nrp.glýtrem nt au C.N.R.S "
.0 . .(pý
THESE DE DOCTORAï D I ET 'I L CIE TCES PHYSIQ'E
PI'(ý nt 1'('
A L T[ l \ ERS TTEP R l v I
P R
,
:\h .h (> l JE A - LO IS
pour obtenIr
1 grade de Doet ur Es- CIPn"eS
UJ t d la Th s E t u d (' d e ssp' t I' S d I a b so,' P t Ion l n d li 1 t s dan s 1 ( P I" o (' Il '
in f l' a r 0 U g (' d o 1 I h Y d r 0 g (. n ltd U d o ut r i U III à t r t' s t)ass C' s
t -'Hl P (,rat ure s (' t sou s h a LIt l P r l' S 1 0 n .
outenu 1 12 JUIn 1 7...t d o v a n t la Co mm a s s i o n dOE n m r- n
P I' (,ý 1 d ('n t E a Hl 1 n nt' \I l'
E am i n a t.o u r
J.P.
R.
ý1 TII l El
FREYýlA
vr II.
von R B.
ROBERT n.
le grade de Docteur Es-Sciences
Pr-é s a d o n t
ExaminatC'ur
Ex am i n a t o u r
devant la Commission d'Exam0n MM. MATHIEU J.P.
FREYMANN R.
VU H.
VODAR B.
ROBERT D.
PAR présentée
pour obtenir Michel JEAN-LOUIS
A L'UNIVERSITE PARIS VI
Etude des spectres d'absorption induits dans le prochC' infrarouge de l'hydrogène et du deutérium à très hassC's températures et sous haute pression.
THBSB DE DOCTORAT D'ETAT BS SCIENCBS PHYSIQUES
Sujet de la Thèse
Soutenue le 12 Juin 1974
\
I
\ i
I
Ce travail a été effectué à Bellevue, au Laboratoire des Interactions Moléculaires et des Hautes Pressions du Centrl' National de la Recherche Scientifique.
Je tiens à remercier Monsieur VODAR qui m'a accueillI dans son Laboratoire et proposé ce sujet de travail.
Monsieur le Professeur MATHIEU a bien voulu montrer l'intérêt qu'il portait à ce travail en acceptant d'assurer IR Présidence du Jury: qu'il trouve ici l'expression de ma pro- fonde reconnaissance.
Je remercie très vivement Monsieur le Professeur
FREYMANN qui s'est constamment intéressé à cette étude et m'a toujours témoigné une bienveillante attention.
Mes remerciements iront également à Monsieur le
Professeur GALATRY dans le Laboratoire duquel j'ai trouvé lp meilleur accueil. Je tiens tout particulièrement à remercier Monsieur le Professeur ROBERT pour l'aide et les conseils qU'11 m'a prodigué/dans l'essai d'interprétation théorique effectuý au cours de re travail.
Que Monsieur le Professeur VU trouve ici l'expression
de mes remerciements pour m'avoir accueilli dans son groupe Pt assisté de ses conseils dans la partie expérimentale de cettp étude.
Je voudrais aussi remercier Messieurs R. EYMARD et B. AYRAULT du Centre National d'Etudes des Télécommunications dont l'aide m'a été particulièrement précieuse pour la mise au point de la mesure de pression.
Qu'il me soit permis de remercier tous les membres du groupe de Spectroscopie infrarouge et Raman pour leur collabo- ration amicale, et plus spécialement Mademoiselle M.M. THIERY ýt Monsieur M.R. ATWOOD.
Enfin, j'adresse mes remerciements à Mesdames KAYAT et PIBRRE Qui ont dactylographié cette thèse avec compétence et aentillesse.
INTRODUCTION.
CHAPITRE I : TECHNIQUES EXPERIMENTALES
I - Nécessités auxquelles doit répondre l'appareillage
II - Description de l'appareillage III - Méthodes d'obtention des solides
IV - Techniques générales des mesures
p. 6
p. 7
P .12
P .14
CHAPITRE II :RAPPEL DES PRINCIPALES THEORIES RELATIVES AU SPECTRE D'ABSORPTION INDUIT DANS LE FONDAMENTAL DE VIBRATION- ROTATION DE L'HYDROGENE SOLIDE EN L'ABSENCE DE PRESSION.
