R_i−r_j,α|.

Notation :

n

_{= noyaux (}

i, j, . . .

_),

e

= ´electrons (

α, β, . . .

_).

5/87

Probl`eme stationnaire pour les ´electrons

S´eparation des ´echelles de temps entre les mouvements des ´electrons

“l´egers” et ceux des noyaux “lourds” (M_i m_e). Les positions des ´electrons s’adaptent instantan´ement `a une nouvelle configura- tion des noyaux.

•

Fonction d’onde pour les ´electrons :

ψ

_e

({r

_i,α

}, t|{R

_i

}) = u

_e

({r

_i,α

}|{R

_i

})e

^−~iEet

.

•

Equation de Schr¨odinger stationnaire :

n

H ˆ

_ee

+ ˆ V

_ne^o

u

_e

= E

_e

({R

_i

})u

_e

.

Les valeurs propres sont une fonction des positions des noyaux !

6/87

Equation de Schr ¨odinger pour les noyaux :

i

_~

∂ψ

_n

∂t = ˆ H

_n

ψ

_n

, H ˆ

_n

=

^X

i

−

_~²

2M

_i

∂

²

∂ R

²_i

+ ˆ V

_nn

+ E

_e

({R

_i

})

| {z }

Vn({R_i})

.

Le potentiel des noyaux est la superposition des termes coulombiens r´epulsifs,

V

_nn, et l’´energie ´electronique Born-Oppenheimer,

E

_e

({R

_i

})

_, qui d´epend d’une fac¸on param´etrique des positions des noyaux.

7/87

MD classique

Concept

Au lieu de r´esoudre l’´equation de Schr ¨odinger avec le potentiel

V

_n

({R

_i

})

pour les noyaux, on r´esoud les ´equations de Newton,

M

_i

R ¨

_i

= − ∂U ({R

_i

})

∂ R

_i

,

o `u

U ({R

_i

})

_{est un} potentiel empiriquequi est “fitt´e” `a

V

_n

({R

_i

})

_,

U ({R

_i

}) ≈ V

_n

({R

_i

}).

L’exemple le plus simple est le potentiel Lennard-Jones qui pour les liquides simples, comme les gaz rares :

U (r) = 4

σ

¹²

r

¹²

− σ

⁶

r

⁶

.

8/87

0.5 1 1.5 2 2.5 3

r

-1.5 -1 -0.5 0.5 1 1.5 2 V

Le potentiel Lennard Jones pour

= 1

_et

σ = 1

_{. Le mini-} mum est `a

r

₀

= 2

^1/6

σ

_.

9/87

Champ de force pour une macromol´ecule biologique :

U =

^X

liaisons^ij

k_ij r_ij − r_ij⁽⁰⁾²

+

^X

angles^ijk

k_ijk φ_ijk −φ⁽⁰⁾_ijk²

+

^X

di`edres^ijkl

k_ijklcos (n_ijklθ_ijkl −δ_ijkl)

+

^X

paires ^ij

4_ij σ_ij¹²

r¹² − σ_ij⁶ r⁶

!

+ ^X

paires ^ij

q_iq_j 4π₀r_ij

.

Les termes en rouge d´ecrivent les forces r´esultantes des liaisons chi- miques, et les termes en bleu d´ecrivent les effets les interactions“non- li´ees” (volume exclu, interactions attractives entre dipoles induits, et interactions ´electrostatiques).

10/87

Vibrations coupl´ees

•

Approximation quadratique de

U

_:

Pr`es d’un point d’´equilibre,

R

₀, on peut approximer

U (R) ≈ U (R

₀

) + 1

2 (R − R

₀

)

^T

· K · (R − R

₀

),

o `u

K

est la matrice des constantes de force

K := ∂

²

U (R)

∂ R

² R0

et

∂U (R)

∂ R

R0

= 0.

•

Equation de mouvement :

M · x ¨ + K · x = 0 ,

_{o `u}

x := R − R

₀

.

M

est la matrice (diagonale) des masses.

11/87

...Vibrations coupl´ees

•

Diagonalisation :

¨ ˜

x + ˜ K · x = 0 ,

_{o `u}

x ˜ := M

^1/2

·x, K ˜ = M

^−1/2

·K·M

^−1/2

.

•

Modes normaux :

K ˜ · u

_j

= ω

_j²

u

_j

, u

_i

· u

_j

= δ

_ij

.

Par cons´equent

x(t) = ˜

n

X

j=1

u

_j ⁿ

c

_j

exp[iω

_j

t] + c

^∗_j

exp[−iω

_j

t]

^o

,

o `u

ω

_j

> 0

, supposant que

K ˜

est d´efinie positive. Les

c

_j sont fix´ees par les conditions initiales.

12/87

Limite classique

•

Modes normaux : L’approximation classique est valable si

~

ω

_j

k

_B

T .

