Sur la constitution des électrolytes dans l'acétone

Thesis

Reference

Sur la constitution des électrolytes dans l'acétone

HABEL, Wilhelm

HABEL, Wilhelm. Sur la constitution des électrolytes dans l'acétone. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1899

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27324

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27324

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1 / 1

SUR LA CONSTITUTION

DES

ÉLECTROLYTES

DANS

L'ACÉTONE

THÈSE

PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÉS-SCIENCES PHYSIQUES

PAR

M.

^WILHELM

HABEL

Pharmacien

ASSISTANT AU LABORATOIRE DE CHIMIE ANALYTIQUE

---~~~---

GENÈVE

IMPRIMERIE F. TAPONNIER

Rue de Carouge, 19 1899

,. pl\j;;,fJ ·JJ.->r

\, ,_ )1 •. E:i,IÏ\ / . / ;:.··

présente d'issertatz.on, sans exprimer d'opinion sur les idées qui y sont contenues.

Le Doyen:

R. Chodat.

Genève, le 24 Janvier l&"J9.

Ce travail, entrepris d'après les conseils de M. le Dr P. Dutoit, a été exécuté dans le laboratoire de chimie physique de l'Université.

Qu'il me soit permis d'exprimer à M. le Pro- fesseur Ph.-A. Guye, ainsi- qu'à M. Dutoit, toute ma reconnaissance pour l'jntérêt et les utiles conseils qu'ils n'ont cessé de me prodiguer pendant le cours de mes recherches.

1 NTRODUCTJON

De récents travaux ont montré que l'acétone possède un ,pouvoir dissociant sur les électrolytes, analogue, quoique moins général_, à celui de l'eau .. C'est du moins la conclusion qui ressort des déterminations de con- ductibilités électriques d'un grand nombre de sels en solutions acétoniques. Cependant le phénomène est . loin d'être aussi sünple dans le cas de l'acétone ou de la plupart des dissolvants organiques que dans celui de l'eau.

Tandis que certains électrolytes binaires se compor- tent d'une manière norn1ale et présentent des conduc- tibilités moléculaires augmentant avec la dilution et tendant vers une limite, il semble n'en être pas de même pour la plupart des électrolytes ternaires. D'autre part, les rares déterminations de poids moléculaires de sels effectuées en solution .acétonique par ébullioscopie ont toujours donné des valeurs normales ou trop fortes, au lieu des valeurs trop faibles auxquelles on pouvait s'attendre d'après la théorie moderne de la dissocia- tion. De ces faits; ainsi que de quelques autres anoma- lies des solutions acétoniques, résulte un certain doute en ce qui concerne la constitution des électrolytes dis- sous dans l'acétone. On peut se demander si l'hypo- thèse d' Arrhénius et d'Ostwald, qui explique remar- quablement les différentes propriétés des solutions

aqueuses d'électrolytes, est vérifiée dans le cas de l'acétone.

A première vue_, le fait que les élévations ébulliosco- piques n'indiquent pas la présence d'ions libres, rend celle-ci tout au moins problématique.

On a invoqué en faveur de la théorie de la disso- ciation divers ordres de phénomènes, en particulier les réactions chimiques qui se passent seulement entre- ions ou par l'intervention de ions étrangers, suivant des lois fixes et déterminées, et les propriétés des solu- tions étendues (pouvoirs rotatoires, viscosités, spectres d'absorption) qui sont additives, chaque ion agissant.

indépendamment.

ce·s vérifications indirectes de la théorie appuient.

toutes les conclusions tirées des conductibilités électri~

ques et des pressions osmotiques, de telle sorte que·

l'hypothèse d' Arrhénius est presque universellement.

adoptée.

Je me suis proposé d'étendre aux solutions acétoni- ques quelques-unes des vérifications que l'on a appli- quées aux solutions aqueuses, en insistant plus spécia- lement sur l'étude des réactions. La grande diversité des conductibilités électriques ·dans l'acétone permet- tait d'espérer trouver des réactions intéressantes au point de vue· théorique. J'ai également étudié quelque~.

propriétés des solutions acétoniques étendues, et,.

comme on pouvait s'y attendre, les phénomènes se sont

mo~trés beaucoup plus complexes que dans l'eau.

- 7 -

1

PARTIE EXPÉRIMENTALE

Il était nécessaire, pour entreprendre mes recherches, de connaître la solubilité dans l'acétone d'un grand nombre de sels.

Deux auteurs se sont, à ma connais$ance, occupés de la question : MM. Krug et Mac Elwy * ont déterminé qualitativement la solubilité d'un certain nombre de composés.

