HAL Id: jpa-00249318
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Submitted on 1 Jan 1995
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Influence de la nature et de l’état de conditionnement de l’électrode plane sur la décomposition de SF6 soumis à
des décharges couronne de polarité négative
C. Pradayrol, A. Casanovas, A. Belarbi, J. Casanovas
To cite this version:
C. Pradayrol, A. Casanovas, A. Belarbi, J. Casanovas. Influence de la nature et de l’état de condition- nement de l’électrode plane sur la décomposition de SF6 soumis à des décharges couronne de polarité négative. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1995, 5 (4), pp.389-407. �10.1051/jp3:1995135�.
�jpa-00249318�
J. Phys. III IYance 5 (1995) 389-407 APRIL 1995, PAGE 389
Classification Physics Abstracts 52.80H
Iflfluence de la nature et de l'4tat de conditionnement de
l'electrode plane sur la d4composition de SF6 soumis h des
d4charges couronne de polarit4 n4gative
C. Pradayrol(~), A-M- Casanovas(~), A. Belarbi(~) et J. Casanovas(~)
(~ Centre de Physique Atomique, URA 277, Universit4 Paul Sabatier, i18 Route de Narbonne,
31062 Toulouse Cedex, France
(~) Laboratoire de Biophysique et de Biomath6matiques, Facult6 de Pharmacie, Universit6 Paul
Sabatier, i18 Route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex, France
(Regu le 27 septembre 1994, rdvisd le 5 ddcembre 1994, acceptd le 21 ddcembre 1994)
Rdsum4. L'influence du type de mdtal constituant l'dlectrode plane (aluminium, cuivre,
acier inoxydable) sur la d6composition de SF6 (PSF~ = 300 kPa) sec (pas d'eau ajoutde ci 200 ppmv H20) au humide (2000 ppmv H20) soumis k des d6charges couronne (g60m6trie pointe- plan tension continue de polaritd n6gative I
= 25 pA 0 < Q < 10 C) a dtd mise en dvidence
en dosant les quantit6s des principaux sous,produits gazeux, SOF2, "SOFA+ S02F2", S2Fio, form6s. Cette influence est d'autant plus nette que la valeur de la charge transport6e et que le taux d'humidit6 du SF6 sent dlev6s. L'utilisation d'une dlectrode en aluminium favorise la formation du "SOF4+ S02F2" et du S2Fio, celle d'une dlectrode en acier inoxydable favorise
par contre celle du SOF2. Les diIf6rences de composition de la phase gazeuse observ6es au cours
d'un essai et selon le m6tal sont quasi totalement dues k la passivation de l'dlectrode plane en
cours d'essai. L'utilisation d'61ectrodes vieillies entraine une diminution de la formation du SOF2
mais augmente par contre celle du S2Fio.
Abstract. The influence of plane electrode material (aluminium, copper, stainless steel) on
the decomposition of dry (no water added ci 200 ppmv H20) or damp (2000 ppmv H20) SF6 (PSF~ = 300 kPa) subjected to point-to-plane negative corona discharges (I
= 25 ~A
0 < Q < 10 C) has been displayed by assaying the quantities of the main gaseous by-products, SOF2, "SOF4+ S02F2", S2Fio formed. This influence is all the more clear as the transported charge and the SF6 water content values are high. The use of an aluminium electrode is favourable to the "SOF4 + S02F2" and S2Fio production, while that of a stainless steel electrode favouri
the SOF2 production. The differences in the gas phase composition observed during a test and
according to the metal are almost totally due to the passivation of the plane electrode during the
test. The use of ageing electrodes leads to a decrease of the SOF2 formation and to an increase
of that of S2Fio.
