LES AMINES
1- Définition- Nomenclature
1-1 Définition: Caractérisées par la liaison , elles sont
primaires, secondaires ou tertiaires suivant que N est relié à un, deux ou trois atomes de carbone.
R-NH2 (A.I) R-NH-R’ (A.II) RR’R’’N (A.III)1-2 Nomenclature
Les amines primaires (R-NH
2) sont nommées en ajoutant la terminaison AMINE au nom du groupe R- . L’atome de C directement lié à N porte le n°1.
Ex: Nommez:
(A): (B): ( C):
Rép:
N C
CH
3CH
2NH
2 CH3CH2CHCH2CH2CH3NH2
CH3CH2C NH2
CH2CHCH3 CH3
CH3
CH3CH2 NH2 (A) = )
Ethylam ine
CH3CH2CHCH2CH2CH3 NH2
1 4
(B ): 2 3
1-Ethylbutylamine
CH3CH2C NH2
CH2CHCH3 CH3
CH3
1 3 4
(C): 2
1-Ethyl-1,3-diméthylbutylamine
Remarques
a) Les amines primaires (R-NH
2) peuvent également être nommées en ajoutant le suffixe AMINE au nom de la chaîne hydrocarbonée (avec élision de la voyelle « e »)
Hexan-3-amine (ou 3-Méthylbutylamine) (ou 1-Ethylbutylamine)
*
La nomenclature utilisant l’alkyle R- est préférable.
b) Si N est sur un cycle benzénique il s’agit de benzénamines (ou anilines ou amines aromatiques)
c) Pour les amines II et III, on se refère au substituant le plus
important de N et on nomme les autres comme substituant(s) à la suite de N (N- ou N, N-). On peut les considérer comme des alkylamines (substituants par ordre alphabétique)
NH
23-méthylbutan-1-amine
3 1 4
CH
3CH
2CHCH
2CH
2CH
3NH
21 3 6
Remarques d); e)
d) Quand les amines sec et ter sont symétriques on fait précéder le nom du groupe du préfixe multiplicatif di ou tri
C
6H
5-NH-C
6H
5Diphénylamine (CH
3CH
2)
3N Triéthylamine
e) Si les groupes sont substitués (symétriquement ou non) les indices des substituants sont indexés.
1,1'-Diphényldiéthylamine
1,2'-Diphényldiéthylamine
CH3 CH NH CH CH3
1 1'
CH2 3 CH1 NH CH1' 2 CH2' 2
Exemples
EX1:
N-éthyl-N-méthylpropan-1-amine ou
N-éthyl-N-méthylaminopropane (…propylamine)
Ex.2
N-méthylbenzénamine (N-méthylaniline) Ex.3
(R)-trans-pent-3-én-2-amine Ex.4
EX.5
Benzylcyclopropylméthylamine
N-méthyl-2-méthylpropan-2-amine
N,2-diméthylpropan-2-amine t-Butylméthylamine
NCH
2CH
2CH
3CH
3CH
2CH
31 3
HNCH
3NH
2H
3C
1H
3 2 5
N
NH
1 2
3
Remarques: f); g)
f) Le préfixe amino est utilisé en présence d’une fonction prioritaire (alcool, cétone, aldéhyde, acide et dérivés).Il en découle les noms en aminoalcanes.
g) Si deux ou trois groupes R- identiques comportant des fonctions prioritaires sur la fonction amine, sont liés à un atome d’azote les groupes –NH- et correspondants sont désignés
respectivement par les préfixes IMINO et NITRILO
N
T.D.
Nommez selon l’UICPA:
1) 2)
3) 4)
5)
CH3 CO CH2 CH NH2
COOH
CH
3CO CH
CH
2CH
2NH
2CH
2CHOHCH
3HOOC CH
2NH CH
2COOH CH
3CO CH
2CH
CH
3N 3
CH
2N CH
2HOOC
HOOC CH
2CH
2N CH
2CH
2COOH
COOH
Réponses
1) 2)
3) 4)
5)
CH
3CO CH
2CH NH
2COOH
13 2 5 4
Acide 2-Amino-4-oxopentanoïque
C H
3 C OCH
CH
2C H
2NH2C H
2C H
O HC H
31 2 3 4 5 6
1' 2'
3-(2-Aminoéthyl)-5-hydroxyhexan-2-one HOOC CH
2NH CH
2COOH Acide iminodiacétique
CH
3CO CH
2CH CH
3N 3
1 2 3
4
5
Nitrilo-4,4',4''-tripentan-2-one
CH
2N CH
2HOOC
HOOC CH
2CH
2N CH
2CH
2COOH COOH
Acide éthylène nitrilo tétra acétique
le nom trivial de ce composé est: Acide E thylène D iamine T étra A cétique ( EDTA )
Amines hétérocycliques
Les amines hétérocycliques importantes ont toutes des noms courants (historiques).
