Coefficients de température de la conductivité des solutions concentrées de lithium et de césium dans l'ammoniac liquide

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Coefficients de température de la conductivité des solutions concentrées de lithium et de césium dans

l’ammoniac liquide

J. Castel, J.-P. Lelieur, G. Lepoutre

To cite this version:

J. Castel, J.-P. Lelieur, G. Lepoutre. Coefficients de température de la conductivité des solutions

concentrées de lithium et de césium dans l’ammoniac liquide. Journal de Physique, 1971, 32 (2-3),

pp.211-216. �10.1051/jphys:01971003202-3021100�. �jpa-00207044�

COEFFICIENTS DE TEMPÉRATURE DE LA CONDUCTIVITÉ

DES SOLUTIONS CONCENTRÉES DE LITHIUM

ET DE CÉSIUM DANS L’AMMONIAC LIQUIDE

par J. CASTEL (*), J.-P. LELIEUR et G. LEPOUTRE

Laboratoire des Métaux Alcalins dans NH3 liquide (Equipe de Recherche Associée au C. N. R S.)

Faculté libre des Sciences et Hautes Etudes Industrielles, 13, ^{rue de} Toul, 59, ^Lille (Reçu ^{le 16 octobre} 1970)

Résumé. 2014 Des mesures de conductivité électrique par

méthode d’induction des solutions Li-NH3 ^et Cs-NH 3 montrent que le coefficient de temperature 03B3 de la conductivité devient négatif

aux

concentrations et aux températures ^les plus ^{élevées. Nous} suggérons qu’une déformation de la bande de conduction peut ^{être à} l’origine ^du changement ^de signe ^de y.

Abstract.

Measurements of electrical conductivities of Li-NH3 and Cs-NH3 solutions, by

an

induction method, ^{show that} temperature coefficients of conductivities, 03B3, become negative

at higher concentrations and temperatures. ^We suggest ^that

déformation of the conduction band may originate ^the change ^of sign ^of 03B3.

Classification

physics ^Abstracts

05.30 - 14.88

Introduction.

Les solutions concentrées de mé- taux alcalins dans l’ammoniac liquide, de fraction molaire _x2 supérieure ^à 0,08, ^{ont un} comportement ^de type métallique [1] : ^leur conductivité électrique ^{est de}

l’ordre de grandeur ^{de celle des} métaux ; ^leur pouvoir thermoélectrique ^{est aussi} comparable ^{à celui des} métaux ; ^leur coefficient de Hall, indépendant ^{de la} température, ^{est celui du} gaz d’électrons libres formé par les électrons de valence des atomes alcalins mis en

solution. Cependant le coefficient de température ^{de la}

conductivité (y

^dln r/dt) des solutions concentrées

Na-NH3 ^et K-NH3 ^{est faible et} positif ^{à toute concen-} tration ; ^Naiditch [3] ^a obtenu pour les solutions Na-

NH3 des valeurs de _y négatives, mais pour des tempé-

ratures très supérieures ^à l’ambiante. Pour cette raison les solutions pouvaient présenter ^une décomposition importante. ^De plus les corrections de pression ^de

vapeur et de densité sont alors importantes ^{et doivent}

être effectuées. Nous retenons que dans des conditions habituelles y est positif ^{pour les solutions} Na-NH3 (mais ^nous n’excluons _pas qu’il ^devienne négatif ^{à des} températures plus élevées), ^alors qu’il ^est négatif ^dans

les métaux monovalents. Ce coefficient décroît lorsque

la concentration augmente. ^En extrapolant les valeurs de ce coefficient au-delà de la limite de saturation,

atteinte pour x2 N 0,15 ^{dans le cas de} Na-NH3 ^ainsi

que dans celui de K-NH3, ^{on obtient des valeurs} néga-

tives. Or _pour les solutions Li-NH3 la saturation est atteinte pour-

0,20, ^{et il} n’y ^a pas de saturation pour les solutions Cs-NH3. Ces solutions peuvent ^donc

(*) Cet article est extrait de la thèse de Docteur-Ingénieur ^de J. Castel, Université de Lille, 1970, ^{n° 96.}

avoir des concentrations supérieures à celles des solu- tions Na-NH3 ^et K-NH3 ^{saturées, et} offrent la possibi-

lité d’obtenir des valeurs négatives ^de y. Cependant ^des

mesures récentes de Thompson [2] ^{et de ses collabora-}

teurs laissent planer ^{un doute à ce} sujet. ^{Il convient}

en particulier d’effectuer des corrections pour tenir compte ^{de la} pression ^de vapeur de NH3 ^{au-dessus de}

la solution, ^{et de la} dilatation thermique ^assez impor-

tante de ces solutions.