Q Les Editions de Physique 1995
1. Introduction
Depuis quelques ann4es l'hexafluorure de soufre (SF6) est devenu l'isolant gazeux le plus cou-
ramment utilis6 clans les mat6riels mettant en oeuvre des hautes tensions (caissons blind4s,
appareils de coupure, 4clateurs, acc414rateurs de particules...). Sa r4sistance, notamment d'un point de vue chimique, aux contraintes auxquelles it est donc normalement soumis, a par voie de cons6quence fait l'objet d'un nombre croissant d'4tudes [1-26]. II a 4td ainsi mis en 4vidence
que sous le type de contrainte auquel nous nous int4resserons dans cet article, h savoir les
d4charges couronne, et en prdsence d'irnpuret6s telles que H20 et 02, une foible partie du SF6 dissoc14 clans la d4charge principalernent par impact 61ectronique se transforrne en toute une s6rie de nouveaux cornpos6s gazeux plus ou trains stables, corrosifs et toxiques SOF2, SOF4, S°2F21 S°2, S2F10152°F10, 52°2F10 et HF.
L'aspect chirnique d'une d4charge couronne n4gative clans du SF6 Pressuris6 a ainsi fait
l'objet d'une rnod61isation par Van Brunt et Herron [10,25]. La figure 1 rnontre les trois zones d'activit4s chirniques di1f4rentes consid6rdes par ces auteurs.
R
~.T.
~
,+
Fig. I. Ddcomposition du SF6 sous l'elfet de d6charges couronne. Repr6sentation schdmatique d'une d6charge couronne ndgative en gdom6trie pointe-plan faisant apparaitre trois zones d'activit6s chi- miques dilfdrentes [10,25].
[Regions of differing chimical activity associated with the free-zone model for SF6 decomposition in
negative, point-plane corona [10,25].]
Les r6actions chimiques principales dans chacune de ces zones sent les suivantes :
Au sein de la ddcharge (zone1)
Dissociation mo14culaire processus le plus probable (avec x = 0 5) :
e~ + SF6 - SF~ + (6 x)F + e~ (1)
Attachement dissociatif (avec y
= 5,6) :
e~ + SF6 - SFj + (6 y)F (2)
e~ + SF'6 - F~ + SFS (3)
N°4 DECOMPOSITION DU SF6 SOUS DECHARGES COURONNE NEGATIVES 391
Ionisation (avec z = 0 5) :
e~ + SF6 - SF) + (6 z)F + 2e~ (4)
~°~~~~~°~ ~~ ~~~~
SFS + O - SOFA + F (5)
SFS + OH - SOFA + HF (6)
SF4 + O
- SOF4 (7)
Formation du S2Fio
SFS + SFS - S2Fio (8)
Dans la zone de diffusion (zone 2)
SFp + SOF4 - SOFp + SFS (9)
Dans le uolume gazeuz ou sur les parois (zone 3)
~°~~~~~~~ ~~ ~~~~~
SF~ + 02 - S02F2 (1°)
SOF4 + H20 - S02F2 + 2 HF (11
Formation du SOF2
SF4 + H20 - SOF2 + 2 HF (12)
Cette r4action est trbs rapide et l'on peut consid4rer que tout le SF4 form4 se transforme quasi instantan4rnent en SOF2 (25]. Dans la suite du texte nous ne parlerons donc que du SOF2.