Dans la nomenclature systématique, les préfixes aza- , diaza- et triaza- sont utilisés pour indiquer que les atomes d’azote N ont remplacé des atomes de carbone dans l’hydrocarbure correspondant.
N H
15 2
Pirrole
( 1-azacyclopenta-2;4-diène) N
Pyrrolidine H
(azacyclopentane)
N
N 3
6
Pyrimidine (1,3-diazabenzène)
1
N pyridine (azabenzène)
N N H
1 2 4 3
5
Pyrazole
(1,2-Diazacyclopenta-2,4-diène)
N N
H
1 2 4 3
5
Imidazole
(1,3-Diazacyclopenta-2,4-diène)
2- Accès
Par de très nombreuses méthodes dont : 2-1 Méthode de Hoffmann
2-2 Méthode de Gabriel :
2-3 Réduction de nitriles, oximes, imines, nitroalcanes, azotures d’alkyle, amides, …
H3N + R X H3N R, X H2N R
(jusqu'à l'halogénure d'ammonium quaternaire R4N, X ) Base
- HX
NH O
O
+ R X N
O
O
R R NH2
B - HX
2 KOH - phtalate de K phtalimide
C N + 2 H
2Ni, t°
ou AlLiH
4CH
2NH
22-4 Autres méthodes
*
*
*
*
*
Na NH2 + R X H2N R -NaX
R OH + NH3 300°C H2O + R NH2 ZnCl2, NH4Cl
R C X
O NaN3
- NaX C
R N N N
O
R N C O R NH2 CO2
t°
-N2 H-OH
+ (Curtius) halogénure d'acyle
azoture d'acyle
isocyanate
R C NH2 O
NaOBr
+ R NH2 (dégradation d'Hoffmann)
(Br2/NaOH) hypobromite de Na
NaBr - CO2 -
3- Caractéristiques physiques
De moins en moins solubles dans l’eau quand R de R-NH
2augmente. Elles ont des T
ébinférieures à
celles des alcools homologues (liaisons H moins fortes).
N
H
H H 3 C 112,9° 105,9°
1,47 1,01 A
A
° °
Réactivités
Elles sont basiques et nucléophiles (doublet libre sur l’azote) d’une part et acides (
NH des amines I et II moins acides que OH des alcools).Les alkylamines sont plus basiques (III > II > I) que les benzénamines dont le doublet participe à la résonnance d’autant plus que le noyau porte des substituants électrons-attracteurs (différents d’électrons-donneurs).
La basicité des amines peut être évaluée par l’acidité de leurs acides conjugués (pKa 10) ; pKa
H-OH= 15,7 et pKa
RO-H= 16 -18.
Plus l’amine est basique plus son acide conjugué est faible (plus son pKa est grand).
N R + CH C ; H N R + H OH N OH
H
H R +
Ka
pKa
Kb
= 50 pKa = 30 pKa = 15,7 pKa = 10 (aminium)
Nucléophilie
- Alkylation
- Acylation
Me3N + Me X Me4N , X (Hoffmann)
halogénure de tétraméthylammonium
N + C Z
O N
H C Z
O N
H C
O
N C O OH
H2O
- amide
Z = X, RO, RCOO
N + C O N C
H
H
O N C
H
OH
N C imine -H2O
Nitrosation par le cation nitrosyle
Action de HNO
2: sur les:
- Amines primaires
- Amines secondaires
- Amines tertiaires
H O N O H N O N O
H2O -
R NH2 N O H
R NH2 N O
- H2O R N N R
- N2 cation
diazonium amine I
H NH R' N O
R NH
R R'
N O N
R R' - N O amine II
N-nitrosodialkylamine (cancérigène)
R3N N O
R3N N O amine III
cation N-nitrosoammonium tertiaire
Remarques
1°)
les amines I subissent une désamination nitreuse conduisant au carbocation très réactif (SN , E, réarrangements)2°)
Si R = Ar, (arène diazonium plus stable, agent de synthèse)R
Ar N
2Ar N2 , X
KI
HBF4
CuCN
ArCN ArF ArI
H2O, t°
ArOH
ArH
Y
(colorants)
tétrafluoroborate d'hydrogène
copulation diazoïque acide
hypophosphoreux HO PH2 O
( )
Y
N=N Ar
3°) Action sur les amines III aromatiques
Les amines III aromatiques sont nitrosées en position para (SE) :
b) Acidité
c) Autres réactions
Test de Hinsberg (Ph-SO2-Cl, chlorure de benzènesulfonyle)
Les sulfonamides en 4-amino sont des sulfamides, agents de chimiothérapie :
N + N O O N N
N H + C
X O
- HX N C
O
amide
Ph SO2 Cl amine II amine III
amine I SO2 NHR
Ph
sulfonamide
soluble en milieu basique
rien
SO2 NRR'
Ph sulfonamide
en basique
SO2NH H2N
N N
sulfadiazine(antipaludéen)
Autres réactions (suite)
- Oxydation par H
2O
2- Les aminoxydes par syn-élimination (élimination de Cope) donnent accès aux éthyléniques :
- N-halogénation
R
3N O O H H
+ R
3N OH + OH R
3N O
- H
2O aminoxyde
C C H N
O
N OH + C C
R NH
2+ HO Cl R NHCl HO Cl R NCl
2APPLICATIONS
-Les amines sont avec d’autres dérivés, des produits importants (biochimie,
médecine, pharmacie et textile) : Aminoacides, peptides, protéines et alcaloïdes ; 2-phényléthanamine et dérivés (amphétamines, dopamine, morphine…)
Sulfamides (chimiothérapie : antibiotiques, antimétabolites)
- On les rencontre comme : neurotransmetteurs, décongestionnants,
antidépresseurs, anesthésiques, sédatifs, analeptiques, antiobésité, vitamines (B1 et B6).