Dans une macromol´ecule seuls les modes `a basses fr´equences peuvent ˆetre d´ecrits dans le cadre de la m´ecanique classique.

ν

_j

200 cm

⁻¹

≈ 6T Hz ,

_{o `u}

ω

_j

= 2πν

_{j et}

T = 300 K.

•

Simulations MD : On peut estimer une fr´equence

ω

_{0 par la cour-} bure du potentiel entre deux particules. Pour le potentiel LJ on obient

U

_LJ

(r) ≈ − + 18 · 2

^2/3

r − 2

^1/6

σ

²

σ

²

= ⇒ ω

_j

=

s

18 · 2

^2/3

µσ

²

,

o `u

µ

est la masse r´eduite.

13/87

0.5 1 1.5 2 2.5 3

r

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 V

Approximation d’un potentiel Lennard-Jones par un po- tentiel harmonique (

= 1

,

σ = 1

). Pour l’argon liquide on obtient ~

ω

₀

= 2.15 · 10

⁻³

k

_B

T

_`a

T = 94.4K

_{. L’ap-} proximation classique est bonne.

14/87

0.0 50.0 100.0

Frequency [THz]

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04

crambin lysozyme myoglobin

0 5 10 15 20

normal modes molecular dynamics neutron scattering

Spectre de modes normaux pour trois prot´eines etT = 300K en fonction de ν. L’insertion concerne la myoglobine uniquement et montre une compa- raison entre modes normaux, simulation MD, et donn´ees exp´erimentales provenants de la diffusion de neutrons in´elastique. L’approximation clas- sique est bonne pour^{ν 6T Hz}.

15/87

Simulation d’un syst`eme infini

Conditions p´eriodiques et “minimum image convention” dans une simu- lation MD. Si^Lest la longueur de la boˆıte, toute interaction (sauf les inter- actions coulombiennes) est calcul´ee `a l’int´erieur d’un rayon^L/2.

16/87

Algorithmes d’int´egration

Verlet :

On utilise uniquement les positions.

R

_i

(t + ∆t) ← 2R

_i

(t) − R

_i

(t − ∆t) + ∆t

²

M

_i

F

_i

(t).

Les acc´el´erations et les vitesses sont approxim´ees par

R ˙

_i

≈ R

_i

(t + ∆t) − R

_i

(t − ∆t)

2∆t ,

R ¨

_i

≈ R

_i

(t + ∆t) − 2R

_i

(t) + R

_i

(t − ∆t)

∆t

²

.

17/87

“Leap-frog” :

On utilise les vitesses et les positions.

V

_i

(t + ∆t/2) ← V

_i

(t − ∆t/2) + ∆t

M

_i

F

_i

(t) R

_i

(t + ∆t) ← R

_i

(t) + V

_i

(t + ∆t/2)

“Velocity-Verlet” :

On utilise ´egalement les vitesses et les positions.

R

_i

(t + ∆t) ← R

_i

(t) + V

_i

(t)∆t V

_i

(t + ∆t) ← V

_i

(t) + ∆t

M

_i

F

_i

(t + ∆t) + F

_i

(t) 2

Vitesses et positions sont disponibles au mˆeme temps.

18/87

Contraintes g´eom´etriques

But : “Figer” les mouvements les plus rapides, comme les vibra- tions des liaisons, afin de permettre l’utilisation d’un pas d’int´egration le plus long possible.

Contraintes holonomes

On impose que

σ

^α

(R, t) = 0, α = 1 . . . l,

o `u

R = (R

^T₁

, . . . , R

^T_N

)

^T. Un exemple de contrainte est une liaison de longueur fixe :

σ(R, t) := (R

₁

− R

₂

)

²

− l

²₁₂

≡ 0.

19/87

M´ecanique de Lagrange sans contraintes

Avec la fonction de Lagrange

L = 1

2

R ˙

^T

· M · R ˙ − V (R) ,

on obtient les ´equations de mouvement en postulant que la variation

S =

Z t₁ t0

dt L( ˙ R, R, t) = M in.

pour la vraie trajectoire. Ceci donne

δ S =

Z t₁ t0

dt

δR^T

d

dt

∂ L

∂ R ˙ − ∂ L

∂R

= 0.

Sans contraintes les variations δ

R

sont arbitraires et

d

dt

∂ L

∂ R ˙ = ∂ L

∂ R = ⇒ M · R ¨ = − ∂ V

∂ R ≡ f .

20/87

Mecanique de Lagrange avec contraintes

Comme

σ

^α

(R

₀

+

δR, t)

− σ

^α

(R

₀

, t) = 0

pour une variation diff´erentielle, il suit que

A·δ R = 0, A

^α_i

= ∂σ

^α

∂r

ⁱ

.