I - La molécule d'hydrogène
II - Equation d'état de l'hydrogène solide
111- Les différentes phases de l'hydrogène solide
IV- Nature des interactions moléculaires dans l'hydrogène solide
p.20 p.26
P .27
P .29
V - Remarque importante relative à la fonction d'onde du crista1ý32
VI - Bxpression du moment induit
VII - Principales transitions intervenant dans le spectre d'absorption induit dans le fondamental de vibration- rotation de l'hydrogène normal solide.
p.33
p.36 VIIl- Bxpression théorique du coefficient d'absorption intégré. p.38
IX - Niveaux d'énergie du cristal et mécanismes d'absorption
respon "" bles des principales transitions. p.40
X - Dynamique de réseau de l'hydrogène solide. p.44
CHAPITRE III RAPPBL DBS PRINCIPAUX BFFETS APPARAISSANT DANS
L'ftYDROGENE SOLIDE SOUS TRES HAUTE PRESSION.
I - Disparition de la rotation et tendance à l'alignement des molécules d'hydrogène dans le solide sous pression.
ýII - L'hydrogène métallique.
p. SO
p. 56
"
CONCLUSION.
p. 63
p. 61
p. 84
p. 94 p. 77
p. 81
p. 103 p. 97
p. 112
p. 120
ESSAI D'INTERPRETATION QUANTITATIVE DE CERTAINS RESULTATS EXPERIMENTAUX.
V - Résultats relatifs au spectre d'absorption fonda- mental induit des molécules d'hydrogène incluses dans un réseau d'argon à la température de 4,2K - Influence de la pression.
VI - Influence de la pression sur le spectre d'absorp- tion induit de la première harmonique de l'hydro- gène normal solide - Cas du deutérium.
IV - Influence de la pression sur le spectre d'absorp- tion fondamental induit des molécules d'hydrogène incluses dans un solide de deutérium à la tempé- rature de 4,2K - Cas inverse.
VII - Influence de la pression sur le spectre d'absorp- tion fondamentale de l'azote solide aux tempéra- tures de 77 K et 4,2 K.
I _ Définitions des différentes grandeurs utilisées.
II - Evolution en fonction de la pression du spectre d'absorption induit dans le fondamental de vibra- tion rotation de l'hydrogène normal solide aux températures de 4.2K et 2K.
III - Cas du deuterium normal dans les mêmes conditions de température et de pression.
I - Calcul des fréquences de phonons dans le solide comprimé.
II - Calcul du déplacement en fonction de la densité de la fréquence de vibration intramoléculaire des molécules para dans l'hydrogène solide.
CHAPITRE
CHAPITRE V
Dans l'étude des solides moléculaires, la spectros- copie d'absorption infrarouge apporte de nombreux renseignements
sur la symétrie du cristal et la nature des forces intermolécu- laires. Parmi ces solides, il en est, qui bien que constitu's de molécules simples n'ayant pas de moment dipolaire permanent comme l'hydrogène et le deutérium, présentent cependant des spectres d'absorption infrarouge. L'origine de cette absorption réside dans l'existence, au niveau de chaque molécule, d'un moment dipolaire induit par les autres molécules. Pour cette raison, ces spectres sont appelés spectres induits. Le principal intérêt de l'étude de solides constitués de molécules aussi simples, est que les résultats expérimentaux obtenus sont susceptibles d'être interprétés de façon très détaillée sur le plan théorique. De plus, la simplicité de ces molécules
entraîne l'existence de phénomènes spécifiques particulièrement intéressants, comme par exemple la rotation des molécules dans le cristal d'hydrogène.
Dans ces solides constitués de molécules légères, les interactions moléculaires sont faibles. Ces particularités
ont pour conséquence une grande longueur d'onde de BROGLIE et
l'apparition d'effets quantiques. Le paramètre suivant
.l- r (f.l fil) 4A(1) (ý) qui représente le rapport de la longueur
.