M. Laszczinsky** a étudié la solubilité de quelques sels à différentes températures.

Ces déterminations, peu nombreuses et du reste peu · concordantes avec les précédentes, m'ont paru insuffi- santes pour le but que je me proposais.. aussi ai-je repris cette étude en l'appliquant à un grand nombre de sels et de composés. Les solubilités ont été d'étermi- nées à 2o⁰ par la méthode ordinaire : '

Le sel finement pulvérisé et en excès est mis en con- tact avec de l'acétone dans un flacon hermétiquement fermé. Celui-ci est lui-même placé dans un thermostat à température constante (25°) et soumis à une agitation

• Chem. Centralblatt, 189~, II, 157.

" Berichte, 1894, p. 2285.

continuelle. Après un certain temps (5 à 6 heures) les flacons sont retirés et séchés et l'on y introduit une nouvelle quantité de sel en poudre afin de faciliter la saturation, rendue quelquefois très lente par l'agglomé- ration de la substance au fond du récipient. Les solu- . tions sont alors exposées pendant une nouvelle période

dans le thermostat et_, lorsqu'on les juge suffisamment saturées_. on cesse l'agitation et laisse déposer le sel.

On soutire au moyen d'une pipette une certaine quan- tité du liquide clair et limpide surnageant, la pèse et la soumet à une lente évaporation ( 45°). Le résidu des- séché dans l'étuve à 60°, puis sur l'acide sulfurique est pesé et donne la quantité de substance dissou-te.

Le tableau ci-dessous indique la quantité de chaque sel soluble dans tOO grammes d~acétone à 25° :

NaHCOs 0 KI 2,12

, Na2COs

+

^{'1OH20 0 KCl 0,10}

NaN Os 0,03! KCN:S desséché sur

NaN02 0,026 HzS04 20,50

Na Cl _,. 0,09 KNOs 0,009

Na2S04 0 KNOz 0,11

NazSzOs 0 KzCOs 0,{0

NazB4Û7

+

^{10Hz0 0 KCIOs 0,01}

Na2 HP04

+

^{12H20 0 C4H506K 0}

NaJ 34,92 Czû4K2 0·

NaBr 0,35 K2·Cr2( S04)s 0

CHsCOONa

·o

C6H40HCOONa 4,71 NH4Nûs O,t07

CsH5COONa 0 (NH4)2S04 0

(NH4)2COs 0

KBr 0,019 (NH4)zHP04 0

- 9 -

NH4Cl NH4Br NH4J C4ll506NH4 NH4CNS très ,solu-

ble, laisse un résidu sirupeux , C6l-15COONH4

CHsCOONH4 Lil très hygrosco-

pique et très so- luble, laisse un résidu sirupeux LiCl fondu à i00⁶

et desséché LiNOs

LiNOs fondu Li2Cûs C6H40HCOOLi C6H5C00Li MgCl2 MgS04

Mg(NOs )2 très so- luble, laisse un résidu sirupeux

0,006 0,003 6,86 0

0,38 0

1,53 47,31 11,09 .0 48,58

0 0,02 0

(C2Hsû2)2Mg 0

BaS04 0

Bas(P04)2 0

Ba(NOs)2 -0

BaCh BaJ2 BaBr2 Ba COs Ba(CNS)2 (C2Hs02}aBa - SrS04

SrCOs Sr(Nûs)2 Ca COs

caso~

CaCl2 Cas(P04)2

Ca(Nûs )2 très solu- ble, laisse un résidu sirupeux (C2Hsû2)2Ca C2û4Ca (C6H5C00)2Ca MnCb

Mn(Nûs)2 très so- luble, laisse un résidu sirupeux Mn COs

0 30,05

t,67 0 49,96

0 0 0 0 0 0 0 0

û 0 0 0,67

0 Al(NOs)s est dé-

composé, résidu = t 2,52

Ab(S04)s 0

ZnCOa 0

10-

ZnS04 0 CdJ2 28,63

Zn(NOa )2 très so- CdBr2 37,87

luble, laisse un Cd Ch 0,74

résidu sirupeux Cd(NOa)2 très so- Zn(N02)2 0,49 luble, laisse uri (C2Ha02)2Zn 0,84 résidu sirupeux

Ni COs 0 Pb(NOs)2 0

Ni(NOs)2 58,50 PbJ2 0,2{

PbBr2 0,05

CoCb

+

^{2H20 16,80} PbCb 0

Co(NOs)2 très so- (C2Hs02)2Pb 0

luble, laisse un

résidu sirupeux HgJ2 2,'18

HgCh -122,68

FeS04 0

Fe2Cl6 55,'16 AgNOs 0,35

Ag Cl 0

CuSüt 0 Ag Br 0

CuCb

+

^{21-120 7,35 AgJ 0}

Les valeurs indiquées dans ce tableau sont les moyennes de quelques expériences; celles-ci n'ont été trouvées concordantes que dans le cas des sels pas ou peu hygroscopiques.

Des traces d'eau augmentant considérablement la solubilité d~ certains sels, je me suis efforcé d'évitee autant que possible cette cause d'erreur.