Les variations permises sont dans l’espace z´ero de

A

_, δR

∈

_Vk. On sait que

δS =

Z t1

t₀

dt

δ

R

^T

| {z }

∈Vk

·

d

dt

∂ L

∂ R ˙ − ∂ L

∂ R

| {z }

∈V⊥

= 0.

Par cons´equent

M · R ¨ = f + z , z = A

^Tµ

∈ V

_⊥

.

Ici

z

_{est la} force de contraintes, et µ

= (µ

₁

, . . . , µ

_l

)

^T contient les pa- ram`etres de Lagrange.

21/87

L’algorithme SHAKE

Pour le calcul des param`etres

µ

_{k J.-P. R}YCKAERT et al. ont propos´e l’algorithme SHAKE qui garantit que les contraintes soient v´erifi´ees en pr´esence des erreurs num´eriques in´evitables¹. Dans le sch´ema de Verlet on ´ecrit

R

_n+1

= R

⁽⁰⁾_n+1

+ ∆t

²

M

⁻¹

· A

^T

(R

_n

) ·

µ_n

,

o `u

R

⁽⁰⁾_n+1 est la nouvelle position sans pr´esence de contraintes

R

⁽⁰⁾_n+1

= 2R

_n

− R

_n−1

+ ∆t

²

M

⁻¹

· f (R

_n

).

On demande que les contraintes soient exactement v´erifi´ees pour les nouvelles positions,

σ(R_n+1

) = 0 ,

_{o `u} σ

:= (σ

¹

, . . . , σ

^l

)

^T

.

Remarque : Dans le sch´ema de Verlet on devrait calculer les

µ

_{α `a} partir de σ(R_n

) = 0

.

1. Ryckaert, J.-P., G. Ciccotti and H.J.C. Berendsen.J. Comp. Phys., 23 :327-341, 1977.

22/87

Impl´ementation de SHAKE :

1. Donn´ees

R

⁽⁰⁾_{n+1, calcule}

σ

^α

(R

⁽⁰⁾_n+1

)

, et initialise

j = 0

2. Calcule

d

^j_α

= ∆t

²

A(R

^(j)_n+1

) · M

⁻¹

· A

^T

(R

_n

)

αα

3. Calcule les estimations

µ

^(j)_α

= −σ

^α

(R

^(j)_n+1

)/d

^j_α 4. Calcule les nouvelles positions estim´ees

R

^(j+1)_n+1

= R

^(j)_n+1

+ ∆t

²

M

⁻¹

· A

^T

(R

_n

) ·

µ^(j)

5. Calcule

σ

^α

(R

^(j+1)_n+1

)

et v´erifie que

|σ

^α

(R

^(j+1)_n+1

)| ≤

_pour toutes les contraintes

Si le r´esultat est OK, stop. Sinon, recommence par 2

Ici

est un param`etre de tol´erance. On remarque que les contraintes sont consid´er´ees ind´ependantes dans le calcul des estimations

µ

^(j)_{α .}

23/87

Mol´ecules rigides

Positionner un corps rigide

Pour chaque point de masse on ´ecrit

R

_i

(t) = R

₀

(t) + r

_i

(t)

_{o `u}

r

_i

(t) = D(x(t)) · ˆ r

_i

.

Ici

R

₀ pointe sur le centre de masse, et

r

_i

= R

_i

− R

₀. La matrice

D

est orthogonale et param´etris´ee par les coordonn´ees

x

_.

Vitesses angulaires

En utilisant

D

^T

· D = 1

on d´eduit les relations

˙

r

_i

=

ω

∧ r

_i

= D · ( ˆ

ω

∧ ˆ r

_i

).

Ici ω

= D ·

ω

ˆ

. Le “chapeau” marque le rep`ere li´e au corps. On a des relation lin´eaires (

A

_et

A ˆ

d´ependent du choix de

x

₎

ω

= A(x) · x, ˙

ω

ˆ = ˆ A(x) · x. ˙

24/87

Fonction de Lagrange

L =

^X

α

1

2 M

_α

R ˙

²_α,0

+

^X

α,i

1

2 m

_α,i

r ˙

²_α,i

− V({R

_α,0

+ r

_α,i

}).

Pour toute mol´ecule

M

_α

=

^P_i

m

_α,i.

Variation

δ S =

Z t₁

t0

dt

(

X

α

δR^T_α,0

· d dt

∂ L

∂ R ˙

_α,0

− ∂ L

∂ R

_α,0

!

+

^X

i,α

δr^T_α,i

·

d

dt

∂ L

∂ r ˙

_α,i

− ∂L

∂ r

_α,i )

= 0.

Ici on pose (η_α sont des “quasi-coordonn´ees”)

˙

r

_α,i

=

ω_α

∧ r

_α,i

,

δr_α,i

=

δη_α

∧ r

_α,i

,

δη_α

∝

ω_α

.