f d' é . c:. d
d'onde de BROGLIE du mouvement relat1 nerg1e ý es deux molécules de masseý à leur dimension caractéristique r permet de situer l'importance de ces effets. Si Jl>Ifo 1, le
cristal présente un caractère quantique qui se traduit en parti- culier par une valeur très élevée de l'énergie résiduelle(éner-
aie d'un oscillateur à température nulle). De tels cristaux 80nt communément appelés cristaux quantiques. A cette catégorie appartiennent.. l'hydrogène (Jlý = 1,73) et le deutérium
ý = 1,ý2). Si par contre A«l, comme c'est le cas pour
l'azote (Jl = O,ýý), l'importance des effets quantiques
f 't l'obJ'et de nombreux travaux L'hydrogène solide a al
1 Principalement ceux relatifs expýrimentaux; nous rappel erons
'f 0 gn Ln ýpectre de l'hydrogène solide dans ýux spectres ln rar uý. L ý
, ý
2 K t l'absence de pression, a lt proche infrarouge, a ý,' e en
été obtenu en 1960 par wELSH et collaborateurs (3 ) (4) (5)
l I
I
r
I
I
I
Ce spectre fait intervenir des transitions simples
(6) (7).
de vibration-rotation et des transitions simultanées oý l'éner- gie d'un photon permet à deux molécules d'effectuer simultané- ment une vibration et une rotation par exemple. De plus, les
transitions simples peuvent impliquer des phonons dans le processus d'absorption. Ceci se traduit par des bandes très larges, responsables de la majeure partie de l'intensité d'absorption du spectre. Cette étude a été étendue jusqu'à la température de 1,4 K, mais toujours sans pression, par
WELSH et collaborateurs (8-9-10). De la même façon, les spectres dans l'infrarouge lointain et RAMAN ont été obtenus respective- ment par TREFLER (11) et SCHNEPP (12) ,WELSH (13) et MAC TAGUE
(14) (15) (16).
S'il existe un nombre élevé de travaux expérimentaux relatifs à l'hydrogène solide, celui des études théoriques est encore bien supérieur. Nous citerons principalement les travaux de VAN KRANENDONK (17) à (39) qui a pu interpréter une grande partie des résultats expérimentaux de WELSH. Ayant déterminé une expression appelée "exponentiel-4" pour le
moment induit, VAN KRANENDONK a pu interpréter avec beaucoup de précision les spectres du parahydrogène solide. Toutefois, par suite de la dégénérescence de la fonction d'onde rotation- ne11e qu'entra!ne la présence de molécules d'orthohydrogène
dans un cristal de parahydrogène, il n'est pas possible
d'étendre cette étude d'une manière quantitative au delà d'une concentration de quelques pour cents d'orthohydrogène. En
conséquence une interprétation quantitative du spectre de l'hydrogène normal qui contient 75% de molécules ortho n'est pas possible. En dehors de ces études concernýnt les spectres infrarouge, il convient de mentionner les études théoriques ,énérales de JASTROW (41), NOSANOW (42) l43) et WERTHAMER (44)
(45) (46) qui ont permis une meilleure connaissance des états
de base des cristaux quantiques. Les principes adoptés ont ouvýrt la voie à de nombreux travaux concernant la physique de l'état solide de l'hydrogène: spectre de phonons,
équation d'état, changement de phase, etc ... En ce qui concerne le deutérium, il y a peu de choses à ajouter car son comportement est identique à celui de l'hydrogène et la plupart des études faites à son sujet ne sont souvent que la répétition de celles effectuées dans le cas de l'hydrogène.
L'azote solide ne présente pas le caractère quantique des solides précédents, mais il a suscitf beaucoup de travaux expérimentaux en raison de la simplicité de sa molécule qui permet les études théoriques. Ces travaux sont nombreux en ce qui concerne la spectroscopie RAMAN (47) (48) (49), mais plus rares dans le domaine infrarouge en raison du fait que le spectre induit est peu intense et nécessite une forte
épaisseur d'absorption pour être observé. Le spectre
d'absorption fondamental induit dans le proche infrarouge à 77 K et 34 K a été observé par SMITH, KELLER et JOHNSTON (49) qui ne l'ont interprété que sommairement. Par contre, sur le plan théorique, de nombreuses études ont été consacrées à
l'azote solide durant ces dernières années (51) (52) (53)
( 64 ).
Il apparaît donc que toutes ces études expérimentales
ont été faites en l'absence de pression et qu'aucun essai en vue de les étendre au solide comprimé n'avait été effectué avant ce travail, malgré l'intérýt évident que cela présente.