Pour ces déterminations, comme pour toutes mes expériences, j'ai employé environ

40

litres d'acétone très pure fournie par la maison Chuit et Nœf.

_.__ '11 -

Après un simple fractionnen1ent, cette acétone distil- lait dans les limites de O,Oo à 0, 1.

Point d'ébullition = 55, H>/737 Densité à 25°

=

0,777

V ale urs des précédents auteurs comparées aux rniennes

Températures Déterminations Déterminations Déterminations de Laszczinsky de Krug et M. E. obtenues à 250

à 250

KJ

+

^{22° 2,38 2,93 2,t2}

56° t,2t

KCNS 22° 20,75 20,50

58° 20,40

Li Cl 25° 4,t 1 . 1,53.

46° 3,76

Co Ch

oo

9;11

22°5 9,28 8,62

CoCl2

+

^2H20

^oo

^{17 ;16}

9' ... n .. 0 -17,06 16,80

CuCh

+

^2H20

^oo

^8~86

13°5 8,92 7,35

HgCb

oo

98,35

18° '126,80 59,99 122,68

HgJ2 18° 3,36 2,18

40° 4,73 58° 6,07

AgNOs 14° 0,35 0,35

59° 0,35

Pbh 59° 0,02 0,02t

• La grande différence de solubilité entre les deux déterminations provient du fait que j'ai opéré sur du Li Cl préalablement fondu à 110° et desséché.

12-

En c.omparant les valeurs que j'ai obtenues à .celles de lVI. Laszczinsky et MM. Krug et Mac Elwy, on remar- que qu'elles sont toujours plus faibles; cela provient probablement de ce que l'acétone que j'ai employée était, ainsi que l'indique la stabilité de la température d'ébullition, complètement exempte d'eau.

- 1 3 -

I

Réactions dans l'acétone

Tous les sels organiques et inorganiques solubles dans l'acétone qui ont été étudiés jusqu'ici, donnent des solutions conductrices, c'est-à-dire sont, d'après la théorie d' Arrhénius, partiellement dissociés en ions libres.

Quelques sels, comme Na.T, NaBr, NaCNS, KJ, KCNS, NHd, LiNOs, S(C2H5)³J, N(CHs) 4J, sont déjà fortement dissociés en solution concentrée, et leur conductibilité moléculaire tend, comme cela se passe dans l'eau, à devenir constante lorsqu'on augmente la dilution. D'au- tres sels, LiCl, CsH50HCOOLi, CsH40HCOONa, AgNOs, HgCb, présentent des conductibilités très faibles en solution concentrée, mais augmentant rapidernent avec la dilution.

Enfin la conductibilité 1noléculaire d'électrolytes bi- naires, comme: Co(NOs)2, Ni(NOs)z~ CoCh~ CdJz, CdBr2, etc., varie légèrement avec la dilution~ sans pourtant qu'on puisse admettre qu'ils aient atteint leur valeur limite, qui, d'après la loi de Kohll'ausch,. devrait être environ di~ fois plus élevée*.

• Ces remarques- s'appuient presque toutes sur des observations encore inédites de M. Dutoit et de Mlle Aston.

- 1 . 4 -

Comme on pouvait s'y attendre, les sels dissous dans l'acétone réagissent entre eux de la mème manière que . dans l'eau. Dans les nombreux cas étudiés les réactions m'ont toujours indiqué la présence des mêmes ions dans les deux dissolvants. Lorsqu'un des produits de la réaction est--insoluble, il se dépose quantitativement.

Exemple :

CoCb

+

^{2KCNS = Co(CNS)2}

+

2KCl (se· dépose quan- titativement).

Zn(NOs )2

+

^{2KCNS. = Zn(CNS?}

+

2KNOs (se dépose quantitativement).

On peut appliquèr ces réactions qui, à cause des dif- férences de solubilité, ne se produiraient pas dans l'eau, à des dosages et à la préparation de certains com- posés.

Dosage de· NOs dans les nitrates

Presque tous les nitrates sont solubles dans l'acé- tone, à l'exception de ceux de Pb, Ba, Hg, K, Sr et Ba.

Si l'on mélange la solution d'un nitrate soluble à la solution d'un sel quelconque de Ba ou de K, l'acide nitrique sera entièrement précipité à l'état de sel de Ba ou de K qu'il suffira de filtrer sur de la laine de verre, de sécher à 60° et de peser.

Le précipité cristallin de KNOs est plus facile à fil- trer et à sécher que le précipité pulvérulent de Ba(NOs}~,

mais il a l'inconvénient d' ètre très légèrement soluble (i : ti ,000), tandis que le second est complètement inso- luble. Dans le but de soustraire l'acétone à l'action de

- 1 5 -

l'humidité, les précipitations ont été faites à l'abri de l'air sous une cloche à acide sulfurique et les précipités filtrés rapidement à l'aide d'une trompe.

