L'UNIVERSITE DE PARIS XI

A

L'UNIVERSITE DE PARIS XI

présentée

par

pour obtenir Centre d'Orsay

THESE

Michel HEITZMANN

le grade de Docteur

^-

Ingénieur

Orsay

Sé r le

t\

N°

d'ordre .ýI

Sujet CONTRIBUTION

^A

l'ETUDE

DE lA

DIFFUSION DES METAUX DANS lES VERRES

^A

BASE

DE

SELENIUM

Soutenue

^{le 3}

^{mai 1977} devant

^la

commission

du

jury

MM.

J.

PHILIBERT Président

M.

GERl

H.

GilDER J. CORNET

Examinateurs

A

L'UNIVERSITE DE PARIS XI

Président

Examinateurs Centre d'O rsay

par

pour obtenir

THESE

présentée

J. CORNET

M. GERl

H. GilDER

Michel HEITZMANN

5rý/3joý

MM. J. PHILIBERT

le grade ^de Docteur

^-

Ingénieur

Soutenue

^{le 3}

^mai 1977 devant

^la

commission

du

jury Orsay

Série

N°

d'ord

e

Sujet CONTRIBUTION

^A

^{l'ETUDE DE lA} DIFFUSION DES METAUX DANS

lES VERRES

^A

BASE DE SELENIUM

Ce travail a été effectué dans les Laboratoires d':lectronique et de Physique APpliquée (LEP). Je remercie la Direction de ces laboratoires ýe m'avoir donné les moyens techr.iques nécessaires au bon déroulement de cette recherche.

t10nsieur le Professeur PHILIBSRT a bien voulu ^{patron:' er ce} travail. Je le remercie pour l'intérêt qu'il lui a porté et pour les discus- sions fructueuses que nous avons eues.

Hessieurs les Professeurs GERL et GILDER ont accepté de faire partie du jury de thèse. Je les remercie de m'avoir consacré ^ur: peu de leur temps peur la lecture critique ^du manuscri ^{t ,}

J'exprime ma profonde gra^{t i}tude ^à Monsⁱ eur .T. cORNET· qui ^M' a

accueilli dans son équipe et qui m'a constamment guidé et soutenu tout au long de ce travail.

Je tiens également ^à remercier gessieurs C. SCRILLF:R pour les

a.VJ.alyses par fluorescence X, J. B. THEETE!" pour les analyses par ef fe^t Auger, C. ROCHZR et J. SCHIRIDER pour leur assistan.::e technique, P. PARQUET poW" la réalisation de la presse pneumatique et R. lýARPEAU pour les travaux photo- graphiques.

Ce

travail

a

't' 1'6&11.' pice

^l

l'aieSe

1inanc:i6re ete

la·I>.1

_(contrat

n· 74.34.25'.00.480.75.01). _"

»

SOi:·:AI R!:

6

9 9 9 8 8 ..I

22 20 20

2)

19

ý- traitement de diffusion et ýtude des couples

- - prýparatian des couples de diffusion

P

-

trai tenen ^t de diff'asion et étude des couples c) Etude des réactions entre poudres

b) Di/l\l.sion réactive ^er. couche mince

b) Méthodes non destructives

a) Mýthodes destructives

a) Obtention des spectres 11

Page ...

b) Traitement des spectres ₁₃

c) Préparation des échýtillons ₁₅

,,- préparation des couples de diffusion ₁₈ 1) ^- Méthodes avec abrasi on ?erpendiculaire au flux de diffusion

i ) - Rétrodiffusion de particules chargées d'énergie élevée 11 2) - Méthodes sans abrasion perpendiculaire au flux de diffusion

2) ^- Observation optique de la largeur de la zone de réaction 17 a) DiffUsion réactive dans les échantillons massifs ₁₇