~°~~~~~°~ ~~ ~~~
sof~ + H~O - S02 + 2 HF (13)
A ces r6actions, it convient d'ajouter celles plus particulibrement likes aux irnpuret6s H20 et
02 Pr4sentes dans la ddcharge
H20 ~~i~~ OH
+ H (14)
°2 - ° + ° (15)
H20 + F - OH + HF (16)
OH + F - FOH (17)
Dans ce rnodble, les 41ectrodes De servent qu'h assurer le passage du courant et sent suppos6es
se comporter cornrne des 416ments passifs du point de vue chimique. Ceci peut en prernibre ap- proximation Atre consid4r4 comme exact dbs tars que la modification de leur surface reste foible
et/ou que les concentrations des sous-produits form4s restent elles aussi sulfisamment basses pour pouvoir n4gliger l'existence de r4actions secondaires. II faut cependant souligner que de
nombreuses exp6riences ant mis en 4vidence des modifications superficielles des 61ectrodes suf, fisaniment importantes pour entr£ner des modifications de la d4charge (caract4ristiques Alec, triques et g40m4triques) et donc 6ventuellement de la composition du gaz lui-mAme, mAme pour
des charges transport4es faibles de l'ordre de I C [27-36]. Certaines de ces expdriences mon-
trent de plus que ces modifications de surface diifbrent selon le m4tal qui constitue l'61ectrode considAr4e [27-30,35,37,38]. D'autres enfin mettent en 4vidence, en l'absence de d4charges, une d4composition du SF6 Par adsorption dissociative au contact de m4taux comme l'aluminium et h un degr4 moindre le cuivre et une absence d'interaction avec l'acier inoxydable [31,32,39].
Avec l'alurninium, ces r4actions pourraient par exemple s'6crire [39]
3 SF6 + 2 Al - 2 AlF3 + 3 SF4 (18)
3 SF6 + 2 A1203 - 4 AlF3 + 3 S02F2 (19)
En ce qui nous concerne des 4tudes r4centes sur la d4cornposition du SF6 haute pression
(100 h 300 kPa), sous l'eifet de d4charges couronne g6n4r6es entre une pointe et un plan sous tension continue polarit6 n6gative ou alternative 50 Hz [14,18,26] out rnis en dvidence une influence considdrable du rn6tal (alurniniurn, acier inoxydable) constituant l'61ectrode plane
sur la composition de la phase gazeuse, c'est-h-dire sur les quantit6s des principaux produits
de d6cornposition du SF6 forrn6s, h savoir le SOF2, le "SOF4+ S02F2" et le S2Fio.
Afin de cornpldter ces rdsultats, nous avons entrepris une 6tude avec une Alectrode en cuivre et du SF6 (PSF~ " 300 kPa) sec (pas d'eau ajout4e) ou hurnide (2000 pprnv H20) et sous
tension continue de polarit4 n4gative.
L'influence de la passivation des 41ectrodes et/ou des parois internes de la cellule de d6charges
a 4t6 test4e h une pression de 300 kPa avec du SF6 sec ou hurnide et une 61ectrode plane
en alurniniurn, m6tal pour lequel ant 4td observ6es les variations les plus importantes, en renouvelant le gaz sournis aux d4charges aprbs que di1f4rentes valeurs de la charge transport4e
aient 4t4 atteintes, sans ouverture ni nettoyage de la cellule.
Enfin, un essai a 6t4 r4alis4 pour une valeur particulibre, 2,5 C, de la charge transport4e afin de d6terrniner les rbles respectifs de l'41ectrode plane et de la pointe sur les variations de la
composition de la phase gazeuse observ4es au cours des exp4riences pr4c4dentes.
2. Matdriels et mdthodes
Au cours de nos essais, les d4charges couronne sent produites, h ternp4rature arnbiante, clans
une cellule en Monel 400 (volume 340 crn~) en appliquant une tension continue de polarit4 n4gative entre une pointe en acier inoxydable (rayon de courbure 10 ~trn) port4e h la haute
tension et une Alectrode plane en alurniniurn (AG3), en cuivre (OFHC) ou en acier inoxydable, dloign4e de la pointe de 2,5 mm et rel14e h la masse h travers un micro ampbrembtre. A partir de la valeur du courant moyen de d4charge, 1,
au cours de l'essai et la dur4e t, on obtient la
valeur de la charge transport4e Q " ft. Au
cours de tous les essais la tension est maintenue
constante et le courant de d6charge est libre d'4yoluer. La pr4paration des m61anges humides
(300 kPa + 2000 ppmv H20) est eifectu6e de la maniAre suivante rdalisation d'un vide de I Pa dons la cellule de d4charge, 6tablissement de la pression partielle d'eau souhait4e puis addition de SF6 (Math4son 99,995 %) jusqu'h l'obtention de la pression totale d6sir4e. Pour les essais sons addition d'eau, on r6alise tout d'abord un vide de I Pa puis on remplit la cellule de d6charge avec le SF6. Ces essais d6butent aprbs que la cellule ainsi pr6parAe ail reposd 19
heures dons un caisson h ternpdrature arnbiante pour que l'4quilibre hurnidit4 r6siduelle des parois SF6 soit atteint. Pour du SF6 h une pression de 300 kPa le taux d'hurnidit4 est ainsi de l'ordre de 200 pprnv. Les teneurs en hurnidit4 indiqudes (h sec ou en hurnide) sent les valeurs
en d6but d'essai.
