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Submitted on 9 Jan 2021

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Etudes cristallographiques et infrarouges

d’hydroxychromates de fer et d’aluminium de structure

alunite

Yannick Cudennec, Amédée Riou, André Bonnin, Paul Caillet

To cite this version:

Yannick Cudennec, Amédée Riou, André Bonnin, Paul Caillet. Etudes cristallographiques et in-frarouges d’hydroxychromates de fer et d’aluminium de structure alunite. Revue de Chimie Minerale, 1980. �hal-03104723�

Revue de Chimie minérale, t. 17, 1980, p. 158

Etudes cristallographiques et infrarouges

d'hydroxychromates de fer et d'aluminium

de structure alunite

par

Yannick CUDENNEC, Amédée RIOU et André BONNIN

Laboratoire de cristallochimie minérale, Institut National des Sciences Appliquées, 35043 Rennes Cedex, B. P. 14 A, France

et

Paul CAILLET

Laboratoire de Chimie minérale B, Université de Rennes I, avenue du Général-Leclerc, Rennes-Beaulieu, France.

RÉSUMÉ. - Des études cristallographiques et de spectrophotométrie infrarouge ont été effectuées

sur les hydroxychromates de fer ou d'aluminium de formule MIM3III(OH)6(CrO4)2 ( MI = Na+, K+,

NH4+ ; MIII= Fe, Al ).

KFe3(OH)6(CrO4)2 cristallise dans le groupe spatial R-3m :

a(hex) = 7,430(5) Å c(hex) = 17,440(10) Å

La structure a été déterminée à l'aide d'un monocristal, sur la base d'une isotypie avec l'alunite

KAl3(OH)6(SO4)2. L'affinement des paramètres de positions atomiques et des facteurs d'agitation

thermique isotrope réduit à 0,057 le facteur R. NaAl3(OH)6(CrO4)2 est aussi rhomboédrique ( R-3m)

a(hex) = 7,060(3) Å c(hex) = 17,250(14) Å. La structure a été déterminée à l'aide des données du

diagramme de poudre (R = 0,062).

L'étude infrarouge permet de conclure à l’isotypie avec l'alunite pour les 3 autres hydroxychromates NaFe3(OH)6(CrO4)2, NH4Fe3(OH)6(CrO4)2 et KAl3(OH)6(CrO4)2. I1 faut

remarquer que ce travail confirme pour l'alunite le choix du groupe spatial R-3m et étend aux chromates la généralité de ce type structural qui n'était observé que pour des sulfates.

Summary. - Crystallographic and infrared spectrophotometric studies have been carried out on iron and aluminum hydroxychromates : MIM3III(OH)6(CrO4)2 ( MI = Na+, K+, NH4+ ; MIII= Fe, Al ).

KFe3(OH)6(CrO4)2 crystallizes in the space group R-3m:

a(hex) = 7,430(5) Å c(hex) = 17,440(10) Å

The crystal structure was studied with a single crystal, on the basis of an isomorphism with

alunite: KAl3(OH)6(SO4)2. The refinement of the atomic and isotropic thermal parameters, reduced

the R factor to 0,057. NaAl3(OH)6(CrO4)2, is also rhomboedric (R-3m):

The crystal structure was determined from powder pattern data (R: 0,062). Infrared spectrophotometric studies conclude to an isomorphism with alunite for the three others hydroxychromates NaFe3(OH)6(CrO4)2, NH4Fe3(OH)6(CrO4)2 and KAl3(OH)6(CrO4)2. It is to be

noted that the present work confirms the choice of the R-3m space group made for alunite and extends to chromate compounds the structural type of alunite which was only observed for sulfate compounds.