Nous avons mis au point, ^et adapté ^{aux solutions}

métal-ammoniac concentrées, ^une technique ^{de mesure}

de conductivité sans électrodes. Ceci permet ^{d’éviter la} décomposition des solutions ^au contact de l’électrode.

Dans ^ces conditions, nous avons pu mettre ^en évidence,

pour des concentrations ^et des températures ^suffisam-

ment élevées des coefficients de température ^{de la}

conductivité négatifs ^{comme dans} les métaux mono-

valents.

I. Techniques expérimentales.

1) ^{MESURES DE}

CONDUCTIVITÉ.

Depuis quelques années, ^{des tech-} niques ^{de mesures} de conductivité basées sur le phé-

nomène d’induction ont été appliquées ^{aux solutions}

de métaux alcalins dans l’ammoniac liquide [2, 3, 4, 5].

L’intérêt de cette méthode réside dans les deux avan-

tages suivants ; ^d’une part l’absence d’électrodes _per- met d’éviter la décomposition catalytique ^{des solutions}

au contact du métal ; ^d’autre part, ^{il est alors} possible

d’effectuer des mesures à des températures ^{où la} pres- sion de vapeur ^{est assez} importante pour interdire

l’emploi de passages verre-métal.

a) Principe.

^La solution dont on veut mesurer la conductivité est contenue dans une boucle de verre qui

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01971003202-3021100

212

joue le rôle de l’enroulement secondaire à spire unique

d’un transformateur (Fig. 1). L’enroulement primaire,

bobiné sur une tore de ferrite, ^est connecté à un pont d’impédance (Wayne-Kerr ^B. 641).

FiG. 1.

Cellule de

Les lois du transformateur parfait ^montrent que la résistance apparente ^{de ce} dipôle ^est donnée par ^une formule :

où R est la résistance de la boucle secondaire et n le rapport ^de transformation, sensiblement égal ^au

nombre de tours de l’enroulement primaire. ^{La mesure}

de R’ conduit donc à celle de R. Toutefois, pour donner à cette mesure une précision suffisante, ^{il est nécessaire} de tenir compte ^des pertes ^de toutes natures se pro- duisant dans les circuits. A cet effet, ^nous utilisons le schéma équivalent complet du transformateur où toutes les impédances ^{sont ramenées dans} le circuit

primaire (Fig. 2). ^Ces impédances comprennent ^d’une part des résistances _pures (pertes ^dans le noyau magné- tique Rp résistance de l’enroulement primaire Reu) ^et

d’autre part des éléments purement ^inductifs (self ^du primaire Lp ^{et self des flux de fuite L1 et} L2 n2). ^Ces

différentes grandeurs ^{sont évaluées} expérimentalement

à chaque mesure, et le calcul, ^à partir ^{du schéma} équi- valent, permet de déterminer la résistance apparente Rn2 de la boucle de solution.

FIG. 2.

Schéma équivalent ^{de la} cellule de mesure,

charge, et à vide.

b) Etalonnage.

^Pour passer de la résistance _appa- rente Rn2 à la conductivité de la solution, ^{un étalon-}

nage ^est nécessaire. Il a pour but de déterminer la

constante géométrique ^{de la cellule de verre et le rap-} port de transformation réel. Cet étalonnage ^{est effectué}

à l’aide du mercure pour chaque température ^de

mesure, afin de tenir compte ^d’une légère variation du rapport de transformation avec la température. ^Une extrapolation ^est nécessaire _{pour les} températures ^infé-

rieures au point de solidification du mercure ( - 39 OC).

c) Vérifications expérimentales.

^{Deux séries de}

vérifications expérimentales ^{ont été faites :}

-

Mesure de conductivité de métaux alcalins

liquides : ^les conductivités du potassium ^{et du césium} liquide, ^{mesurées à l’aide de notre} appareillage, ^sont,

dans tous les _cas, voisines à mieux que 1 % ^{de celles}

que l’on peut relever dans la littérature [6, 7, 8, 9].