Imm4diaternent aprbs l'arrAt des ddcharges, le contenu de la cellule est analysd par chro-
matographie en phase gazeuse. Le "SOF4+ S02F2" est dos4 avec un seuil de 20 ppmv h l'aide
N°4 DECOMPOSITION DU SF6 SOUS DECHARGES COURONNE NEGATIVES 393
d'un chrornatographe Hewlett Packard rnodble 5880 A 4quip4 d'un d4tecteur h conductivit6 therrnique maintenu h 100 °C et d'une colonne charg6e (tube t6flon de 3 m x 2,3 mm rempli
de Porapak NJ utilisde h 60 °C et balay4e par de l'h61iurn (> 99, 995 ~o) h un d4bit de 15,5 ml/ruin. Le SOF2 est dos4 avec un seuil de 10 pprnv h l'aide d'un chrornatographe Hewlett Pa-
ckard rnodble 5890 s4rie II 6quip4 d'un d4tecteur h conductivit4 therrnique maintenu h l10 °C et d'une colonne charg4e (tube en acier inoxydable de 1,84 m x 2,3 mm rempli de Porapak T)
utilis6e h 120 °C et balay4e par de l'h41ium avec un d4bit de 25,4 ml/min. Avec cette colonne et
ces mAmes conditions d'analyse, on peut aussi s6parer et doser le SOF4 et le S02F2 mais avec
une sensibilit6 netternent trains bonne (m 150 pprnv). Dons ce chrornatographe une colonne serni-capillaire SPBI (Supelco longueur 55 rn diarnbtre int6rieur 0,53 mm 4paisseur du film 5 ~trn) utilis4e h 35 °C avec un d4bit d'h41iurn de 2,3 ml/ruin perrnet de doser le S2Fio
h partir d'un seuil d'environ I ppmv. Les 4chantillons gazeux h analyser sent inject4s dons les chromatographes h une pression de 80 kPa par l'interm4diaire de vannes d'4chantillonnage (Valco volumes des boucles d'injection 1000 ~tl pour le chromatographe HP 5880 A et 250 Al
pour le chromatographe HP 5890). Dons la mesure oh il n'a pas 4t4 possible, au cours de tous les essais, de doser s4par4ment le SOF4 et le S02F2 et compte tenu du fait que le SOF4 n'est pas stable et se transforme en S02F2 Par hydrolyse (cf. r4action (it)), nous ovens pr4f4r6 ne porter dons la suite du texte, que de la somme "SOF4+ S02F2"
Les points exp4rimentaux report4s sur la figure 2 correspondent h des essais ind6pendants r6alis6s dons les conditions suivantes (conditions I ou norrnales) : avant chaque essai la cellule est d4rnontAe et nettoy4e, la pointe est changAe et la surface de l'61ectrode plane r4usin4e afin d'41irniner les d4pbts qui s'y 4taient forrn4s au cours d'un essai ant4rieur. Ceux des courbes B des figures 4 et 5 correspondent h des essais au cours desquels la cellule n'est pas ouverte entre deux essais cons4cutifs et oh seul le rernplissage gazeux est refait. Ces conditions sent not4es
conditions 2 dons la suite du texte.