INTRODUCTION

De nombreux chromates de fer et d'aluminium ont été préparés lors de l'étude des systèmes

quaternaires M(I)

2O, Fe2O3, CrO3, H2O [1] et M(I)2O, Al2O3, CrO3, H2O [2] [3]. Certains d'entre eux

semblent appartenir à la famille structurale de l'alunite, minéral naturel de formule

KAl3(OH)6(SO4)2, dont la structure établie par Hendricks [4], a été affinée par Wang, Bradley et

Steinfink [5] d'après les données recueillies à partir d'un monocristal. Cependant, au groupe spatial R3m choisi par Hendricks, ces derniers préfèrent le groupe R-3m retenu également par Johansson

[6] lors de l'étude structurale de (H3O)Ga3(OH)6(SO4)2. Pour confirmer les hypothèses que nous

avions antérieurement formulées, la structure de KFe3(OH)6(CrO4)2 a été déterminée à partir d'un

monocristal ainsi que celle de NaAl3(OH)6(CrO4)2, d'après son diagramme de poudre. L'isotypie

avec l'alunite, des autres composés analogues du fer et de l'aluminium que nous avons mis en évidence : NaFe3(OH)6(CrO4)2, NH4Fe3(OH)6(CrO4)2 et KAl3(OH)6(CrO4)2, a été confirmée par une

étude infrarouge.

DÉTERMINATIONS STRUCTURALES

L'étude structurale de KFe3(OH)6(CrO4)2 été effectuée à partir de monocristaux, petits cubes

tronqués de couleur rouge sombre, de taille moyenne de l'ordre 1/10 millimètre.

Les clichés de Laüe, de Weissenberg et de Buerger montrent que ces composés appartiennent au système rhomboédrique. Les règles d'existence observées pour la famille de plans h k l (système hexagonal) : - h + k + l = 3n, conduisent aux groupes spatiaux possibles : R32, R3m ou R-3m. Les paramètres cristallins sont reportés dans le tableau I.

Les taches de diffraction ont été recueillies par voie photographique à l'aide d'une chambre de précession de Buerger intégrante (radiation Mo-Ka). L'enregistrement a été effectué dans le

système rhomboédrique, la précession s'effectuant autour de l'axe aRh. 267 taches indépendantes ont

été enregistrées. Les mesures des intensités ont été effectuées sur un microdensitomètre « Nonius » préalablement étalonné. Seules les corrections des facteurs de Lorentz et de Polarisation ont été

effectuées. Les facteurs de diffusion utilisés sont ceux de K+, Fe3+, Cr3+, O-1, déduits de la relation

de Vand, Eiland et Pepinsky [7] dont les coefficients ont été calculés par Moore [8] et corrigés de la dispersion anomale. La validité de l'hypothèse structurale a été éprouvée à l'aide du facteur R classique. La structure a été affinée dans le système hexagonal par la méthode des moindres carrés. Les calculs ont été effectués sur ordinateur « CII 10070 » à l'aide du programme d'affinement SFLS-5 [9]. La détermination de la structure a été entreprise sur la base d'une isotypie avec l'alunite dans le groupe R-3m. Après 5 cycles d'affinement effectués sur le facteur d'échelle, les positions atomiques, et les facteurs de température isotropes, le facteur R se stabilise à la valeur de 0,057. A

défaut de monocristaux de taille suffisante, la détermination de la structure de NaAl3(OH)6(CrO4)2,

a été entreprise à l'aide des données du diagramme de poudre (radiation Cr-Ka) dans l'hypothèse d'une isotypie avec l'alunite (groupe R-3m). Les valeurs des paramètres cristallins affinés, sont reportées dans le tableau I. 31 valeurs d'intensité ont été obtenues après décomposition des 15 raies

du spectre de poudre. Étant donné le nombre faible de valeurs observées, seules les positions atomiques ont été affinées ; les valeurs des facteurs d'agitation thermique de l'alunite ont été conservées. Après 4 cycles d'affinement, le facteur R passe de 0,26 à 0,062.

Le tableau II rassemble les valeurs des paramètres de positions atomiques ainsi que leurs écarts types.

La validité de ces affinements a été vérifiée en calculant les diverses distances interatomiques et leurs écarts types à l'aide du programme de Busing et Levy [10]. Elles sont reportées dans le tableau III. Chaque atome est repéré par sa nature et le numéro de sa carte de symétrie (tableau IIIbis).

L'affinement des positions atomiques affecte surtout le groupement tétraédrique XO4- qui subit

une augmentation de volume notable et prévisible par suite du remplacement du soufre par le chrome. Les résultats obtenus confirment donc l'hypothèse d'isotypie avec l’alunite naturelle dans le groupe R-3m.