Dosage de NOs dans Zn(NOs )2

+

^6H20

1 o 0,647 grammes de substance dissoute dans 6· cm³ d'acétone et précipitée par quelques gouttes d'une solu- tion acétonique concentrée de KCNS a donné 0,439

grammes de KNos... .

2° 0,668 grammes de substance a donné 0,453 de KNOs :

Trouvé Calculé

0/o NOs ⁰/o NOs

41,67 41,75

41,56 4.1,75

Dosage de NOs dans Mn(NOs)2

+

^6H20

1° 0,693 grammes de substance dissoute dans ·1 0 cm³ d'acétone et précipitée par KCNS

a donné : 0,479 gr. de KNOs 2° 1,036 gr. de subst. '0, 7~3 » »

3° 0,726 )) Trouvé

0

/o

NOs 42,77 42,84 42,87

)) 0,507 )) ⁾⁾ Calculé

0/o NOs

4~3,20

43,20 43,20

·~ Avant d'être pesé le précipité est lavé à l'acétone et desséché à 100°.

- 1 6 -

Dosage de NO a dans Cd(NOa )2

+

^.1.H20

1 ^o '0,530 gr. de substance a donné 0,34.6 de KNOs.

2° 0,520 )) )) )) 0,3275 )) Trouvé

0/o NOs 40_,07 40,03

Calculé

0/o NOs 40,26 40,26

Les résultats obtenus sont concordants, quoique légè- rement trop faibles, ce qui provient de la légère solubi- lité du nitrate de potassium. L'on n'obtient de bons résultats qu'en filtrant après un certain temps, ·car par- fois le précipité ne se forme complètemfmt qu'après plusieurs heures. Il faut également s'assurer que la substance à analyser ne contient pas de chlorures de bromures ou iodures qui seraient précipités à l'état de sels de potassium ou de barium insolubles.

Sans être générale, la méthode peut cependant rendre quelques services soit dans le cas du dosage de HNOs, soit dans le cas du dosage inverse (K dans KJ, KCNS, etc.).

Exemple d'un dosage de barium dans Ba(CNS)2 effec- tué dans l'acétone en le précipitant par Zn(Nûs)2 et comparé au dosage dans l'eau par l-12804.

1° 0,329 grammes de substance (Ba(CNS)2

+

^2H20)

dissoute dans 10 cms d'acétone ont d.onné 0,314 gram- mes de Ba(NOs)2.

2° 0,793 de Ba(CNS)2

+

2H20 ont donné 0,636 gram- mes de BaS04.

Trouvé

• 0/o Ba.

1° 47,06 2° 47,15

Calculé

0/o Ba 47,33 47,33

f 7 -

II

Tandis que tous les sels donnent dans l'acétone des solutions conductrices, il n'en est pas de même des acides orgaBiques. J'ai étudié au point de vue de leur conductibilité les solutions des acides suivants : acé- tique, propionique~ valériq_ue, lactique, benz,oïque~ br6- mobenzoïque, amidobenzoïque, toluique, oxalique, sali- cylique et phénylglycolique.

D'après des mesures qualitatives de M. Dutoit et de

Mlle Aston, ces acides ne conduisent pas; quelques-uns m'ont donné de faibles conductibilités provenant pro- bablement d'impuretés.

Ainsi l'acide salicylique pur du com~erce m'a donné les valeurs suivantes :

v ^[J.

'1 0,:33

2 0,41

4 0,40

8 0,45

16 0,42

tandis qu'après avoir été fraîchement sublimé, sa con- ductibilité est tombée à tJ.s

==

^0,006.

L'acide phénylacétique pur du commerce possédait les conductibilités suivantes :

v

^tl·

4 0,22

8 0,25

aprèS Cristallisation la Valeur est tombée à ^[J.S = 0,003.

- 1 8 -

L'acide benzoïque sublimé deux fois, 1n'a donné pour

V

=

^{~to, p.}

=

0,0079, les acides acétique et valérique pour V = 20, p. = 0,0009.

Il semble donc bien établi que tous ces acides ne conduisent absolument pas à l'état pur et que les très faibles conductibilités qu'ils occasionnent parfois pro- viennent de traces œimpureté~ impossibles à éviter complètement.

Les acides doivent donc se comporter dans l'acétone comme des non-électrolytes, ne pas posséder de pro- priétés acides et en général être inaptes aux réactions, comme le seeaient pa~ exemple le sucre ou l'amidon en solution aqueuse.

Je n'ai, conformément à la théorie, pas trouvé de cas dans lequel l'un ou l'autre de ces acides ait réagi. Si l'on mélange une solution acétonique d'acide acétique avec une solution d'iodure de sodium, il se précipite- rait de l'acétate de soude insoluble dans l'acétone si l'acide acétique était même faiblement dissocié en ion CzHsOz et en ion H. Or, il ne se produit aucun préci- pité, ce qui concorde d'une manière remarquable avec la conclusion tirée des conductibilités.