A partir d'essais de reproductibilit4 r4alis4s sur toute la garnrne de valeurs de la charge transport4e (0-10 C) 4tud14e, nous estirnons que la pr4cision de nos r4sultats est de +10 %. Il faut noter que les essais les plus longs au cours desquels la modification des 61ectrodes est la plus irnportante et sons doute la rnoins reproductible, sent ceux qui conduisent aux r4sultats
prAsentant la dispersion la plus grande.
Aprbs les essais, on rernarque la pr4sence d'un d6pbt sur les dlectrodes planes, particuliA-
rernent lorsque l'essai correspond h une charge AlevAe. Certains de ces dApbts ant fait l'objet d'analyses par EDAX dans un appareil de microscopie 41ectronique Jeol rnodble JSM 25.53 qui
nous a perrnis d'identifier le soufre, mais ni l'oxygbne, ni le fluor.
3. Rdsultats et commentaires
3,I. INFLUENCE DU M(TAL CONSTITUANT L'(LECTRODE PLANE.
3.1.1. Formation des produits gazeux. Les courbes de la figure 2 montrent les 4volutions des
quantitAs de SOF2 (h sec et en hurnide) (Fig. 2a), de "S02F2+ SOF4" (h sec et en humide) (Fig. 2b), de S2Fio h sec (Fig. 2c) et de S2Fio en hurnide (Fig. 2d) en fonction de la charge transport4e (o < Q < it C), pour les trois rn4taux 4tud14s et une pression de SF6 de 300 kPa.
L'exarnen de ces courbes perrnet de faire les cornrnentaires suivants
h sec, le SOF2 est forrnA, indApendarnrnent du rn6tal d'anode et de la valeur de la charge transportAe, en quantit4s irks foibles, souvent du rnArne ordre ou infArieures h notre lirnite de d4tection pour ce cornpos4,
h 4°
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+ ~~+
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Charge (C) Charge (C)
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0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12
Charge ICI Charge(C)
C) d)
Fig. 2. Evolution des quantit6s de SOF2, de "S02F2+SOF4" et de S2Fio form4es
en fonction de la charge transport6e dans du SF6 soumis h des d6charges couronne tension continue de polarit6 n6gative,
avec des 61ectrodes planes en aluminium, en cuivre et en acier inoxydable. PSF~ " 300 kPa, d
= 2,5
mm. SF6
sec (pas d'eau ajout6e) (Figs. 2a,b,c) (D) 61ectrode en aluminium, 7
= 27,5 pA (A)
61ectrode en cuivre, I
= 25,1 pA (o) 61ectrode en acier inoxydable, 7
= 25, 5 pA SF6 humide (2000
ppmv H20) (Figs. 2a,b,d) 61ectrode en acier inoxydable, I
= 24,7 pA.
[Measured yields of SOF2, "S02F2+SOF4" and S2Fio as a fonction of charge transported in SF6 submitted to negative corona discharges with aluminium, copper and stainless steel plane electrodes.
ps~~ = 300 kPa, d
= 2.5 mm. Dry SF6 (no water added) (Fig. 2a,b,c): (D) aluminium electrode,
1= 27.5 pi (A) copper electrode,1= 25.I pA (o) stainless steel electrode,1= 25.5 pA Damp
SF6 (2000 ppmv H20)(Fig. 2a,b,d) (+) aluminium electrode, 1= 23.5 ~A (.) copper electrode, I
= 23.9 ~A (Zi) stainless steel electrode, I
= 24.7 ~A.(
N°4 DkCOMPOSITION DU SF6 SOUS DECHARGES COURONNE NEGATIVES 395
quel que soil le rn6tal constituant l'41ectrode plane, la pr6sence de 2000 pprnv de H20 dans le SF6 conduit, ind6pendarnrnent de la valeur de Q, h une formation accrue de SOF2 et de "S02F2+ SOF4" la pr6sence d'hurniditd dAfavorise par contre la formation de S2Fio tout au mains tant que Q reste inf4rieur h 2,5 C,
c'est avec l'acier inoxydable que l'on observe, quelle que soit la teneur en hurniditd, la formation la plus irnportante de SOF2 et la formation la plus foible de S2Fio,
en hurnide, le SOF2, le "S02F2+ SOF4" et le S2Fio sent forrn6s en quantit4s rnoindres
avec le cuivre qu'avec l'alurniniurn,
la disparition du SOF2 en hurnide au-dell d'environ 2 C avec l'aluminiurn est 4galernent observ4e avec le cuivre pour une charge un peu plus foible. Il est h Doter que dons le rnArne ternps, la production de S2Fio se met h augmenter forternent.