-Dans l’industrie textile : nylon-6,6.
N
N H
CH
3Nicotine
NH
Apétinil (pilule amaigrissante)
TD2
1) Nommez:
(A): (B):
(C):
Rép
(A): benzylphénylamine (ou N-benzylaniline) (B): bromure de triméthylvinylammonium.
(C): 5-bromo- N,N-ditert-butyl-3,4-dihydroxy-6-méthylhept-5-èn-1-amine
( D)
4-Méthyl-1,3-diazapenta-2,4-diène 4-méthyl-1H-imidazole ou
4-Méthylimidazole (couramment appelé 4-MEI , présent dans certaines boissons comme colorant (coca-cola par ex.) ,il est soupsonné d’être cancérigéne à forte dose.) .
NH CH2
C CH3 CH3
CBr CHOH CHOH CH2 CH2 N
C(CH3)3 C(CH3)3
CH3 N CH3
CH3
CH CH2, Br
N
NH CH3
(D )
N
NH CH3
2 1 3
4
5
TD3
Indiquer comment faire la transformation:
Rép
Le groupe amino sur le cycle (orienteur ortho- para) favorise non seulement la substitution mais aussi l’oxydation. La nitration directe de l’aniline provoque alors une destruction considérable du cycle et est donc une mauvaise méthode pour la préparation de l’o et du p-nitroaniline.
On protège alors –NH2 avec le groupe –NHCOCH3 qui favorise la nitration directe en para et faiblement en ortho.-NHCOCH3 est orienteur ortho para.
Pour avoir l’ortho, on bloque la position para par l’emploi
d’un groupe bloquant comme le groupe acide sulfonique qui est en plus un groupe orienteur méta
NH2 NO2
NO2
NH2 HNCOCH3
CH3COCl
HNCOCH3
SO3H NO2
1) SO3 / H2SO4 2) HNO3
HNCOCH3
1) H, H2O, 2) HO, H2O
NH2
NO2
CF3CO3H
NO2
NO2
Exercice
Faire la synthèse d’un sulfanilamide à partir de l’aniline
Rép
Acétylation de l’aniline
et protection du groupe amino
Par SE aromatique
NH2
SO2NHR
(CH3C)2O
O
( - CH3CO2H) NH2
Aniline
NHCCH3 O
Acétanilide
NHCCH3 O
SO2Cl Chlorure de
p-acétamidobenzène sulfonique H2N R ( H C l)-
NHCCH3 O
SO2NHR
1) H C l dilué
2) H C O3-
NH2
SO2NHR Un sulfanilamide HOSO2Cl
2
80° C ( H- 2O )
NH2
Donner les formules de A, B, et C dans la suite de réactions
TD4
:Rép
Le groupe amino est ortho-para orienteur
favorisé par effet stérique
L’action de l’acide nitreux donne le sel d’arène diazonium stable en dessous de 5°C qui, par couplage diazoïque avec la N,N-diméthylaniline donne l’hélianthine
HOSO3H
HO3S NH2 NH2
HO3S NH2 NaNO2 + HCl HO3S N N, Cl
N(CH3)2
Hélianthine
A 0°C B -HCl C
C =) N N N
CH3 CH3 HO3S
Hélianthine
aniline H2SO4
200°C A NaNO2 + HCl
0°C B N,N-diméthylaniline
C
