Méthodes sur réseau pour la simulation du transport dans les poreux chargés

(1)

Méthodes sur réseau

pour la simulation du transport dans les poreux chargés

Ignacio

Pagonabarraga Daan

Frenkel

Benjamin Rotenberg

(2)

Résolution des équations couplées NS et PNP

Enjeux

Comment décrire

Évolution des concentrations locales en ions ?

prendre en compte advection, diffusion et migration Forces électriques agissant sur le fluide ?

Méthodes sur réseau

Lattice-Boltzmann pour l’hydro dans les milieux complexes

Conditions aux limites, parallélisation

Évolution de la masse totale du fluide (~solvant)

Propagation des moments pour advection + diffusion

Informations sur les trajectoires suivies par les particules ?

(3)

Plan

Méthodes sur réseau : Généralités

Lattice-Boltzmann & Propagation des moments

Calcul d’observables

(4)

Théorie cinétique

Niveau de description

Représentation plus fondamentale que ρ, v

Moments de f = densité, flux, tenseur des contraintes

Observables

f(x,v,t) = prob. d’avoir une particule en x à t avec vitesse v

Opérateur de collision choisi pour reproduire Navier-Stokes

Evolution : équation de Boltzmann

(5)

Discrétisation

Positions et vitesses

Particules ont des vitesses discrètes c_i

c

_i Probabilités de transition (populations f_i)

NS & NP émergent

Infos sur trajectoires moyennes, D(t)

Temps

Transport Collision

(6)

Conditions aux limites

Après la collision Avant le transport Non-glissement à une interface solide-liquide

solide fluide Description d’un milieu poreux

interface

(7)

Plan

Méthodes sur réseau : Généralités

Lattice-Boltzmann & Propagation des moments

Calcul d’observables

(8)

Fluide simple : Bhatnagar-Gross-Krook

Opérateur de collision BGK

Relaxe vers la distribution d’équilibre en un temps ~ τ

Lattice-BGK

= vitesse du son dans le fluide

« poids » liés à la symétrie du réseau (quadrature)

(9)

Soluté neutre dans un solvant

Description

En plus de f(r,v,t) pour le fluide, concentration c₀(r,t)

On vient seulement des voisins directs avec probabilité p_i :

Advection + diffusion

avec

(10)

Solutés chargés dans un solvant (1)

Description

En plus de f(r,v,t) pour le fluide, concentrations c_±(r,t) Force agissant sur le fluide

Potentiel électrostatique solution de l’équation de Poisson

Evolution du fluide

Opérateur de collision

Chapman-Enskog : ρ,v,P vérifent Navier-Stokes

avec la correction

(11)

Solutés chargés dans un solvant (2)

Evolution des solutés

On vient seulement des voisins directs avec probabilité p_i :

dépend de la charge du soluté

Advection, diffusion, migration

avec

(12)

Plan

Méthodes sur réseau : Généralités

Lattice-Boltzmann & Propagation des moments

Calcul d’observables

(13)

Et maintenant ?

On sait maintenant simuler advection, diffusion et migration Qu’en tire-t-on ?

D_eff infos sur les différents chemins suivis par +/0/- ? k, σ, … : appliquer ∇ψ ou ∇P et mesurer les flux

Coefficients macroscopiques

Un moyen : étudier la VACF

vitesses d’un traceur au temps 0 et du même traceur au temps t Intégrale = D(t) mesurable par RMN

Problème : pas déductible de ρ et v qui sont des moyennes

(14)

Propagation des moments

P = concentration, mais pas seulement !

Propager d’autres moments des p_i autres observables

1) On propage

Pour calculer la VACF

A chaque pas :

2) On calcule

P(r,t) = « probabilité d’arriver en r à t, pondérée par v(0) »

(15)

Conclusion

Généralisation à mélanges eau/huile/ions

Nouvelle méthode sur réseau pour l’électrocinétique Europhysics Letters, 83, 34004 (2008)

Coefficients de transport macroscopiques

Approche hybride pour l’hydro des fluides complexes

Lattice-Boltzmann : lois de conservation ( masse, N.-S. ) Propagation des moments pour le transport de solutés

Calcul de D(t) et D

_e

pour des traceurs chargés

k, σ , … = appliquer ∇ψ ou ∇ P et mesurer les flux

Faraday Discussions, 144, 223 (2010)

(16)

Remerciements

Daniel Coelho

… et vous pour votre attention !

(17)

(18)

Effets électrocinétiques dans un milieu poreux chargé

Couplage entre les flux de solvant et d’ions au voisinage d’une surface chargée

Double-couche ~ 1-10 nm

A l’échelle macroscopique Coefficients de transport

effectifs

k, σ, D_e, α, …

A l’échelle microscopique

Navier-Stokes

Nernst-Planck

(19)

Discrétisation

Réseau

Particules ont des vitesses discrètes c_i

c

_i Probabilités de transition

NS & NP émergent

Infos sur trajectoires moyennes, D(t)

Conservation de q.d.m. Lattice-Boltzmann : Solvant Transport de scalaires (ρ_±) Link Flux : Solutés

Moment Propagation : Traceurs

Règles cinétiques

(20)

Discrétisation

V

₁

V

₀

V

₂

V

₃

V

₄

V

₅

V

₆

V

₈

V

₇

Analogue 3D : D3Q19

Transport Collision

Quelques vitesses bien choisies suffisent …

… pour calculer exactement les moments ( ρ et j )

(21)

Collision et transport

Transport des populations à t

vers le nœud correspondant à chaque vitesse v

_i

Transport Collision

(22)