-

Mesure de conductivité de solutions métal- ammoniac : nous avons retrouvé avec un écart de l’ordre de 1 % les conductivités des solutions sodium- ammoniac et potassium-ammoniac ^mesurées par Kraus et Lucasse [10, 11].

d) ^{Limite et} précision ^{des mesures.}

^La limite infé- rieure de conductivité mesurable _par cette méthode se

situe entre 500 et 1 000 03A9-1 cm-1. En effet, l’appareil- lage perd ^toute sensibilité lorsque ^la résistance de la

spire secondaire dépasse ^{1 Q.}

La reproductibilité des résultats est meilleure _que

0,1 % (vide infra). ^Les vérifications de l’appareillage

décrites ci-dessus nous permettent d’évaluer la précision

sur les mesures de conductivité à 1 %. ^{A l’aide de}

mesures répétées, nous avons déterminé le coefficient de température y de la conductivité avec une incertitude

Ay inférieure à 0,01 % ^par degré pour les solutions

LiN-H3. ^Pour les solutions Cs-NH3, ^{le nombre des}

mesures en fonction de la température ^étant plus restreint, l’incertitude Ay ^{devient de} l’ordre de 0,03 %

par degré (Castel, thèse, p. 69).

2) ^MODE OPÉRATOIRE ET DOSAGE DES SOLUTIONS.

a) Préparation des solutions.

Les solutions sont

préparées ^{dans des tubes de} Pyrex, ^{lavés et rincés avant} montage ^et dégazés ^{sous vide de 10-6} torr, l’ammoniac commercial est desséché pendant ^{24 heures sur sodium}

et doublement distillé.

Le césium est obtenu _par déplacement ^à partir ^{de son}

chlorure _par le calcium, puis ^{distillé 4 fois sous vide. Le} lithium, impossible ^{à distiller en tube de} verre, est

coupé ^sous atmosphère d’argon ^à partir ^d’un lingot

très pur (Koch Light) puis ^{introduit sur la} ligne ^{à vide}

à l’aide d’un montage comportant ^{un robinet à} large

voie.

b) ^Mesures.

^Une partie de la solution préparée

est introduite dans la cellule de mesure, le reste est utilisé _pour le dosage. ^La cellule de mesure est immer-

gée ^{dans un bain d’alcool} éthylique thermostaté par

régulation proportionnelle. ^La température ^{est mesurée}

par ^une sonde à résistance de platine ^{insérée dans un} pont de Wheatstone. La reproductibilité ^{des mesures à}

mieux _que 0,1 % après cyclage ^{de la} température

montre l’absence de décomposition de la solution.

c) Dosages.

^Le dosage ^{de la solution se fait en}

deux temps :

-

Détermination de la masse de solution _par pesée d’ampoule.

-

Dosage par pH-métrie de la solution basique

obtenue après évaporation ^de NH3 ^{à l’air et} reprise ^du

métal _par l’eau. On détermine ainsi la quantité ^de

métal. Dans ces conditions la quantité d’ammoniac est

déterminée _par différence. Toutefois, ^{dans le cas des} solutions très concentrées de césium, l’ammoniac pré-

sent en faible quantité ^est totalement dissous _{par la} solution _aqueuse pendant l’attaque. ^Il peut ^{alors être} dosé _par pH-métrie.

La précision ^des dosages (AX2lX2) ^{est assez faible et} dépend essentiellement du rapport ^{entre les masses de} métal et de solvant. Elle est meilleure _{que 2} % pour les solutions de lithium, ^{et 5} % pour celles de césium, ^en raison de la masse atomique ^{élevée de ce métal.}

II. Résultats expérimentaux. -1) ^{SOLUTIONS DE}

LITHIUM.

Nous avons mesuré la conductivité des solutions dans une gamme de températures comprises

entre - 75°C et + 25 oC, ^et pour 9 solutions de concentrations différentes comprises entre X2

0,168

et x2

0,196. ^{Les résultats sont} présentés ^{sur la} figure ^{3 sous la} forme d’un diagramme ^en coordonnées

semi-logarithmiques, ^{de telle sorte} que la pente ^des courbes est proportionnelle ^au coefficient de tempé-

rature :

FIG. 3.