A ^- Propriýtés générales

A - Tecruýiques utilisées dýýs le cas des solides cristallins

9 - Propriétés particulières au sélénium

R) ^- DiffiC\Ù. tés spécifiques aux verres ^à bas point de ramollisseme."ît 10

c) ^- Techniques utilisées dans cette étude ¹¹

I - IN'1'RQ)UCTION

TI ^- ::TA'I'URE :>ý SOLID:::S AMORPH:::S

r.r

-

ýýT.'TS EXPSRnýAUX

.:..' _

,itf\lsion

de l'or dar.s les verres à base de sýl6niurn

,) - ýas de AS2,re49SeýO

a: Avant

traitemeýt thermique

b' -,pýs trai ^teme.-.t ther--' i que

c'

Ir.tlueýce

^{d'ý:ý couche}

intýédiaire

^{(Al, C)}

d'Interprétation

2 ý - Cas du sýlénhlll _pur

-:, - oitf\lsion de l'argent dar:s le séHnium ,) ^-

Diffusion latérale

2) ^- Oitfusion dar-.s les couples massits ,) ^-

Réaction

entre poudres

cristallines

ý)

Interprétation

ý) ^- I>itl\lSion ^{du C\Ùvre} dar-s le séléni'Ulll

t ) - :>illUsion

latérale

2) ^-

Dittusion

^dans les couples massits

:3) - Réaction ^{en tre} poudres cris tallines

c.') -

Interln"étation

!)' - Dittusion de

l'aluminilD

da."".s le

.'l&Ula

aorphe

VI -

CSJCWSIR

Arl"'exe' Rappel ^{SlU" les} systalles Se-II. (l-: " Au, Ag, Cu, Al) Anr.exe ²

APplicatiaaa

Pace

25 25 25

25 26 27 28

29 31 31 32 34

35 38

38

41

43

44 46

50

57 60

lh.Jende des tAbleau et tiý

".

6)

66

- ₁ -

I - I::7RCDtJCTIý

Depuis une Yir.gtair.e d' anriées , les verres semi-conducteurs (V.S.C.) oct reçu ý intérêt croissant, car des propriétés susceptiýles ^de

don:.er lieu ^à des applications ont peu ^à peu ýté découvertes. 70ut d'abord, on a pu préparer des composés pr-éser, tar,t ur.e excelle:-. te transmissi^or. op^{t i} cue ýýtre 3et ,ýý, ce qui a permis de rýaliser les ýlémýýts d'optique iýfrý- rouge les plus divers

(11.

^Puis, les propri ^{é t} ês de commutation et de mémoire bistable sous l'effet d'un champ électrique ont amené ý.e flambée d'iýttrêt,

r.e serait-ce que parce qu'ýlles permettaient d'er.visager la fabrication de dispositifs de commande électrique, inser.sibles aux radiations et ^à prix de revier.t rýuit [2). Enfin, la propriété de photoconduction et celle de cris- tallisation ^induite par un faisceau lumineux ont amené de nSnbre ux labora- toires ^à proposer ^ces dernières années _des dispositifs ^{présenta:.t de bon-.es} caractéristiques et réalisýs avec des technologies particulièrýe;.t simples et peu coQteuses _[3J. Parmi eux, citons: des mémoires optiques de grýýde capacité (4), ^des ensembles linéaires de photodétecteurs

(5),

^{des cellules}

solaires _[6], et surtout la classe des dispositifs utilisant la xérographie, c'est ^à dire la conversion ^d'ur.e image optique en un e image de charges dar.s

ýe couche vitreuse ^à base de sélénium amorphe. Cette image peut être ^soit trans- férée sur papier pour la duplication de documýýts [7), ^{soit lue} séqueýtiel-

lement par ^w: faisceau électronique ^{dar.s une} caméra de télévision "SATICCýý"

[8] ; ^CIl peut également utiliser cette image de charges pour adresser ^une couche active optiquement, constituée ^{soit de} cristaux liquides pour la réa- lisatiOD d'ýans d'aÏfich&ge

[9J.