Au total, ces r6sultats rnontrent que le cuivre a un cornporternent tout h fait sirnilaire h celui de l'alurniniurn, que l'eifet d'41ectrode est beaucoup plus rnarqu6 en hurnide qu'h sec et qu'il
n'appar£t qu'au-delh d'environ 1,5 C.
La diifArence de cornporternent observAe entre l'alurniniurn d'une part et l'acier inoxydable
d'autre part, pour une pression de SF6 de 300 kPa, est conforrne h ce que nous avons dAjh
observ4 pour des pressions de 100 et 200 kPa sous le rnArne type de tension appliqu6e [14] ou
h 300 kPa sous tension alternative 50 Hz [18,26].
Le fait que les diifArences entre les rnAtaux apparaissent de plus en plus netternent au fur
et h rnesure que Q augrnente et surtout en pr6sence d'hurniditA (plus de produits forrn4s pour
une rnArne valeur de Q) rnontrent bien comment la modification de plus en plus irnportante de la surface de l'41ectrode plane (par les produits adsorb4s et/ou des r6actions de surface) influe
sur la composition de la phase gazeuse.
3.1.2. Evolution du couraut de ddcharge. Les di1f4rences observ4es dans la composition de la phase gazeuse selon le rnAtal et le taux d'hurniditA se retrouvent, cornrne le rnontre la figure 3, au niveau des 6volutions du courant de d4charge au cours des essais.
a) Gas du SF6 sec. Dans le SF6 sec (Fig. 3a), on rernarque que le courant de d6charge augrnente d'abord trAs vile en fonction du ternps, tout au rnoins pour l'alurninium et le cuivre
(on passe par exemple de 23 ~tA h ci 28 ~tA en 2,6 heures pour l'alurninium) puis redirninue r4gulibrement. On atteint ainsi une valeur de 24 ~tA au bout de 100 heures toujours pour
l'aluminium. Cet eifet du m4tal coustituaut l'dlectrode plane sur le courant de d4charge est
analogue h celui observ4 sur la formation du S2Fio dons les mAmes conditions d'humidit4
(Fig. 2c), avec une production 4quivalente de ce compos4 pour l'aluminium et le cuivre et une formation plus foible avec l'acier inoxydable.
b) Gas du SF6 huInide. La figure 3b rnontre que pour l'alurniniurn et le cuivre, le courant de d4charge commence d'abord par dirninuer, puis augrnente irks rapidernent, passe par un
maximum et redAcroit ensuite r4guliArernent. Pour l'alurniniurn, par exernple, le courant passe dd 24,5 ~tA h environ 23 ~tA en 23 heures, le courant atteint ensuite 26 ~tA en 4,5 heures et il
revient h une valeur proche de 23 ~tA en 82,5 heures. En hurnide les 4volutions des courants de
d4charge diifbrent donc trbs fortement, sauf pour l'acier inoxydable, de celles observ6es dons le
SF6 sec.
On voit sur la figure 3b qu'avec une 61ectrode en cuivre, le courant de d4charge augmente de rnanibre beaucoup plus importante et pour une valeur de la charge transport6e plus
foible qu'avec uue 41ectrode en alurniuium. Ce ph4uombne doit Atre assoc14 h la formation