25/87

Equations de mouvement pour le centre de masse :

Les δR^T_α,0 sont arbitraires et on trouve

M

_α

R ¨

_α,0

=

^X

i

F

_α,i

, F

_α,i

= − ∂ V ({R

_β,j

})

∂ R

_α,i

. Equations de mouvement pour la rotation :

On trouve

d

dt [Θ

_α

·

ω_α

] ≡ dL

_α

dt = N

_α

, N

_α

=

^X

i

r

_α,i

∧ F

_α,i

.

Pour les

x ˙

_α on a les relations

A(x

_α

) · x ˙

_α

=

ω_α

. Θ

_{α est le} tenseur d’inertie

Θ =





 P

i

(y

_i²

+ z

_i²

) −

^P_i

x

_i

y

_i

−

^P_i

x

_i

z

_i

−

^P_i

x

_i

y

_i ^P_i

(x

²_i

+ z

_i²

) −

^P_i

y

_i

z

_i

−

^P_i

x

_i

z

_i

−

^P_i

y

_i

z

_i ^P_i

(x

²_i

+ y

_i²

)







.

26/87

Equations d’Euler pour la rotation :

On travaille dans le rep`ere des axes principaux

Σ ˆ

_:

˙

r

_α,i

= D(x

_α

)·( ˆ

ω_α

∧ ˆ r

_α,i

) ,

δr_α,i

= D(x

_α

)·(δ

η

ˆ

_α

∧ ˆ r

_α,i

) ,

δη

ˆ

_α

∝

ω

ˆ

_α

.

Ceci donne (

L ˆ

_α

= ˆ Θ

_α

·

ω

ˆ

_α est le moment angulaire en

Σ ˆ

₎

d dt

h

Θ ˆ

_α

·

ω

ˆ

_αⁱ

+ ˆ

ω_α

∧ Θ ˆ

_α

·

ω

ˆ

_α

= ˆ N

_α

, N ˆ

_α

=

^X

i

ˆ r

_α,i

∧ F ˆ

_α,i

.

Pour les

x ˙

_α on a les relations

A(x ˆ

_α

) · x ˙

_α

= ˆ

ω_α

.

Ici

Θ ˆ

_α est le tenseur d’inertie en

Σ ˆ

(constant et diagonal).

Θ ˆ =









Θ ˆ

_xx

0 0 0 Θ ˆ

_yy

0 0 0 Θ ˆ

_zz









.

27/87

Vitesses angulaires et quaternions

On chosit les composantes d’un quaternion comme coordonn´ees angulaires,

x ← q = (q

_s

, q

_x

, q

_y

, q

_z

)

^T_{, tel que}

D(q) =





q

_s²

+ q

_x²

− q

_y²

− q

_z²

2(−q

_s

q

_z

+ q

_x

q

_y

) 2(q

_s

q

_y

+ q

_x

q

_z

) 2(q

_s

q

_z

+ q

_x

q

_y

) q

_s²

+ q

_y²

− q

_x²

− q

_z²

2(−q

_s

q

_x

+ q

_y

q

_z

) 2(−q

_s

q

_y

+ q

_x

q

_z

) 2(q

_s

q

_x

+ q

_y

q

_z

) q

_s²

+ q

_z²

− q

_x²

− q

₂^z





,

o `u

q

_s²

+ q

_x²

+ q

²_y

+ q

_z²

= 1

_{. Pour} ω

ˆ

on peut ´ecrire

q ˙ = ˆ B(q) ·

ω

ˆ

_,









˙ q

_s

˙ q

_x

˙ q

_y

˙ q

_z









= 1 2









q

_s

−q

_x

−q

_y

−q

_z

q

_x

q

_s

−q

_z

q

_y

q

_y

q

_z

q

_s

−q

_x

q

_z

−q

_y

q

_x

q

_s









·









0 ˆ ω

_x

ˆ ω

_y

ˆ ω

_z









.

Si on choisit les angles d’Euler

x ← (α, β, γ)

^T la relation

x ˙ ←

ω

ˆ

_peut devenir singuli`ere :





˙ α β ˙

˙ γ





=





−

^cos_sinβ^γ _sin^sinγ_β

0 sin γ cos γ 0

cotβ

cos γ −cot

β

sin γ 1





·





ˆ ω

_x

ˆ ω

_y

ˆ ω

_z





.

28/87

Un algorithme pour l’int´egration des ´equations d’Euler :

Sch´ema “leap frog”² :

L(n + 1/2) = L(n − 1/2) + ∆tN(n)

q(n + 1) = q(n) + ∆t B( ˆ q(n + 1/2) ) · ( ˆ

ω(n

+ 1/2), 0)

^T

.

R´ealisation avec une ´etape auxiliaire (pour chaque mol´ecule

α

_{) :}

1.

L(n) = L(n − 1/2) +

^∆t₂

N(n)

_. 2.