Collision et transport

Transport des populations à t

vers le nœud correspondant à chaque vitesse v

_i

Transport Collision

(23)

Collision et transport

Collision entre populations à t sur chaque noeud

Transport Collision

(24)

Collision et transport

Transport des populations à t+ Δ t

vers le nœud correspondant à chaque vitesse v

_i

Transport Collision

(25)

Fluide simple : Bhatnagar-Gross-Krook

Développement de Chapman-Enskog : ρ, v, P vérifient

Evolution des moments

Viscosité cinématique

Remarques

Pour τ=Δt on a simplement f_i⁺(r,t) = f_i^eq(r,t)

= probabilité, après la collision, d’avoir une vitesse c_i Navier-Stokes

Conservation de la masse

(26)

Remarques

Potentiel et champ électrique Probabilités

Pour une vitesse allant dans le solide p_i = 0

Balance détaillée : à l’équilibre on a localement

Autres V(r) possibles : pas seulement ions en solution

(27)

Validation : dispersion par un flux électro-osmotique

Contre-ions : profil déterminé par analogue du κ de Debye

σ < 0

++

+ + + +

+

+ + +

+

E L

Deux plans chargés sans sel ajouté

Flux électro-osmotique

Profil de vitesse du fluide en présence de E

Simulations vs. analytique

Centre: max + homogène

Bord: flux nul + inhomogène

Effets augmentent avec αL

(28)

Migration et dispersion pour un traceur chargé

Vitesse moyenne Dispersion

v

_-

> v

₀

> v

₊

D

_-

< D

₀

< D

₊

Excellent accord des simulations (symboles) avec les résultats analytiques (lignes) !

Tirets = charge de surface plus grande que pour traits pleins Variations en fonction du champ appliqué, pour traceurs +/0/-

(29)

Comment chaque traceur explore-t-il la porosité ?

D(t) ⊥ surfaces pour chaque charge de traceur Anions

Cations

Confinés au centre

Décroissance + rapide

D’abord confinés en surface + rapide

Puis d’une surface à l’autre + lente

Temps caractéristique pour atteindre le profil d’équilibre

τ

₊

> τ

₀

> τ

_-

(30)

Diffusion dans un réseau FCC de sphères chargées

 Réseau FCC de sphères < 0 Contre-ions + Sel ( contrôle κ )

Coefficient de diffusion dépendant du temps D(t) Pour traceur de charge z ∈ { -1, 0, +1 }

 Couche diffuse continue

Elimine l’effet Donnan ( ≠ through-diffusion ) On voit l’effet des différents chemins suivis

ε ^{~ 23%}

 Grandes cavités O

_h

connectées

par petites cavités T

_d

(31)

Influence de la charge des traceurs

D

₊

> D

₀

> D

_-

D(t) et D

_e

Temps caractéristique

τ

₊

< τ

₀

< τ

_-

Pour explorer la porosité accessible à chaque traceur

(32)

Lien avec la porosité explorée

D

₊

> D

₀

> D

_-

Cations

Anions

τ

₊

< τ

₀

< τ

_-

Proches des surfaces

Loin des surfaces

Couche diffuse = « autoroute »

petit volume connecté (petit τ , grand D)

« Goulet électrostatique » = barrière pour passer d’une cavité à l’autre (grand τ , petit D)

Observations

1)

2)

(33)

Influence de la force ionique

τ

₊

< τ

₀

< τ

_-

Temps caractéristique

D

₊

> D

₀

> D

_-

Diffusion effective

Effets diminuent quand force ionique augmente

(34)

Mixture of oil, water and ions

Free energy

Contains

and parametrize ε and f_α as a function of composition

Immiscibility of solvents Solvation of ions

Electrostatics, including without ions (dielectrophoresis) Dynamics of composition parameter = Cahn-Hilliard

(35)

Uncharged oil/water mixture

No applied electric field

Spinodal decomposition, Ostwald ripening,

coalescence

Oil in water droplet deformation

With applied electric field

O

W

O

W

(36)

Deformation of a 2D oil droplet in water

Small deformation limit

where

a = radius

Simulations for 2 values of E (



,



) and ξ / a ~ 0.2 and 0.1

σ = surface tension

(37)

Ionic solvation and interface polarization

Ionic profiles

Asymmetric solvation :

Position Position

Cations, Anions CompositionW OO W OO

Potential

Simulation results for Δµ₊ = 4 k_BT and Δµ_- = 2 k_BT

Donnan potential

(38)

Ionic distributions : effect of finite width

Poisson-Boltzmann results of van Roij et al. for thin interface

Δµ

_±

= ±2 k

_B

T : hydrophilic cation & hydrophobic anions

Oil Water

γ = 0.5 (dielectric contrast)

(39)

Electro-osmotic flow at an oil-water interface

E field applied along the O/W interface

(40)

Computing the VACF

Reverse summation order and replace velocity

by post-collisional average

Probability to arrive in r at t, weighted by initial velocity

Evolves by the same advection+diffusion+migration equation !

(41)

Lien entre volume exploré et temps caractéristique

Symbole = simulation / Ligne = analytique Traceur neutre dans une boite cubique

Temps caractéristique

(42)

Profils de vitesse du fluide

E fixé

Charge ( α L ) variable Charge ( α L ) fixée

E variable

Symboles = simulation Ligne = analytique

(43)

Migration et dispersion pour un traceur chargé

Dispersion autour de la vitesse moyenne

Variation avec E et z

( pour chaque α L )

(44)

Migration et dispersion pour un traceur chargé

Vitesse moyenne Dispersion

v

_-

> v

₀

> v

₊

D

_-

< D

₀

< D

₊