Bn effet, résultant directement d'actions intermoléculaires,
ces spectres induits sont extrýmement sensibles à la distance entre molécules, et par suite à toute variation de densité du solide. De ce point de vue, l'hydrogène et le deutérium paraissent a priori très intéressant car, d'une part la pression dans le solide présente un caractère nettement
hydrostatique, et d'autre part leur compressibilité est très élevée: leur volume à 1ý kbar n'est plus que la moitié de ce qutil était à pression nulle (55). De plus dans le cas de ces deux solides, la relation pression-volume étant expérimen- talement connue, il est possible de connattre la distance
intermoléculaire à chaque pression.
- ý -
Le troisième chapitre sera consacré à l'exposé des théo- ries qui prévoient les effets les plus intéressants,spécifiques a l'hydrogène solide sous haute pression: alignement des
point de solidification se situe moins bas, le fait de pouvoir travailler à aussi basse température permet l'observation de changements de phase. De plus, les spectres d'absorption des corps mentionnés précédemment sont des spectres induits de faible intensité, et il n'est possible de les observer que sous une épaisseur importante (de un millimètre à un centi- mètre) excluant toute technique de dépôt sur fenêtre froide.
L'appareillage haute pression et très basse température que nous avons conçu et réalisé a été établi suivant ces impéra- tifs. Dans cet appareil, le solide, obtenu préalablement
transparent par solidification sous pression du gaz à étudier, est comprimé par un piston se déplaçant dans une cellule op- tique immergée dans l'hélium liquide. La pression est déter- minée in situ par une méthode optique originale utilisant le
déplacement sous l'effet de la pression du flanc d'absorption d'un semiconducteur.
La description de l'appareillage est donnée dans le premier chapitre, puis avant d'aborder l'exposé des résultats 8xpériMeDtaux obtenus au cours de ce travail, nous rappelle- rons dans le,second chapitre les notions essentielles relatives
" l'hydrogène solide et tout "" rticu1ièrement les travaux
théoriques de VAN ýRANENDONý.
tue une approche intéressante du problème
1écu1aires dans ces solidesý Si une telle étude n'avait pas été faite jusqu'à maintenant, malgré ces facteurs favorables,
c'est essentiellement en raison des difficultés techniques et expérimentales qu'elle présente. En effet, ces corps ont tous des points de solidification très bas et sont gazeux à la température ambiante, ce qui nous a amené à concevoir un appareillage original permettant les études spectroscopiques dans le proche infrarouge à haute pression et à la tempéra- ture de l'hélium liquide. Si comme dans le cas de l'azote, le
ont conduit à entreprendre Toutes ces raisons nous
par la pression sur les l'ptudc de l'influence cxercpe
ces corps, car elle consti- spectres d'absorption induite de
des forces intermo-
molécules, disparition de la rotation """
L'ensemble des résultats expérimentaux et des conclu- sions auxquelles ils conduisent, sont exposés au chapitre IV.
Une partie de ceux-ci est relative à l'influence qu'exerce la pression sur les spectres d'absorption induiS dans le fondamen- tal et l'harmonique de vibration-rotation de l'hydrogène et du deutérium normal à très basse température. Une autre partie de ceux-ci concerne l'évolution en fonction de la pression du spectre fondamental induit des molécules d'hydrogène incluses dans un réseau d'argon à 4,2 K. Enfin, sont aussi donnés les résultats relatifs à l'influence de la pression sur le spectre fondamental induit des phases 0( et r de l'azote solide.
Le dernier chapitre est consacré à un essai d'interpré- tation quantitative du déplacement en fonction de la pression, des fréquences de vibration de réseau de la phase cubique de l'hydrogène d'une part, et de celui, en fonction de la densité, de la fréquence de vibration intramoléculaire des molécules de parahydrogène d'autre part.
CHAPITRE I
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
I - NECESSITES AUXQUELLES DOIT REPONDRE L'APPAREILLAGE.
Afin de pouvoir étudier en spectroscopie proche infra-rouge des corps à point de fusion très bas tels que l'hydrogène, le deutérium, l'azote, etc ... nous avons conçu un appareillage répondant aux nécessités suivantes.