Conductivités des solutions Lithium-Ammoniac

fonction de la température ^à diverses fractions molaires.

lx2 = 0,168, ^{2 x2} = 0,178, ² x2 = 0,185, ⁴ x2

0,188, 5 x2 = 0,190, ⁶ x2 = 0,194, ⁷ x2 = 0,194, ⁸ x2

0,196,

9 X2

0,195.

On remarque donc, ^{sur la} figure ^{3, que le} coefficient de température _{y est} négatif ^aux températures ^les plus

élevées et que le maximum de la conductivité, qui correspond ^{à une valeur nulle de} y ^se déplace ^{vers les}

basses températures lorsque ^la concentration des solu- tions augmente.

Toutefois, les résultats représentés ^{sur la} figure ³

sont des résultats expérimentaux qui ^{ne se} prêtent pas directement à une interprétation théorique. ^En effet, ^la variation avec la température ^{de la} conductivité _que

nous avons mesurée provient ^{de deux causes :} a) ^{la variation avec la} température ^des propriétés électriques ^{de la} solution,

b) ^la dilatation thermique ^{de la solution.}

En utilisant les valeurs de la densité des solutions concentrées de Li dans NH3 mesurées par Lo [12],

nous avons calculé l’effet de la dilatation thermique ^sur

la conductivité. Nous avons obtenu, ^en corrigeant ^les

valeurs expérimentales, ^la conductivité à volume constant. Cette grandeur dépend uniquement ^des pro-

priétés électriques ^{de la solution. La} figure ⁴ représente

en coordonnées semi-logarithmiques ^la variation, ^en

fonction de la température, ^{de la} conductivité à volume constant des solutions _que nous avons étudiées.

FIG. 4.

Conductivités des solutions Lithium-Ammoniac

fonction de la température ^{à diverses} concentrations.

lc=5,66M, 2 c = 5,94 M, 3c=6,11, 4 c = 6,24 M, 5 c = 6,32 M, 6 c = 6,41 M, 7 c = 6,47, 8 c = 6,45 M.

Les courbes de la figure ⁴ présentent ^{le même} aspect que celles de la figure 3, ^{mais on} peut remarquer que seules les solutions de plus ^fortes concentrations ont

un coefficient de température ^{de la} conductivité négatif

et que le maximum de conductivité à volume constant

se trouve situé à des températures plus ^élevées que le maximum de la conductivité apparente.

A partir des courbes de la figure 4, ^{nous avons cal-}

culé numériquement ^les coefficients de température ^en

fonction de la concentration ; ^{les résultats obtenus sont} représentés ^{sur la} figure 5 pour T’ 35 °C et pour T= + 25°C.

A - 35 °C le coefficient de température ^est positif ^à

toute concentration, ^{à + 25 °C il devient} négatif ^aux

concentrations ^les plus élevées, ^le changement ^de signe

se produisant pour ^une concentration voisine de

6,25 mole/litre.

214

FIG. 5.

Coefficients de température ^des conductibilités des solutions Lithium-Ammoniac

fonction des concentrations à deux températures. L’incertitude Ay ^{est estimée} à ± 0,01 %

par degré.

2) ^{SOLUTIONS DE CÉSIUM.}

^{Nous avons mesuré la}

conductivité de 10 solutions concentrées de fractions molaires x2 comprises ^entre 0,14 ^et 0,64. ^Les difficultés

expérimentales ^sont importantes, ^ce qui ^{limite le}

nombre de points expérimentaux. ^En effet, ^{les solutions} de concentration supérieure ^à X2 ~ 0,20 ^se décompo-

sent facilement ; ^de plus pour ^ces solutions, ^la tempé-

rature de solidification commençante croît’ avec la concentration.

Faute de données expérimentales concernant la densité des solutions très concentrées de césium, ^nous

n’avons pas pu calculer la conductivité à volume cons-

tant, ^{comme nous} l’avons fait dans le cas des solutions de lithium. Nous ne donnons donc _que les conducti- vités apparentes (Fig. 6) ^et le coefficient de la tempé-

rature de la conductivité apparente (Fig. 7). ^{A titre de}

FIG. 6.

Conductivité des solutions Césium-Ammoniac

fonction de la température ^à diverses fractions molaires.

comparaison, nous avons également reporté ^{sur la} figure 7, ^les resultats de Schroeder et al. [2]. ^{Le chan-} gement ^de signe ^du coefficient de température ^{de la}

conductivité apparente des solutions de césium a lieu

au voisinage de la valeur _x2

0,30, ^ce coefficient étant

négatif pour les solutions les plus concentrées.