ÉTUDE INFRAROUGE

L'ion CrO42- isolé idéal appartenant au groupe Td, 9 modes de vibrations sont prévisibles :

- 1 mode de type A1 auquel se rattache la vibration de fréquence

n

1 (750 - 850 cm-1).

- 1 mode de type E doublement dégénéré auquel se rattache la vibration de fréquence

n

2 (300

-500 cm-1).

- 2 modes de type F2 triplement dégénérés auxquels se rattachent les 2 vibrations de fréquences

n

3 (800 - 1000 cm-1) et

n

4 (300 - 500 cm-1).

Dans un milieu isotrope (ion libre) seules

n

3 et

n

4 sont actives en I.R. Dans un milieu non

isotrope (solide cristallisé) la levée de dégénérescence dépend de la symétrie de la maille primitive (groupe facteur) et de l'abaissement de la symétrie interne de l'ion à l’intérieur du cristal (groupe de site). La méthode de corrélation entre le groupe de site et le groupe facteur a été appliquée au

groupe spatial R-3m. La représentation des vibrations d’un tétraèdre CrO42- de symétrie Td s'écrit :

G = A1 + E + 2F2

Dans le cristal le groupe de site du groupement CrO42- est C3v ; la table de corrélation Td C3v

permet d'écrire pour 1 ion CrO42- de symétrie C3v :

G = 3A1 + 3E

Le groupe spatial R-3m conduit au groupe facteur D3d. La maille élémentaire rhomboédrique

primitive contient 2 groupements CrO42-. Pour 2 tétraèdres C3v , isolés on aurait :

G = 6A1 + 6E

Comme ces 2 tétraèdres se correspondent par 1 centre d'inversion (groupe facteur D3d ), on a

finalement :

G = 3A1g+ 3A1u + 3Eg 3Eu

La table de caractère du groupe D3d montre que seules les vibrations de type Eu sont actives en

infrarouge; on doit donc attendre, dans le spectre infrarouge, 3 bandes qui proviennent du

groupement CrO42-(Td) suivant :

1

n

2 + 1

n

3 + l

n

4

Précisons que pour les groupes spatiaux R3m et R32, la méthode de corrélation entre le groupe

de site et le groupe facteur permet de prévoir au minimum 1 bande de type

n

1 et 2 bandes de type

n

3

sur les spectres infrarouges.

Les résultats observés sur les spectres I. R. sont en bon accord avec les résultats théoriques prévus (fig.1, tableau IV).

-

n

1 n'est pas visible.

- Dans le domaine de fréquence des vibrations

n

3 (entre 800 cm-l et 1000 cm-l ) apparaissent 2

bandes intenses, étroites et parfaitement symétriques en particulier pour les 2 sels d'aluminium. Les bandes à 850 cm-1 pour KFe3(OH)6(CrO4)2, 857 cm-1 pour NaFe3(OH)6(CrO4)2, 847 cm-1 pour

NH4Fe3(OH)6(CrO4)2, 892 cm-1 pour KAl3(OH)6(CrO4)2 et 895 cm-1 pour NaAl3(OH)6(CrO4)2 , ont

été attribuées à la vibration de valence

n

(MIII_{-O). Cette attribution s'appuie, d'une part sur les}

travaux de Mellier et Gravereau [1l] concernant les chromates de fer du type M(I)Fe(CrO4)2 , xH2O

dont les spectres comportent une bande d'absorption vers 800 cm-1 attribuée à la vibration de

valence

n

(Fe-O), d'autre part sur l'étude infrarouge des chromates d'aluminium [12] dont les

spectres présentent tous une bande intense vers 900 cm-1 attribuée à Ia vibration de valence

n

(Al-O).

Une seule bande

n

3 est donc observée.

D'une façon générale, la comparaison des spectres infrarouges des 2 familles de composés du fer et de l'aluminium met en évidence leur grande similitude, similitude encore plus prononcée à l'intérieur de chaque famille. La principale différence réside dans le décalage important vers les

hautes fréquences des vibrations

n

(Al-O) et d(Al-O-H) par rapport à celles des composés du fer;

décalage prévisible, l'aluminium étant beaucoup plus léger. Les résultats de l'étude infrarouge confirment donc l’isotypie de ces 5 hydroxychromates avec l'alunite naturelle dans le groupe spatial R-3m.