La même observation a été faite sur les mélanges des solutions suivantes

·Acide acétique

-t-

^{NHd ==} pas de précipité

>> »

+

^{NaJ >> >>}

)) »

+

^{KJ » »}

>> »

+

^{LiJ >> >>}

» >>

+

^{Ca(NOs )2}

=

^{>> ))}

A l'exception de l'acétate de zinc, qm l'est légère-

- HJ-

ment, les acétates sont cependant tous insolubles dans l'acétone.

De même avec l'acide benzoïque l'on a :

Acide benzoïque

+

^{NRtJ =} pas de précipité

>> >>

.+

^{N?J = )) >>}

>> >>

+

^{KJ = >> >>}

>> ))

+

^{LiJ = >> >7}

>> >>

+

^{Ca(NOs )2 = >> ))}

et cependant les benzoates sont insolubles, à l'excep- tion du benzoate d'ammonium qui l'est faiblement (so- lubilité : 0,38). ·

III

Parmi les acides organiques étudiés jusqu'ici, les acides mono, di et trichloracétique prennent une place spéciale. En effet, ce sont les seuls qui," jusqu'ici, aient- donné des solutions conductrices sans qu'on puisse imputer cette conductibilité à des impuretés.

Différents échantillons de ces acides, dont quelques- uns amenés à un haut degré de pureté ont toujours ..

présenté des conductibilités moléculaires du même ordre·

de grandeur.

Voici les résultats de quelques déterminations effec- tuées à 25° sur les solutions acétoniques de ces acides :

v

,10 20

v

10 20

Acide monochloracétique

Acide dichloracétique 0,075 0,136

ll·

0,068 0,127

M. Carrara* a déterminé les conductibilités de l'acide·

·trichloracétique et indique les valeurs suivantes, qui sont probablement un peu fortes :

• Carrara, Gazzetta chim. ital., 1896, t. XXVII, p. 207.

v.

3,32 23,25 4.6,li6

- 2 1 -

Acide trichloracétique

p.

0,058 0,259 0,419

Parmi les acides organiques étendus, les acides chloracétiques sont aussi le.s seuls qui donnent des réac- tions en solution acétonique. En mélangeant une solu- tion d'acide monochloracétique avec une solution des sels suivants, j'ai obser:vé un précipité dans chaque cas :

Acide monochloracétique

+

^{NaJ =} précipité_

+

^{KJ = ))}

)) >>

+

^NHd

>)

+

^{Ca(NOa )2 =}

)) >) ·

+

^Ba(CNS)2

+

^{BaJ2 = ))}

La réaction n'est pas instantanée à la température ordinaire; au moment où l'on mélange les deux solu- tions, il se produit un trouble qui augmente avec le temps. Le précipité semble entièrement déposé au bout

·d'un ou deux jours. Lorsqu'on opère à chaud (50°), la précipitation est complète après quelques minutes. A priori, il semble qu.e la réaction doive être la suivante : l'acide monochioracétique dissocié en ion H et en ion

·CH2ClCOO réagit sur le sel en donnant un monochlor- acétate insoluble qui se précipite et l'acide correspon- dant restant en solution. L'analyse du précipité obtenu Bn mélangeant des solutions d!acide monochloracétique

-22 ~

et d'iodure de sodium m'a donné un résultat corres- dant au monochloracétate de soude :

0,208 gr. de substance ont donné 0,12~0 gr. de Na2Sû4.

Trouvé

0/o Na 61,4

Calculé

0/o Na 60,94

L'analyse du sel de barium obtenu en précipitant l'acide monochloracétique par· le sulfocyanure de ba- rium indiquerait également un monochloracétate.

0,202 gr. de substance ont donné 0,200 gr. de Ba SOL Trouvé

0/o Ba 99,29

Calculé

0

/o

Ba -101,08

Cependant, plusieurs analyses du précipité obtenu n'ont pas donné des résultats aussi concordants; les écarts ont été quelquefois considérables*.

On sait que les monochloracétates anhydres de so- dium, ·de potassium et d'ammonium ne sont pas con- nus. Lorsqu'on chauffe les sels contenant de l'eau de cristallisation, ils se transformei?-t en glycolates. Dans l'acétone, le sel obtenu est anhydre. Le sel de Na chauffé à 1'10° pendant plusieurs heures n'a pas changé de poids. En dehors de léur signification théorique, les réactions de l'acide monochloracétique présentent donc un certain intérêt pratique.