FIG. 7.

Coefficients de températures ^des conductivités des solutions Césium-Ammoniac

fonction des fractions molaires

(sans correction de densité) ;

de Schroeder à

33 OC: . ;

nos mesures

à

35 °C : x. L’incertitude ày ^{est estimée à}

± 0,03 % par degré pour

( x ).

III. Interprétation.

^Le coefficient de tempéra-

ture y de la conductivité des solutions métal-ammoniac est généralement positif, contrairement à celui des métaux monovalents. Nous venons d’établir _{que y} devient négatif ^{dans les solutions} de lithium et dans celles de césium lorsque la concentration ou la tempé-

rature sont suffisamment élevées.

Plusieurs modèles ont été proposés pour rendre compte de la conductivité de ces solutions [13, 14, 15].

Ils expliquent de manière à _peu près satisfaisante la très forte croissance de la conductivité avec la concentra-

tion, ^{mais ils ne rendent} pas compte des valeurs posi-

tives de _y, ni de son changement ^de signe dans certaines conditions de concentration ou de température.

Un modèle plus ^{élaboré vient d’être} proposé ^récem-

ment par Ashcroft ^et Russakoff [16] : ^{il tient} compte ^de la diffusion des électrons de conduction par les ions solvatés et par les molécules d’ammoniac « libres _», c’est-à-dire celles qui ^{ne font pas} partie ^{de la couche de}

solvatation des ions. Ce calcul fait intervenir le facteur de structure des ions solvatés qui ^{est lui-même calculé à}

l’aide du modèle proposé par Ashcroft et Langreth pour les alliages ^{binaires. Le} modèle d’Ashcroft et Russa- koff rend compte ^{de la variation de} la conductivité

avec la concentration mais il n’a _pas été utilisé pour rendre compte ^{de la variation avec la} température.

Dans ce modèle, ^le signe ^de y devrait résulter de la

dépendance du facteur de structure avec la tempéra-

ture. D’ailleurs, ^Schroeder [17] ^{a calculé} y à partir ^du

facteur de structure déterminé à l’aide du modèle d’Ashcroft et Langreth, ^{et a trouvé} des valeurs négatives

à toutes les concentrations supérieures à x2

0,08,

sans mettre en évidence le changement ^de signe ^dont

nous confirmons l’existence. Rappelons que pour les métaux liquides, ^le signe ^du coefficient de température

de la conductivité (négatif pour les monovalents, positif pour les divalents) est correctement expliqué par les variations thermiques du facteur de structure, dans la théorie de Ziman [18].

La décroissance continue de _y jusqu’à des valeurs

négatives ^rend nécessaire d’introduire des considéra- tions autres que celles relatives au facteur de structure.

Lelieur, ^{Chieux et} Lepoutre [14] ^{ont avancé} l’hypo-

thèse qu’une déformation de la bande de conduction peut expliquer les variations de _y. Les cations solvatés peuvent ^{en effet} grâce ^à l’orientation des dipôles ^ammo- niac, ^{créer entre eux des sites} capables ^de piéger ^tem- porairement ^les électrons de conduction. Il existerait ainsi des états « localisés _», présentant ^une analogie

avec ceux existant dans les solutions diluées.

Cela revient à dire _{que pour} les solutions concen-

trées, ^{des états localisés sont} passés ^{dans la bande de}

conduction et contribuent à sa déformation. Suivant cette hypothèse ^une augmentation ^de température

diminue la profondeur ^{moyenne de ces} « puits ^de potentiel » ^{et le} temps ^de séjour des électrons dans ces

sites. La conductivité augmente ^donc et y est positif. ^Le

nombre _moyen de ces sites diminue régulièrement quand ^la température augmente, pour faire place ^pro- gressivement ^{à un réseau} métallique liquide. ^Ceci explique que y diminue quand ^la température augmente

et qu’il puisse ^devenir négatif. ^{De même une} augmen- tation de concentration à température ^constante

diminue le nombre des sites disponibles, ^{car moins de}

molécules d’ammoniac sont alors susceptibles ^{de les}

créer. Le caractère métallique s’accentue, ^ce qui explique ^la décroissance de _y quand la concentration augmente. ^{Ce modèle} explique ^donc qualitativement

les variations de _y, mais d’autres travaux sont néces- saires pour préciser ^cette déformation de la bande.