L(n) = ˆ D

^T

(q(n)) · L(n)

_.

3. ω(n) = ˆ

ˆ Θ

⁻¹

· L(n) ˆ

.

4.

q(n + 1/2) = q(n) +

^∆t₂

B(q(n)) ˆ · ( ˆ

ω(n),

0)

^T_. 5.

L(n + 1/2) = L(n − 1/2) + ∆tN(n)

_.

6.

L(n ˆ + 1/2) = D

^T

(q(n + 1/2)) · L(n + 1/2)

_. 7. ω(n

ˆ + 1/2) = ˆ Θ

⁻¹

· L(n ˆ + 1/2)

_.

8.

q(n + 1) = q(n) + ∆t B( ˆ q(n + 1/2) ) · ( ˆ

ω(n

+ 1/2), 0)

^T_.

2. D. Fincham, Leapfrog rotational algorithms,Molecular Simulation8, 165-178 (1992).

29/87

Simulations dans l’ensemble N V T

Syst`eme ´etendu

On d´efinit un syst`eme dynamique “virtuel” de

N

particules ayant des positions ρ_i et des vitesses ρ

˙

_i. La relation au syst`eme “r´eel” est donn´ee par

r

_i

=

ρ_i

,

˙

r

_i

= s

ρ

˙

_i

. Fonction de Lagrange

L

_e

=

^X

i

1

2 m

_i

s

²ρ

˙

_i²

− V (ρ

₁

, . . . ,

ρ_N

) + 1

2 M

_s

s ˙

²

− gk

_B

T ln s .

M

_s est une “masse” fictive pour

s

_{, et}

g

est encore `a d´eterminer.

30/87

Fonction de Hamilton

H

_e

=

^X

i

π²_i

2m

_i

s

²

+ V (ρ

₁

, . . . ,

ρ_N

)

| {z }

H(π,ρ)

+ p

²_s

2M

_s

+ gk

_B

T ln s.

Fonction de partition

ω

_e

(N V E) = 1 N !

Z +∞

−∞

dp

_s Z ∞

0

ds

Z

R3N

d

^3N

π

Z

V

d

^3N

ρ δ(E − H

_e

)

= 1 g

2πM

_s

k

_B

T

1/2

exp

E

k

_B

T

· Z

_c

(N, V, T ) .

Ici

Z

_c

(N, V, T )

est la fonction de partition de l’ensemble canonique :

Z

_c

(N, V, T ) = 1 N !

Z

R3N

d

^3N

π

Z

V

d

^3N

ρ exp

− H(π,

ρ)

k

_B

T

.

31/87

Equations de Hamilton

ρ

˙

_i

= ∂ H

_e

∂π

_i

=

π_i

m

_i

s

² π

˙

_i

= − ∂ H

_e

∂

ρ_i

= − ∂ V

∂ρ

_i

˙

s = ∂ H

_e

∂p

_s

= p

_s

M

_s

˙

π

_s

= − ∂ H

_e

∂s =

^X

i

π²_i

m

_i

s

³

− gk

_B

T

s

32/87

Equations de mouvement pour les variables physiques

On utilise que

s d

dτ = d dt ,

o `u

τ

est le temps “virtuel”. Ceci donne

˙

r

_i

= p

_i

m

_i

˙

p

_i

= − ∂V

∂ r

_i

− ζ p

_i

ζ ˙ = 1

M

_s

X

i

p

²_i

m

_i

− gk

_B

T

!

On choisit

g = 3N

. La variable

ζ

joue le r ˆole d’une “constante de friction” qui peut ˆetre positive ou n´egative.

33/87

Simulations dans l’ensemble N pT

Syst`eme ´etendu

virtuel r´eel relation

Q V Q = V

π_Q

p

_V πQ

s

= p

_V

s S s = S

π_s

p

_S πs

s

= p

_s ρ

r Q

^1/3ρ

= r

π

p

π

Q¹³s

= p

dτ dt

^dτ_s

= dt

34/87

Fonction de Lagrange

L

_e

=

^X

i

m

_i

Q

^2/3

s

²

2

ρ

˙

²_i

− V (Q

^1/3ρ₁

, . . . , Q

^1/3ρ_N

) + 1

2 M

_Q

s

²

Q ˙

²

− P

_ext

Q + 1

2 M

_s

s ˙

²

− gk

_B

T ln s . M

_{Q et}

M

_s sont les “masses” fictives pour

Q

_et

s

, respectivement, et

P

_ext est la pression souhait´ee.

Fonction de Hamilton

H

_e

=

^X

i

π²_i

2Q

^2/3

m

_i

s

²

+ V (Q

^1/3ρ₁

, . . . , Q

^1/3ρ_N

)

+ 1

2M

_Q

s

²

p

²_Q

+ P

_ext

Q + 1

2M

_s

p

²_s

+ gk

_B

T ln s.