L'acide dichloracétique en solution acétonique préci- pite également avec les sels de potassium et sodium, mais le précipité se forme plus lentement et en plus petite quantité.·

• Ce fait pent résulter de traces d'eau (les acides chloracétiques étant tl'ès hygroscopiques) qui provoqueraient la formation de chlorures.

- 2 3 -

n

résulte de mes expériences que les réactions dans l'acétone offrent une remarquable confirmation de la théorie, d'après laquelle seuls les corps, tout ou partiel- lement dissociés, peuvent entrer en réaction. ~e cas des acides organiques, qui réagissent dans l'eau et ne réagissent pas dans l'acétone, alors qu'ils condui~ent

dans le premier de ces dissolvants et pas dans le se- cond, et le cas si net de l'acide chloracétique me pa- raissent frappants comme confirmation de la théorie.

~---~---

- 2 4 -

IV

On a in voqu8 en faveur de la théorie de la dissocia- tion des électrolytes des· considérations tirées des phé- nomènes de solubilité. En appliquant au cas de la dis- sociation électrolytique des composés binaires la formule de. Vânt'Hoff relative à la dissociation gazeuse, on obtient :

constante

C étant la concentration de l'électrolyte non dis- socié.

C1 étant la concentration de l'anion ou du cathion.

Si l'on augmente la concentration de l'anion ou du cathion, l'équilibre est rompu et il se forme une cer- taine quantité d'électrolyte non dissocië. Une 'solution saturée de chlorate de potassium, par exemple, préei- pite aussi bien pat· l'addition d'un chlorate dissocié. que par l'addition d'un sel dissocié de potassium. On peut calculer la quantité de chlorate de potassium qui se déposera, connaissant la solubilité de KClOs, son degré de dissociation en solution saturée et la concentratio'n en ions ClOs ou K des solutions. On sait que M. Vant'Hoff a suivi quantitativement cette étude dans un gr~nd nombre de cas et que les résultats des expé- riences ont toujours confirmé la théorie.

M. Hoitsema* a également montré que la quantité de

* Hoitsema, Z eit. ph ys. Chem., I, 19.

- 2 5 -

chlorure d'argent qui se dépose lorsqu'on ajoute à une solution de nitrate d'argent neutralisée par du chlorure de sodium l'un. ou l'autre de ces ré.actifs, correspond à la quantité calculée par la formule. L'influence qu'exerce sur leurs solubilités ·Je mélange de deux corps dissous, contenant un ion commun, peut donc servir de mesure à l'état de dissociation de l'un et de l'autre de ces corps. J'ai appliqué cette véi'ification aux solutions d'électrolytes dans l'acétone.

Une solution saturée d'iodure de potassium (2,.12 °/o) précipite par l'addition de quelques gouttes d'une solü- tion d'iodure de sodium ; les deux solutions seraient donc dissociées l'une et l'auti'e et contiendraient bien un ion I commun.

Le bromure de sodium se dépose d'une solution sa- turée_, soit si l'on y ajoute quelques gouttes d'une solu- tion d'iodure de sodium, soit si l'on y ajoute une solu- tion de bromure de barium ; les trois solutwns sont donc dissociées et contiennent des ions Br et. des ions Na.

L'azotate d'argent en solution saturée (0,35 °/o) pré- cipite par l'addition d'une solution d'un nitrate (LiNOs, Cd(NOs)2), etc. Le chlorure de (:admium précipite par l'addition d'iodure de cadmium, et le bromure de cad- mium par l'addition d'iodure de barium: Dans tous ces cas, il y a donc présence de ions à l'état libre.

J'ai fait plusieurs essais infructueux pour déterminer la quantité de sel précipité dans les réactions qui vien- nent d'être mentionnées ; on posséderait alors tous les éléments pour déterminer le rapport de la dissociation de deux sels dans l'acétone. Ce contrôle précieux n'a pas abouti à des résultats satisfaisants, car, vu la vola-

- 2 6 -

ti lité de l'acétone, toutes les solutions cristallisent en partie pendant la filtration.

Les corps hygros.copiques, comme les sulfocyan.ures, les sels de lithium, l'iodure d'ammonium, ne produi- sent généralement pas de précipités si l'on ajoute quel- ques gouttes de leurs solutions à la solution saturée d'un électrolyte contenant un ion commun. Ainsi KJ ne précipite pas par l'addition de KCNS, de LiJ ou de NH4J et NaBr ne précipite pas par raddition de LiBr.

Cela paraît prove·nir de traces d'eau qui, comme je l'ai indiqué précédemmel1t, peuvent augmenter beaucoup la solubilité de certains sels.

Un cas intéressant est formé par les sels organiques.