La plus impérative résulte du fait qu'il s'agit de spectres induits qui ne sont observables que sous de fortes épaisseurs
(lmm à lcm), ce qui exclut toute technique de dépôt sur fenêtre froide utilisée couramment en spectroscopie molécu- laire. Il est donc nécessaire de recourir à l'emploi d'une cellule haute pression permettant de liquéfier, puis de
solidifier sous pression le gaz étudié de manière à obtenir le solide transparent sous ces épaisseurs (56). Ceci implique
que cette cellule soit étanche aux gaz à la pression de
1800 bars, et cela de la température ambiante jusqu'aux très basses températures. Le solide obtenu, doit être ensuite
comprimé à 4,ý I pour accroitre sa densité jusque dans la plage de valeurs qui intéresse notre étude. Ceci a été réalisé par compression directe du solide à l'aide d'un piston froid, technique qui a l'avantage de pouvoir faire varier la pression au cours d'une même expérience. Enfin
il est nécessaire que l'appareillage permette l'observation spectroscopique dans le proche infra-rouge du solide sous pression.
II - DESCRIPTION DE L'APPAREILLAGE.
L'appareillage original que nous avons conçu et réalisé (57) (58), fait appel aux mêmes principes que ceux utilisés pour l'étude des équations d'état des solides moléculaires à très basses températures (55)
(59). Il se compose essentiellement (Fig.!) d'une presse à huile (m ) travaillant à la température am-
biante, et qui appuie sur un piston(a) coulissant dans la cellule optique (q) immergée dans l'hélium liquide
par l'intermédiaire de deux longs tubes concentriques
(f) en acier inoxydable. Des fenêtres de saphir per- mettent l'observation spectroscopique dans le proche
infra-rouge suivant un axe perpendiculaire au déplace- ment du piston. Le solide à étudier, obtenu transparent
par solidification sous pression, est comprimé à haute pression à l'aide du piston seulement lorsque la cel-
lule est à très basse température. Dès lors les pro- blèmes d'étanchéité sous des pressions élevées ne con- cernent que la phase solide et sont de ce fait, moins difficilSà résoudre que ceux posés par la phase gazeuse aux mêmes pressions.
Nous allons maintenant décrire séparément chacun des éléments constitutifs de l'appareillage.
A - Cryostat à hélium liquide.
Le cryostat à hélium liquide (Fig. i), de type classique, est en acier inoxydable. Il présente la par- ticularité d'avoir toute sa partie inférieure démontable,
ce qui permet le montage d'appareillages volumineux de dimensions supérieures au diamètre du col du cryostat.
L'étanchéité de l'enceinte intérieure contenant l'hélium liquide est assurée à l'aide d'un joint mince en téflon
m---
- -ý
- - -!
FiGURE t Ensemble de I 'apparei Il age
Le système haute pression peut être éventuellement raccordé au cryostat de façon étanche au niveau du tube de tension, si bien qu'il est possible de porter la cellule jusqu'à une température de 2 K par pompage sur l'hélium liquide.
dispositions prises pour limiter les pertes thermiques, la consommation d'hélium liquide est acceptable. En effet, après avoir prérefroidi le système avec de l'azote liquide, il
eat possible d'obtenir des solides transparents à 4,2 K et de lea observer pendant plus de quinze heures consécutives avec vingt litres d'hélium liquide.
Avec toutes les dont l'une porte un léger picot. Deux hublots de saphir
démontables (p), diamétralement montés sur la partie amovible de cette enceinte, permettent le passage du
rayonnement infra-rouge. Ils sont parfaitement étanches au vide, même lorsque l'une de leurs faces est au contact de l'hélium liquide. Un vide primaire étant initialement réalisé dans le cryostat, du charbon actif placé contre l'enceinte à azote liquide assure un pompage cryogénique lors du refroidissement et évite l'emploi d'une pompe secondaire.
B - Presse et cellule optique haute pression.
La presse à huile est conventionnelle et il a même été possible d'utiliser avec succès, sur les versions les plus ýécentes de l'appareillage des vérins hydrauliques du commerce (Binet, Enerpac). Les bras de presse transmettant l'effort au piston sont deux longs cylindres concentriques de 80 cm de lonp traverse le cryostat soit monochromatique.
Pour les expériences se déroulant à 4,2 K, l'hélium gazeux provenant de l'évaporation du liquide est astreint, avant d'être évacué du cryostat, à circuler entre le tube extérieur de la presse et une mince jupe en acier inoxydable l'enserrant de très près. L'échange thermique forcé entre le gaz initialement très froid et le tube, réduit les pertes.
D'autre part, l'appareillage est disposé entre le spectro- mètre et le détecteur (Fig. 3) pour que le rayonnement qui