Remarque : Dans l'hydroxychromate NH4Fe3(OH)6(CrO4)2, les atomes d'hydrogène constituant l'environnement

tétraédrique de I'azote ne peuvent pour des raisons évidentes, satisfaire aux conditions de symétrie imposées par le groupe R-3m. Ce phénomène, indécelable aux RX, n'a aucune conséquence sur les vibrations du groupement chromate

observées sur le spectre infrarouge. En toute rigueur si l'on tient compte des atomes d'hydrogène du groupement NH4+,

la symétrie ne peut être R-3m mais vraisemblablement R3m.

DESCRIPTION DE LA STRUCTURE

Les tétraèdres XO42- réunissent les octaèdres M(III)O2(OH)4 , 3 par 3 donnant ainsi naissance à

un feuillet de formule n[M(III)3(OH)6(CrO4)2]n- d'où émergent, de part et d'autre alternativement,

les groupements XO42- pointant leur oxygène O(1) non partagé vers les autres feuillets (fig. 2). Ces

divers feuillets s'imbriquent suivant l'axe c en se décalant de telle sorte que la même disposition

n'est retrouvée que tous les 3 feuillets. La cohésion entre les feuillets est assurée par les ions M+ et

par des liaisons hydrogènes inter-feuillets. L'oxygène O(1) non partagé, du groupement XO42- est

entouré par 3(OH) appartenant à un autre feuillet. Seules des liaisons par pont hydrogène du type O(1)-H-O sont possibles. L'étude infrarouge apporte confirmation de l'existence de ces liaisons. On

constate, en effet, sur les spectres (fig. 1, tableau IV) un décalage des fréquences de vibrations

n

(O-H) de tous les composés vers des valeurs plus faibles que celles obtenues pour des groupements OH

non affectés par des liaisons hydrogènes et qui sont alors comprises entre 3 600 cm-1 et 3 700 cm-1.

CONCLUSION

La présente étude structurale et infrarouge d'hydroxychromates de fer et d'hydroxychromates d'aluminium établit leur étroite analogie avec l'alunite naturelle KAl3(OH)6(SO4)2. Nous avons

également montré que la symétrie des phases étudiées est R-3m sauf dans le cas particulier du composé de l'ammonium. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus par Johansson et Wang et al. [6][5]. A souligner que ces 5 composés sont les premiers chromates à posséder la structure alunite, qui à ce jour, n'avait été observée que pour des sulfates. Il y a lieu de noter, en effet, que des sulfates et des chromates de fer ou d'aluminium et d'alcalin de même stoechiométrie possèdent généralement des structures différentes, en raison probablement de la différence d'encombrement

des tétraèdres CrO42- et SO42-. L'isotypie, ici constatée, étend la généralité de la structure alunite :

phénomène qui provient sans doute de la forte énergie cristalline caractérisant cette structure.

RÉFÉRENCES

[l] A. Bonnin, Thèse Rennes, 1970.

[2] Y. Cudennec et A. Bonnin, C. R. Acad. Sc. Paris, t. C 272, 1971, p. 1325. [3] Y. Cudennec et A. Bonnin, J. Inorg, Nucl. Chem., t.39, 1977, p. 155. [4] S. B. Hendricks, Amer. Min., t. 22, 1937, p. 773.

[5] R. Wang, W. F. Bradley et H. Steinfink, Acta Cryst.,t. 18, 1965, p.249. [6] G. Johansson, Arkiv för Kemi, t. 28, 1963, p.343.

[7] V. Vand, F. F. Eiland et R. Pepinsky, Acta Cryst., t. 10, 1957, p.303. [8] F. H. Moore, Acta Cryst., t. 16, 1963, p. 1169.

[9] C. T. Prewitt, Fortran IV Full-Matrix Crystallographic Least-Squares Program SFLS-5. [10] W. R. Busing et H. R. Levv, Acta Cryst., t. 22, 1967, p. 457.

[11] A. Mellier et P. Gravereau, Spectrochim. Acta, t. 29 A, 1973, p.2043. [12] Y. Cudennec, Thèse Rennes, 1978.