Lorsqu'on ajoute à leurs solutions saturées une solution de l'acide correspondant, il ne se forme pas de pré- cipité. Les solutions saturées de benzoate d'ammonium (0,38 °/o) ne précipitent pas par l'acide benzoïque. Les solutions saturées des salicylates de soude, de lithine, de bismuth, d'ammonium, de potassium, ne précipitent pas par l'addition d'acide salicylique·. Cela est conforme à la théorie et confirme les résultats des conductibilités et des réactions, montrant qu'il n'existe pas de ions libres dans les solutions acétoniques d'acides orga- niques.

n

n'est pas nécessaire d'insister davantage sur ces essais de précipitations des liqueurs saturées dont les résultats ont toujours confirmé les données tieées des conductibilités.

- 2 7 -

v

Parmi les propriétés des solutions étendues qui ont été expliquées par ·l'hypothèse de la dissociation électro- lytique, le pouvoir rotatoire est l'une des plus remar- quables. MM. Oudemans, Hadrick, 'Valder, Ph.-A. Guye, Landolt, etc., ont montré qu'en solution étendue le pouvoir rotatoi~e d'un électrolyte actif est la somme des pouvoirs rotatoires de ses deux ions. M. Vant'Hoff a formulé sur ce sujet une série de règles toutes basées sur l'observation et ne comportant pas d'exceptions.

Lorsqu'on étudie les pouvoirs rotatoires d'électrolytes actifs dans un "dissolvant moins dissociant que l'eau, on observe une variation du pouvoir rotatoire qui est de même sens que la variation produite dans l'eau par une diminution de la dissociation. Cela résulte en par- ticulier des déterminations de M. Oudemans sur les sels de quinine en solution alcoolique et de M. Waldm~ sur' -les sels de l'acide o:-bromocamphosulfonique dans . un

mélange d'eau et d'acétone.

Je me suis proposé de mesurer les pouvoirs rota~

toires en solutions acétoniques étendues d'électrolytes contenant un même ion actif. Malgré un grand nombre d'essais, je n'ai pu trouver qu'une série de sels rem- plissant cette condition et solubles dans l'acétone ; ce sont les sels de brucine, dont un certain nombre sont plus ou moins solubles dans ce dissolvant.

Sels Brucine + 4lh0

Acétate de brucine

- 2 8 -

Nitrate de brucine+ 4H20 ,

Chlorhydrate de brucine Iodhydrate de brucine

Solubilités ⁰/o

. 5,49 2 °/o env.

. 0,20

0,17

0,04

La nécessité d'opérer sur des solutions très diluées offrait quelques difficultés. Je me suis servi pour les mesures de pouvoirs rotatoires d'un po~larimètre Lan- dolt-Lippich à pénombre, divisé en ¹/l.oo de degrés. En prenant la moyenne d'un geand nombre de l·ectures et en répétant l'opération sur de nouvelles solutions, j'ai pu m'assurer que les déviations observées sont précises

à 0,004 environ.

Voici comme exemple la moyenne de trois séries de lectures effectuées sur trois solutions préparées sépa- rément de nitrate de brucine dissous dans l'acétone au volume 300:

1re série 0°032

0°036 0°034

Dans le cas de déviations aussi faiblesJ une p~tite

imperfection dans les divisions du cercle gradué peut avoir une grande influecnce sur le résultat. Il m'a été impossible de détermiüer l'importance de cette cause d'erreur.

- 2 9 -

Pouvoirs rotateires de la brucine et de ses sels dans l'acétone L Brucine

Volume de la solution Déviation observée Pouvoir rotatoire pour l = 2 spécifique

V* o:n [a]n

33~8 3,190 115,7

38,3 2,7·H ·HL3

r)5,9 1,809 ·H0,25

HH,'i 0,665 107,3

IL Acétate de brucine

v

xn lx]n

200 0,332 73~1

III. Nitrate de bntcine

v

o:n [o:]n

:300 0,032 IO,t>

IV. Chlorhydrate de bruciné

v

o:o [ a]o

200 0,0·10 3

Pouvoir rotatoire moléculaire

__ [Ma]n

100 455,8 438,52

.~34,3

428,8

[Ma]n

-100 :t32

[l\lhjn

·100 48

fi\ih]o

100 15 Ces mesures ont été complétées par des déterdli- nations de conductibilité moléculaire.

• V P.St le volume en litres dans lequel est dissout₁e une molécule- gL·amme.

- ~0-

Conductibilité de la bt·ucine et de ses sels dans l'acétone

v

258

I. Brucine

tJ·

0,78 II. Acétate de brucine

v

73,8 92,()

tJ•

0,37 0,32 III . . Nitrate de brucine

v

200

tJ•

0,12 IV. Chlorhydrate de brucine

v

300

Les résultats de mes mesures sont absolument inat- tendus. D'après les déterminations de M. Oudemans, le pouvoir rotatoire des sels de brucine en solution aqueuse diminue avec la concentration ; le ion brucine posséderait donc un pouvoir rotatoire plus faible que celui de la brucine non dissociée, on devrait ainsi s'at- tendre à trouver les pouvoirs rotatoires des sels de bru- cine pl us forts en solution acétonique où ils ne sont presque pas dissociés que dans l'eau.

