HAL Id: cea-02509254
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Modélisation thermodynamique des phases insolubles
dans les verres nucléaires
S. Bordier
To cite this version:
S. Bordier. Modélisation thermodynamique des phases insolubles dans les verres nucléaires : Applica-tion à la vitrificaApplica-tion des produits de fission. Journée des doctorants de Marseille, May 2015, Marseille, France. �cea-02509254�
28 MAI 2015
Journée des doctorants de l’ED 352
17 FÉVRIER 2020
Modélisation thermodynamique des Phases Platinoïdes
et des Molybdates de Calcium et de Sodium
Application à la Vitrification des Produits de Fission Insolubles
SÉBASTIEN BORDIER
AENCADRANT CEA : S. GOSSÉ
ADIRECTEUR DE THESE : J. ROGEZ
BA
DEN,DPC,SCCME,LM2T CEA CENTRE DE SACLAY
| PAGE 2
CEA | 10 AVRIL 2012
17 FÉVRIER 2020 Journée des doctorants de l’ED 352 | Luminy | 28 MAI 2015| PAGE 3
CONTEXTE DE CETTE ETUDE
En France, les HAVL sont retraités de la façon suivante :
Dissolution Extraction par le procédé PUREX
Calcination Vitrification
Vitrification selon deux méthodes :
Dans un pot de fusion
Dans un creuset froid
Schéma du creuset froid
Laboratoire de
vitrification au CEA de
Marcoule
Coulée du verre
dans un
conteneur
CONTEXTE DE CETTE ETUDE
Deux principales problématiques étudiées:
Phases platinoïdes (Système Pd-Rh-Ru-O)
- Cristallisent sous forme de billes métalliques ou d’oxydes
-
Ces phases perturbent le procédé (viscosité, conductivité)
Phases molybdiques (Système MoO
3-CaO-Na
2O)
- Est un intermédiaire réactionnel appelée “Yellow Phase”
- La cristallisation des phases molybdates (CaMoO
4&
Na
2MoO
4) est à l’origine d’un verre hétérogène
-
Modifications physico-chimiques qui impactent les propriétés
de confinement du verre (CLT).
Précipitation des molybdates
dans le verre
(Gouttes de CaMoO
4, Na
2MoO
4)
Précipitation de phases platinoïdes
dans le verre
17 FÉVRIER 2020 | PAGE 5
CEA | 10 AVRIL 2012
LA METHODE CALPHAD
Lien entre l’enthalpie libre des
phases et le diagramme de phase
=
min
∑
(
,
,
)
)
min(
(
,
)
α
α
α
α
α
l
k
i
m
T
p
x
or
y
G
m
G
H, Cp, S, µ
i
, a
i
Enthalpie libre de
chaque phase
Valeurs expérimentales
∑
∫
=
−
−
−
−
−=
∂
∂
−
=
n n n T P pT
d
n
T
ln
c
c
b
dT
T
C
T
G
)
T
(
S
2 1 0( )
∑
∫
=
−
−
−
=
∂
∂
−
=
n n n T P pT
d
)
n
(
T
c
a
dT
C
T
T
G
T
)
T
(
H
2 0 21
∑
−
−−
−
=
∂
∂
=
n n n P pc
n
(
n
)
d
T
T
S
T
)
T
(
C
2 11
∑
+
+
+
=
°
−
°
n n SER i i(
T
)
H
(
.
K
)
a
b
T
c
T
ln
T
d
T
G
298
15
17 FÉVRIER 2020 | PAGE 7 CEA | 10 AVRIL 2012
MODÉLISATION THERMODYNAMIQUE
DES MOLYBDATES
DE CALCIUM ET DE SODIUM
LE SYSTEME CaO-MoO
3
CaO-MoO
3:
Valeurs expérimentales de la littérature :
- Diagramme de phase
- Enthalpie de formation de CaMoO
4à 298 K
- Cp + incrément enthalpique de CaMoO
4Incrément enthalpique de CaMoO4par calorimétrie Calvet
CaO-MoO
3
| PAGE 9
LE SYSTEME Na
2
O-MoO
3
1/2
Na
2O-MoO
3:
Valeurs expérimentales de la littérature :
- Diagramme de phase de Na
2MoO
4-MoO
3- Phase Na
4MoO
5, Na
2MoO
4, Na
2Mo
2O
7, Na
2Mo
4O
13:
•
Cp et incréments enthalpiques
•
Enthalpies de formation
•
Enthalpies libre de formation
•
Mesures de la FEM dans la phase liquide
Diagramme Na
2MoO
4-MoO
3calculé
LE SYSTEME Na-Ca-Mo-O, LIGNE Na
2
O-MoO
3
1/2
Activité de Na
2
O dans le liquide
Incrément enthalpique de Na
2
MoO
4
Na
2
O-MoO
3
LE SYSTEME Na
2
O-MoO
3
-SiO
2
UNE BASE QUI MODÉLISE LE
COMPORTEMENT DES MOLYBDATES
LE SYSTEME Na
2
O-MoO
3
-SiO
2
1/5
Verre hétérogène par la cristallisation de
phases molybdates (CaMoO
4& Na
2MoO
4)
Température de démixtion : 810°C
50 µm
30µm
652°C
30µm
702°C
702°C
10 µm
Phase solide
Tg :570°C
Na, Mo, O, ε (Si, B)
50µm
725°C
752°C
50 µm
702°C
10 µm
Phase liquide
Température de fusion
Na
2MoO
4= 680°C
LE SYSTEME Na
2
O-MoO