D’autres expériences, ^de magnétorésistance par

exemple, effectuées dans la gamme de concentrations où _y change ^de signe, pourraient peut-être apporter ^des renseignements ^utiles.

Catterall et Mott [19] ^{ont récemment examiné les}

différentes raisons qui pourraient expliquer les valeurs

positives ^de y. Ils en retiennent deux. D’une part, ^ils

avancent l’hypothèse que les variations thermiques ^du

facteur de structure S(q) peuvent ^{conduire à des} valeurs positives ^{de y, car le} potentiel conduisant à la corrélation entre ions est de la forme :

où q ^{est une constante d’écran et}

^{la constante diélec-} trique statique du solvant. La décroissance de K lorsque

la température ^{augmente serait la cause d’une variation} thermique ^de S(q) opposée ^{à sa} variation habituelle dans les métaux monovalents liquides. ^{Il nous semble}

difficile d’utiliser les valeurs expérimentales ^{de K: rela-}

tives au solvant _pur, puisqu’il s’agit de solutions

concentrées où une grande partie des molécules d’am- moniac est soumise au champ ^{des cations. D’autre} part, ^ils suggèrent que ^« la diffusion _par les défauts de

Bjerrum ^ou les fluctuations de densité pourraient

donner des valeurs positives ^de y, puisqu’une ^augmen-

tation de température rendrait les cavités situées entre les cations solvatés plus grandes ^et moins bien défi- nies ». Cette hypothèse ^semble rejoindre celle que ^nous

avons développée précédemment.

Il pourrait ^être intéressant de discuter une éventuelle

dépendance ^{de la constante} d’écran, q, ^en fonction de la température.

Lorsque le gaz électronique ^est dégénéré, ^{la constante} d’écran q ^ne dépend pas implicitement ^{de la} tempéra-

ture. Mais elle en dépend ^par l’intermédiaire des varia- tions de la densité et de la concentration avec la tempé-

rature. Il est facile de montrer qu’il ^en résulte des variations négligeables pour e-qr. Si le _gaz électronique

n’est _pas dégénéré (lorsqu’une fraction seulement des électrons était libre), qr ^est inversement proportion-

nelle à la température, mais qr ^{est très} petit ^{et e-qr très}

voisin de 1. Ici encore les variations de T sont négli- geables ^{sur e-qr.}

Conclusion.

Nous avons mesuré les coefficients de température de la conductivité des solutions concen-

trées de lithium et de césium par ^une technique ^d’in-

duction applicable ^{aux métaux} liquides. ^{Nos résultats}

confirment avec plus ^de précision ^{et dans le cas du}

lithium étendent au-dessus du point d’ébullition de l’ammoniac les valeurs obtenues par d’autres auteurs.

Ces résultats montrent la décroissance du coefficient de température ^{avec une} augmentation ^de température

ou de concentration. Nous obtenons des valeurs néga-

tives aux concentrations et aux températures ^les plus élevées, ^alors que les valeurs sont positives aux concen-

trations inférieures.

Ces propriétés ^{sont liées à} l’établissement progressif

d’un état métallique liquide. Lorsque le coefficient de

température ^est négatif ^comme dans les métaux ^nor- maux, la structure de ces solutions est analogue, ^par exemple, ^à celle, des alcalins liquides. Rappelons que dans le cas présent l’ion métal est solvaté _par des molécules d’ammoniac. Lorsque le coefficient de tem-

pérature ^est positif, ^{la structure} de la solution n’est _pas exactement celle d’un état métallique liquide. ^Nous suggérons qu’une déformation de la bande de conduc- tion en est la cause.

Il convient donc de constater que différentes contri- butions au coefficient de température y de la conducti- bilité coexistent. Une contribution vient du réseau

métallique liquide dont la bande de conduction ne

serait _pas déformée ; ^elle prédomine lorsque y est négatif. ^{Une autre} contribution vient de la déformation de la bande de conduction ; ^elle prédomine lorsque y est positif.

Remerciements.

Ce travail a bénéficié de l’aide

de la D. R. M. E.

216

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des solutions concentrées, voir _par

exemple :

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