Sujet 18
Problèmes d’états liés en mécanique quantique (**)
Introduction
L’énergie potentielle d’une molécule diatomique dans l’état électronique fondamental en fonction de la distance internucléairerest souvent bien décrite par un potentiel modèle dit potentiel de Morse :
V(r) =De
⇣1 e (r re)⌘2
(1) oùreest la distance d’équilibre etDel’énergie de dissociation (voir figure 18). En mécanique quantique, la vibration de la molécule diatomique est décrite par une fonction d’onde (r), qui doit être solution de l’équation de Schrödinger :
~2 2µ
@2 (r)
@r2 +V(r) (r) =E (r), (2)
où µ est la masse réduite et E est l’énergie du système. La signification physique de (r) est que la probabilité de trouver la molécule diatomique avec une distance internucléaire dans l’intervalle [r, r+dr]est donnée par| (r)|2dr.
La fonction d’onde (r)doit satisfaire la condition de normalisation Z 1
0 | (r)|2dr= 1. (3)
Dans ce project, on propose de résoudre l’équation de Schrödinger par le méthode de Numerov et de trouver la quantification de l’énergie de la vibration d’un molécule diatomique, en imposant la condition de normalisation. Comme exercice supplémentaire, on étudiera la dynamique de la vibration en appliquant le principe de superposition.
1 La méthode de Numerov
La méthode de Numerov est une méthode itérative, où la fonction d’onde (r)est représentée sur une grille de points équidistantsrk, espacés deh.
L’équation de Schrödinger (2) peut être écrite sous la forme :
@2 (r)
@r2 +k2(r) (r) = 0 (4)
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Sujet 18. Problèmes d’états liés en mécanique quantique (**)
Figure1 – Courbes de potentiel deI2 en fonction dere.
aveck2(r) = 2µ~2(V(r) E). On écrit le développement de Taylor pour enrk+1 et rk 1 : (rk±1) = (rk)±h (1)(rk) +h2
2
(2)(rk)
±h3 3!
(3)(rk) +h4 4!
(4)(rk)±h5 5!
(5)(rk) +O(h6) (5) où (i)represente lai-ème derivée de . En additionnant (rk+1)et (rk 1)on obtient :
(rk+1) + (rk 1) = 2 (rk) +h2 (2)(rk) +h4 12
(4)(rk) +O(h6). (6) On remplace alors la dérivée seconde de par l’expression tirée de l’équation differentielle (4) et la derivée d’ordre quatre est évaluée numériquement comme la dérivée seconde de (2) :
(2)(rk) = k2(rk) (rk) (7)
(4)(rk) = k2(rk+1) (rk+1) 2k2(rk) (rk) +k2(rk 1) (rk 1)
h2 . (8)
En reportant les expressions (7) et (8) dans l’équation (6), et en réarrangeant le résultat, on obtient la formule d’itération dite deNumerov:
(rk+1) = 2 1 125h2k2(rk) (rk) 1 + 121h2k2(rk 1) (rk 1)
1 + 121h2k2(rk+1) . (9)
À partir des valeurs pour (rk 1)et (rk), on obtient la valeur (rk+1), et en itérant, on construit la solution pour toute valeur derk. Parce que la fonction d’onde satisfait la condition
(r)!0 pour r!0 (10)
on peut choisir comme valeurs initiales (ri) = 0 et (ri+1) =✏avec✏ arbitraire mais positif.
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2 La condition de normalisation
En utilisant la méthode de Numerov on intègre la fonction d’onde à partir de ri ⌧ re jusqu’à rf repour une valeur de E donnée. Pour la plupart des valeurs deE, on trouvera une divergence de (r) pour r re. Par conséquent, la condition de normalisation ne peut pas être satisfaite.
Seulement pour des valeurs deE très spécifiques, on trouve le comportement asymptotique
(r)!0 pour r! 1 (11)
qui permet de satisfaire la condition de normalisation (3).
Le but de ce projet est de trouver ces valeurs et les fonctions d’onde correspondantes.
Indication :si pour 2 valeurs deE voisines, on trouve une divergence positive pour l’une et négative pour l’autre, on peut en déduire que la valeur deE recherchée se trouve entre ces deux valeurs. On peut ainsi appliquer la méthode de dichotomie (ou de la bissection).
3 Questions
a) Trouver des états de vibration les plus bas du potentiel de Morse pour la molécule deI2. Pour le modèle de Morse, il existe une expression analytique pour ces énergies propres. Comparer les valeurs numériques avec les valeurs exactes et déterminer les paramètres numériques optimaux (nombre de points de la grille, distance entre points, valeurs deri etrf).
b) Ecrire les fonctions propres a(r)correspondantes dans un fichier et les tracer. Vérifier la règle des noeuds.
c) Calculer la dynamique d’une superposition d’états
s(r, t) = 1 p2
⇣e ~iEat a(r) +e ~iEbt b(r)⌘
. (12)
Tracer s(r, t)et analyser la dynamique du paquet d’ondes. Tracer hri=
Z 1 0
r| a(r, t)|2dr (13)
en fonction du temps et trouver la période de vibration de cette molécule pour des petits déplacements hors de la position d’équilibrere.
d)(supplémentaire)
Trouver un état non-stationaire, bien localisé autour dehri> re, par superposition d’états station- naires calculés précédemment (“paquet d’ondes”) :
e(r, t) =X
a
ca a(r). (14)
Pour obtenir un tel état, il sera nécessaire de considérer un grand nombre d’états propres (une dizaine).
Ensuite, étudier son évolution temporelle :
e(r, t) =X
a
e ~iEatca a(r). (15)
On analysera notamment son comportement pour des temps courts, où l’on trouve un comporte- ment souvent appelé “quasi-classique”. Pour des temps plus longs, on observe une dispersion, jusqu’à ce que la fonction d’onde soit fortement délocalisée. Par contre, pour des temps encore plus longs, il existe un phénomène purement quantique, dite de “revival”, ou “fractional revival”, une dynamique très particulière où le paquet d’onde se rétablit, soit complètement soit seulement partiellement.
N.B. Pour tout calcul numérique, on choisit habituellement le système des unités atomiques. Les valeurs du potentiel de Morse pourI2(X1⌃+g)sont :De= 12547.2cm 1, = 1.75A 1etre= 1.75A.
Référence : I. S. Averbukh and N. F. Perelman, Phys. Lett. A139, 449 (1989).
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