C'est le cas de la brucine et de l'acétate de brucine, ce n'est pas celui du nitrate et du chlorhydrate.

L'énorme différence de grandeur des pouvoirs rota-

- 3 1 -

toiees de· ces sels ('1 ,30) rend encore plus . complexe l'interprétation de mes expériences.

Dans le but de contrôler la pueeié des sels et la pré- cision de mes lectures polarimétriques, j'ai effectué quelques déterminations en solution aqueuse.

V.20 V.200

Acétate de brucine 143 162

Nitrate ^>)

~hlorhydrate ^>)

143 140

160 1.6o

Oudemans indique les valeurs suivantes :

V.10 V.20 V.30 . V.40 Nitrate de brucine 156 141 138 136

Chlorhydrate )) 156 141 138 136

Au volume 20, mes mesures concordent avec celles de M. Oudemans, mais au lieu de décroître continuel- lement avec la dilution, comme ce savant l'indique, il résulte de mes déterminations au volume 200 que le pouvoir rotatoire passe par un minimum. Avant de considérer comme établi ce fait qui modifierait l'expli- cation admise jusqu'ici des variations du pouvoir rota- toire des électrolytes avec la dilution, et présenterait un geand intérêt*, je compte faire une nouvelle série de déterminations avec un autre polarimètre. Il est possible, comme cela a été indiqué au commencement de ce chapitre, qu'une imperfection dans la division du cercle gradué soit la cause de l'anomalie que j'ai observée.

• Des cas de minimum et de maximum ont déjà été observés par Pribrâm, mais il s'agissait alors d'électrolytes ternaires, comme l'acide tartrique, qui peuvent se dissocier en plusieurs ions actifs (C4 06H2

C4 OçHl ), etc.

-32

VI

J'ai complété l'étude des solutions acétoniques d' élec- trolytes par quelques déterminations ébullioscopiques effectuées avec le nouvel appar·eil de Landsberger".

Les sels ont été choisis parmi ceux dont la solubilité est suffisante et qui peuvent être obtenus complètement exempts d'eau. On a admis pour l'élévation moléculaire la valeur déterminée par Becl\:mann, 16°7.

Concentration

c

·J ,43 2,27 2,84

c 1,65

c 1,3 3,82

1. NH4CNS ⁼ 76

Elévation observée

e

0~31

0,445 0,56 Il. NaCNS = 81

e 0,33 0,48

0~61

m.

NAJ ⁼ 150 e .:, 0;14 0,41

• Berichte, 1898. T. 31, p. 458.

Poids moléculaire

lVI 78,8 84,9 84,6

M 84 88 87

M 155 -158

- 3 3 -

IV. LiNOs (anhydre)

=

⁶⁹

c e M

1,21 0,29 7t

V. Cdl2 = 366

c e M

5,54 0,26 375

Tandis que les conductibilités moléculaires indiquent

·pour ces sels un degré de dissociation considérable, les poids moléculaires que j'ai déterminés sont normaux

ou légèrement trop forts. On a déjà observé des ano- malies semblables dans le cas de l'alcool méthylique et éthylique; elles peuvent s'expliquer, d'après Werner,.

par une combinaison du dissolvant et du corps dissous.

Il serait aussi possible que l'acétone possédât, comme le phénol, deux valeurs différentes de l'élévation moléculaire, dont l'une serait spéciale aux solutions de sels inorganiques.

Des recherches ont été entreprises depuis un certain temps dans le but de vérifier si l'une ou l'autre de ces.

hypothèses est satisfaisante.

CONCLUSIONS

Résumons brièvement les résultats théoriques obtenus '<lans ce travail.

1 o J'ai montré que, dans l'acétone, les réactions entre électrolytes s'effectuent comme dans l'eau. Les produits

·de ces réactions indiquent la présence des mêmes ions dans les deux dissolvants.

2° L'hypothèse que seules les solutions conduisant l'électricité sont aptes à entrer en réaction a été vérifiée, dans le cas de l'acétone comme dissolvant, d'une manière particulièrement nette. Les réactions que j'ai

·étudiées à ce point de vue offrent une nouvelle preuve expérimentale des plus frappantes en faveur de la théorie de la dissociation.

3° L'étude des phénomènes de solubilité a monteé que dans l'acétone, les ions sont aussi à l'état libre, et que les lois générales de la di~sociation gazeuse s'appliquent à la dissociation électrolytique dans ce dissolvant.

4° Contrairement à ce que l'on pouvait prévoir~ les déterminations ébullioscopiques drs poids moléculaires -d'électrolytes dans l'acétone n'indiquent pas de disso-

ciation, sans que l'on puisse encore donner une -explication probante de cette anomalie.