35/87

Fonction de partition

Ici on a

ω_e(N V E) = 1 N!

Z +∞

−∞

dp_Q Z ∞

0

dQ Z +∞

−∞

dp_s Z ∞

0

ds Z

R3N

d^3Nπ Z

V

d^3Nρ δ(E− H_e)

= 1 g

4π²M_sM_Q k_BT

^1/2 exp

E k_BT

· Z_c(N, p, T).

Z

_c

(N, p, T )

est la fonction de partition de l’ensemble

N pT

:

Z

_c

(N, p, T ) = 1

N !

Z ∞

0

dV

Z

R3N

d

^3N

π

Z

V

d

^3N

ρ exp

− H(π,

ρ) +

P

_ext

V k

_B

T

.

36/87

Equations de mouvement pour les variables physiques

Dans la suite on remplace les indices “

Q

_{” par “}

V

_”

r ˙

_i

=

V ˙

3V r

_i

+ p

_i

m

_i

˙

p

_i

= − ∂ V

∂ r

_i

− V ˙

3V p

_i

− ζ p

_i

V ˙ = p

_V

M

_V

˙

p

_V

= −P

_ext

+ 1 3V

( X

i

p

²_i

m

_i

− r

_i

· ∂V

∂ r

_i )

ζ ˙ = 1 M

_s

X

i

p

²_i

m

_i

− gk

_B

T

!

37/87

Chapitre 2

La m´ethode Monte Carlo

38/87

Equation pilote

D´efinition :

•

_Soit

i

l’indice de

N

micro-´etats d’un syst`eme.

•

_Soit

p

_i la probabilit´e de trouver le syst`eme dans l’´etat

i

_.

•

_Soit

w

_ji

≡ w

i→j le taux de transition

i → j

_. Avec ces d´efinitions on a le bilan

dp

_i

dt =

^X

j

w

_ij

p

_j

−

^X

j

w

_ji

p

_i

.

On v´erifie que

d dt

X

i

p

_i

!

= 0.

39/87

Forme matricielle :

Avec les d´efinitions

A = (A

_ij

), A

_ij

= w

_ij

−

^X

k

w

_kj

!

δ

_ij

, p = (p

₁

, . . . , p

_N

)

^T

,

l’´equation pilote prend la forme

dp

dt = A · p ,

avec la solution formelle

p(t) = exp(At) · p(0).

On voit que la somme des ´el´ements d’un colonne de

A

est z´ero : X

i

A

_ij

=

^X

i

w

_ij

−

^X

k

w

_kj ^X

i

δ

_ij

=

^X

i

w

_ij

−

^X

k

w

_kj

= 0.

40/87

Etat stationnaire :

Un ´etat stationnaire est donn´e par :

dp

_eq

dt = 0 = A · p

_eq

.

En composantes on a

X

j

w

_ij

p

^eq_j

−

^X

j

w

_ji

p

^eq_i

= 0 .

Bilan d´etaill´e

On impose que pour chaque paire d’´etats

i

et

j

w

_ij

p

^eq_j

= w

_ji

p

^eq_i

.

41/87

Atteindre l’´equilibre

Pour que

p

_eq soit un ´etat d’´equilibre on doit imposer que

p

_eq

= lim

t→∞

exp(At) · p(0) .

On suppose que

A

a une d´ecomposition spectrale

A =

^X

k

λ

_k

u

_k

· v

_k^T

, v

^T_i

· u

_j

= δ

_ij

.

Si on pose

λ

₁

≡ 0

, il suit que

exp(At) =

^X

k

exp(λ

_k

t)u

_k

· v

_k^T

−→

^t→∞

u

₁

· v

^T₁

≡ p

_eq

· p ˜

^T_eq si

<{λ

_k

} < 0

_pour

k > 1

(cond. n´ecessaire). Comme P

i

A

_ij

= 0

_{, il} suit que

p ˜

_eq

= (1, . . . , 1)

^T _et

˜

p

^T_eq

· p(0) =

^X

i

p

_i

(0) = 1 = ⇒ lim

t→∞

exp(At) · p(0) = p

_eq

.

42/87

Monte Carlo canonique

Etat d’´equilibre :

Dans la suite

i

est un ´etat dans l’espace des configurations/phases d’un syst`eme physique,

E

_i l’´energie de

i

_{, et}

β = k

_B

T

_{. On a}

p

^eq_i

= exp(−βE

_i

)

Z , Z =

^X

i

exp(−βE

_i

).

D´ecomposition de

w_ij

:

On d´ecompose

w

_ij comme suit :

w

_ij

= α

_ij

π

_ij

,

o `u

α

_ij est la probabilit´e de proposition pour un d´eplacement

j → i

, et

π

_{ij est la} probabilit´e d’acceptation.