3
-SiO
2
2/5
Microscopie Electronique Environnementale in-situ en température : Verre 63SiO
2- 17B
2O
3-20Na
2O -1 MoO
3Démixtion stable au dessus du liquidus qui se prolonge
dans le domaine métastable (sub-liquidus)
MoO
3LE SYSTEME Na
2
O-MoO
3
-SiO
2
3/5
Considérations thermodynamiques responsables de la précipitation des molybdates
La modélisation Calphad permet de prédire la démixtion des molybdates liée à l’existence d’une
lacune de miscibilité dans le système MoO
3-SiO
2T=1473 K
Na
2O
Na
2O
Na
2O
SiO
2SiO
2SiO
2MoO
3MoO
3T=1473 K
T=1473 K
| PAGE 15
LE SYSTEME Na
2
O-MoO
3
-SiO
2
4/5
Système ternaire Na
2O-MoO
3-SiO
2:
Modélisation thermodynamique du diagramme ternaire
Les diagrammes calculés sont en bon accord avec les données de la littérature
Diagramme SiO2-Na2O-MoO3calculé à 1673 K
Na
2
O-MoO
3
-SiO
2
Reproduction des diagrammes expérimentaux Na
2O-MoO
3-SiO
2à 1473 K et 1673 K
Diagramme SiO2-Na2O-MoO3calculé à 1473 K
LE SYSTEME Na
2
O-MoO
3
-SiO
2
4/5
DRX sur un échantillon de même composition (5at.% of MoO
3, 57.6 at.% of SiO
2and 37.4 at.% of Na
2O) recuit à
1473 K, trempé et cristallisé à 923 K. La DRX est faite à 923 K. La ligne de base a été retraitée.
L’expérience est en accord avec les caculs :
δ-Na
2MoO
4, Na
2SiO
3, α-Na
2Si
2O
5(plus une phase métastable
δ-Na
2Si
2O
5).
XRD Experiment:
Le chemin de solidification a été calculé à partir de la base à la
composition de 5at.% de MoO
3, 57.6 at.% de SiO
2et 37.4 at.% de
Na
O.
Les nouveaux résultats de DRX menés au CEA sont en accord avec les
calculs.
923 K :
δ-Na
2
MoO
4
,
Na
2
SiO
3
,
α-Na
2
Si
2
O
5
Chemin de
solidification
Synthèse d’un verre simplifié chargé en MoO
3(5%)
Etude par DRX à haute température (923 K)
CONCLUSION
INTERACTION DE LA PHASE
MOLYBDATE AVEC LE VERRE
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
CONCLUSION
Thermodynamique des molybdates de calcium de de sodium :
Nouvelle base thermodynamique Na
2
O-CaO-MoO
3
.
Interaction des molybdates de sodium avec la fonte verrière:
Nouvelle base thermodynamique Na
2
O-MoO
3
-SiO
2
.
La thermodynamique du système Na
2
O-MoO
3
-SiO
2
est reproduite :
Démixtion du liquide à haute température,
Formation de Na
2
MoO
4
et Na
2
Mo
2
O
7
au cours du refroidissement.
PERSPECTIVES
Modélisation de systèmes plus complexes et plus proches des
compositions des verres industriels
complexification de la base thermodynamique
Direction de l’Energie Nucléaire Département de Physico-Chimie SCCME
LM2T
CEA de Saclay
Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives Centre de Saclay | 91191 Gif-sur-Yvette Cedex
T. +33 (0)1 69 08 62 92| F. +33 (0)1 69 08 92 21
Etablissement public à caractère industriel et commercial | RCS Paris B 775 685 019
17 FÉVRIER 2020 | PAGE 19
CEA | 10 AVRIL 2012
MERCI DE VOTRE ATTENTION
–
Publication :
• « Thermodynamic assessment of the palladium-selenium (Pd-Se system) »
(JNM, 2014)
• Plusieurs papiers à venir sur les molybdates et les platinoïdes.
–
Présentations :
• Numat 2014 : « Thermodynamic assessment of Mo-Pd-Rh-Ru-O fission
products precipitating in nuclear waste glasses.»
• GdR Thermodynamique 2013 : « Approche thermodynamique de la démixtion
de phases cristallines dans les verres de confinement nucléaires. »
• GdR Thermodynamique 2014 : « Modélisation thermodynamique des phases
molybdates se formant lors de la vitrification des déchets nucléaires de haute activité.»
• Sumglass 2013: « A Calphad approach to predict the metallic and oxide phases
precipitations in nuclear waste glass melts.»
• ICCT 2014 : « Thermodynamic modeling of the Pd-Rh-Ru-Se-Te system; High
temperature interaction between (Pd-Rh-Ru) platinoids and (Se-Te) chalcogens nuclear fission products.»