43/87

Algorithme de M´etropolis :

Ici on pose

α

_ij

≡ α = const.

et on choisit

π

_ij

=

min

1, exp(−β[E

_i

− E

_j

])

.

V´erification :

w

_ij

w

_ji

= π

_ij

π

_ji

=

min

1, exp(−β[E

_i

− E

_j

])

min

1, exp(−β[E

_j

− E

_i

])

= exp(−β[E

_i

− E

_j

]).

Ceci est vrai, quelles que soient

E

_{i et}

E

_j.

44/87

Pseudo-programme :

1. Choisir une particule dans la configuration

j

et calculer

E

_j. 2. Faire un d´eplacement al´eatoire de la particule choisie,

R −→ R + ∆(ξ − 0.5),

o `u

0 < ξ < 1

est un nombre al´eatoire (distribution uniforme).

3. Calculer l’´energie

E

_i de la nouvelle configuration

i

_. 4. Accepter

i

avec la prob. min

1, exp(−β [E

_i

− E

_j

])

_.

45/87

Bibliographie

1. Allen, M.P. and D.J. Tildesley. Computer simulation of liquids, Ox- ford, 1987. Oxford University Press, Oxford, 1987.

2. Ciccotti, G., D. Frenkel and I.R. McDonald. Simulation of liquids and solids, Amsterdam, 1987. North-Holland Personal Library, Amsterdam, 1987.

3. Frenkel, D. and B. Smit. Understanding Molecular Simulation, London, San Diego, 1996. Academic Press, London, San Diego, 1996.

46/87

47/87

Chapitre 3

Dynamique mol´eculaire

ab initio

48/87

Motivation

Simulation MD sans l’approximation de l’´energie ´electronique par un potentiel empirique.

Raison :

Un potentiel empirique ne permet pas de consid´erer des processus physiques qui impliquent directement les ´electrons.

Applications :

•

Etudes de r´eactions chimiques.

•

Simulations d’observations spectroscopiques qui sont directe- ment coupl´ees aux d´egr´es de libert´e ´electroniques, comme la spectroscopie Raman, et le d´ecalage chimique en spectroscopie RMN.

49/87

Remarque :

Les noyaux sont toujours trait´es comme particules classiques.

50/87

Solution classique du probl`eme ´electronique

M´ethode variationnelle :

La solution de l’´equation de Schr ¨odinger stationnaire

H ˆ

_e

u

_e

= E

_e

({R

_i

})u

_e

,

peut ˆetre formul´ee comme probl`eme variationnel :

(u

_e

, H ˆ

_e

u

_e

) = M in., (u

_e

, u

_e

) = 1.

La fonction d’onde de l’´etat fondamental,u_e({r_i,α}), d´epend de toutes les coordonn´ees ´electroniques.

Ici et dans la suite on supprime la d´ependance param´etrique des fonctions d’ondes ´electroniques de positions R_i des noyaux.

51/87

Probl`eme de minimisation ´equivalent :

On choisit

u

_e

≡ u

_e

({r

_i,α

})

sous forme de superposition de fonc- tions de base convenablement choisies,

u

_e

({r

_i,α

}) =

^X

n

c

_n

Φ

_n

({r

_i,α

}).

Ceci donne un probl`eme de minimisation avec contraintes pour les coefficients

{c

_i

}

_:

X

n,m

c

^∗_m

c

_n

(Φ

_m

, H ˆ Φ

_n

) =

_Min

({c

_j

}),

^X

n

|c

_n

|

²

= 1.

Ici

m, n = 1, . . . , M

, o `u

M

est le nombre de fonctions de base consid´er´ees. SiM < ∞, on obtient une approximation du probl`eme variationnel.

52/87

Minimisation avec contraintes :

On d´efinit la matrice

M × M

H = (H

_ij

), H

_ij

= (Φ

_i

, H ˆ Φ

_j

),

et le vecteur

c = (c

₁

, . . . , c

_M

)

^T

,

et on cherche un vecteur

c

pour lequel

f (c, λ) = c

^T

· H · c − λ{c

^T

· c − 1} = M in.

Ici

λ

est un param`etre de Lagrange pour la contrainte

c

^T

· c = 1

_{. Ceci} donne

H · c − λc , c

^T

· c = 1.

Les coefficientscoptimaux sont donn´es par le vecteur propre norm´e de H qui correspond `a la valeur propre = ´energie minimale.

53/87

Th´eor`emes de Kohn et Sham

1. L’´energie fondamentale ´electronique est une fonctionelle de la densit´e ´electronique,

E

_e

({R

_i

}) = E [ρ

_e

(r)].

2. La densit´e ´electronique est une fonction de trois coordonn´ees spatiales,

ρ

_e

(r) =

^X

α

e|ψ

_α

(r)|

²

,

o `u

i

est une somme sur les orbitales occup´ees par unseul ´electron.

Rappel : La fonction d’onde u_e({r_i,α}) est une fonction de 3N_e coordonn´ees, si

N

_e est le nombre total d’´electrons.

L’´energie fondamentale ´electronique peut ˆetre obtenue par la solution d’un probl`eme pour une “particule effective”.

54/87

MD ab initio

Fonctionelle de densit´e :

E [ρ

_e

(r)] = −

^X

α

~²

2m

Z

d

³

r ψ

_α^∗

(r) ∂

²

∂ r

²

ψ

_α

(r) +

Z

d

³

r ρ

_e

(r)V

_ne

(r, {R

_i

}) +

Z

d

³

r ρ

_e

(r)V

_H

(r) + E

_xc

[ρ

_e

(r)] .

Ici V_H(r) est l’´energie de Hartree(interaction coulombienne entre les

´electrons),

V

_H

(r) = 1 8π

₀

Z

d

³

r

⁰

ρ

_e

(r

⁰

)

|r − r

⁰

| ,

et E_xc[ρ_e(r)]est la fonctionnelle de densit´e d’´echange de corr´elations. Elle n’est pas strictement connue, et elle contient tous les effets cach´es multicorps. Il existe des approximations qui “fonctionnent bien”.

55/87

Lagrangien pour MD

ab intio

:

On construit la fonction de Lagrange

L =

^X

i

1

2 M

_i

R ˙

²_i

−

E [{ρ(r, t)}] + V

_nn

({R

_i

})

+ µ

2

X

α

Z

d

³

r ψ ˙

_α^∗

(r, t) ˙ ψ

_α

(r, t) +

^X

α,β

λ

_αβ Z

d

³

r ψ

_α^∗

(r, t)ψ

_β

(r, t) − δ

_αβ

.

•

Les fonctions d’onde pour les orbitales sont exprim´ees dans une base,

ψ

_α

(r, t) =

^X

α,i

c

_α,i

(t) φ

_i

(r),

o `u les coefficients c_α,i sont des variables dynamiques fictives.

L’id´ee est que les c_α,i ´evoluent tels que E[{ψ_α(r, t)}] _{reste tou-} jours minimal.

•

Le dernier terme d´ecrit les contraintes de normalisation des

ψ

_α

(r, t)

_.

56/87

Base des ondes planes :

Avec

q =

^2π_L

(l, m, n)

(conditions p´eriodiques) on ´ecrit

ψ

_α

(r, t)

_sous forme de superposition d’ondes planes,

ψ

_α

(r, t) =

^X

|q|<q_cut

c

_α,q

(t)e

^iq·r

.

Equation de mouvement pour les noyaux : d

dt

∂ L

∂ R ˙

_i

= ∂L

∂R

_i

.

Equation de mouvement pour les coefficients :

Avec la d´efinition

c

_α

= (c

_α;0

, . . . , c

_α;qmax

)

^T on ´ecrit

d dt

∂ L

∂ c ˙

_α

= ∂ L

∂ c

_α

, c

^T_α

· c

_β

= δ

_αβ

→ λ

_αβ

.

57/87

Chapitre 4

´El´ements de la m´ecanique

quantique

58/87

Description duale de la lumi`ere

Optique g´eom´etique – Newton/Einstein :

Description corpusculaire de la lumi`ere. Les particules sont lespho- tons, qui portent une ´energie

E

et une quantit´e de mouvement

p

_. Dans le vide (sans interaction avec la mati`ere), les trajectoires des photons sont des droites.

Optique de Fourier – Maxwell :

D´escription de la lumi`ere par des ondes el´ectromagn´etiques. Une onde monochromatique est une onde plane, caract´eris´ee par un vec- teur d’onde

k

et une pulsation

ω

_.

59/87

Description duale de la mati`ere

M´ecanique classique – Newton :

D´escription corpusculaire de la mati`ere. Dans le vide (sans inter- action avec la mati`ere) la trajectoire d’une particule est une droite.

M´ecanique quantique – De Broglie, Schr ¨odinger :

D´escription de la mati`ere par des ondes. Une particule sans inter- action avec la mati`ere correspond a une onde plane, o `u

E =

_~

ω, p =

_~

k.

~

= h

2π , h = 6.626176 · 10

⁻³⁴

J s.

Ici

E

est l’´energie de la particule,

p

sa quantit´e de mouvement, et

h

est la constante de Planck.

60/87

Ondes planes

D´escription math´ematique :

u(r, t) = a · e

^{i(k·r−ωt)}

,

_{o `u}

k = 2π λ n.

• a

est l’amplitude

• k

est le vecteur d’onde

k = 2π λ n.

o `u

λ

est la longueur d’onde et

n

un vecteur d’unit´e.

• ω

est la pulsation,

ω = 2π

T = 2πν.

Ici

T

est la p´eriode temporelle de l’onde.