^{soit d'ur.} corps cristallin présentant ur.

effet ýlectro-optique ^: c'est sur ce principe que repose le ^tube de trai te-

." ......_ ý.

\,_,

t.,

- 2 -

Cette êmDnýradon de dispositifs utilisant des V.S.:. serait :AStiýieuse si elle ne montrait l'importance qu'ont désormais pris ces ýaté- ria4X et er. particulier le sýlénium amorphe dans le domaine de l'optique ou de

l'optýlectror.ique.

Cependar.t, ýon :_ýbre de ces

dispositifs

ont ^à l'heure ýcýýelle une durée de vie assez faible _?ar suite de la faible stabilité ther- :niýue du séléniur.; (cf. _ý II-g) d'ur;e part, et d'autre part, de

l'existe:-.ce

d'ýýectrodes sur ur.e surface parfois très

importa."'!te

de la couche

se:-.sible,

et qui sont la source d'U"-e diffUsior. et/ou d'ýýe rýaction avec cette couche sý·sible.

L'amýlioration

de la stabilité thermique du sélénium par des élé- me."lts

d'addition

a été ir.te."1Séme.t étudiée et ^\L"'. élément cýe l'arse:-.ic est déso",ais ajouté

systématiquemer.t

au sélér.ium en proportions plus ou moir.s grar.des. ýpe:'.da:-.t l'étude _de l'effet de l'électrode ^:-:'a reçu pour l'iT.sta."':t que très peu d'attention si ^{an S'ý"l} réfère au faible nýbre de travaux publiés

ý"lS ce domaine. La technologie ^à ce sujet reste éminýent empirique et les

choix s 'orie!1ter.t gé!:.éraleme."lt vers l'or _qui forme de bons contacts ohr.tiques et est d'une grar:de inertie chimique, ^ou vers des

réfractaires

(carbone, molý- dèe, tar;tale) ['1]

(12),

^{ce qui est}

satisfaisar:t

dans les premières heures de

fonctiý.emer.t,

mais n'empêche _pas les claquages locaux, la

cristallisa-

tiO!l du matériau, ur.e augmenation

incontrôlable

du cour-ant d'obscurité """

au bout de plusieý ce. taines d 'heures _de

fonctiore-,eme::

t à la teT!'\pérature ordi:.aire _r'3]. Il est ^à !loter que cette évolution des propriétés

n'implique

pas nécessairement des coe.fficier.ts de diffUsion élevés: l titre d'exer.tple, dans le 'cas de l'ensemble linéaire (barettéj de

photorésistýlces.

la déqra- dation de la couche sensible citune épaisseur de 2,..urn est observée au bout de quelques jours de fonctionnement à la température ordinaire, _{ce qui peut}

atM

obterm aYec: des coef'.fi.eients de diffusion _(de l'or _en l'occu.rence) aussi faibles _que 10-16 _C112s

-t.

-

^{., -}

Mis l part cet ir.týrêt

tecýýoloaique,

les études de di:fusior.

dýs les V.S.C., et dýý tous les matériaux amorphes en gýýýral, ?rýsentý ^t

u:-. intûýt fondamental certair. : e:'l effet, ^on De con.-. ai ^t pratiquerne: trie.

sur l'existe:-.ce et la nature des défauts structuraux dar.s les verres et sur leur Lýportance ý diftusior. atomique. ?ar exemple, on peut se demar.der si les

ýotions de jýints de _grains,

dislocations

et défauts pý.ctuels qui sont déter-

..,ina::tes dans le cas des crisýaux ont ^ur. équivale ^{t à} l'état solide

désordon:'ý'

ý'est pour apporter u;.ý

contribution

^à ce domaiýe ýouveau que .cus avons ^e.-:trepris ce travai ^1. Après ^U.'": rappel sur les

propriétés

^themo- dynamiques et structurales des solides amorphes, et plus

particulièreneýt

^du sélénium, nous analyserons les t echri ques uti lisables pour l'étude de la diffusion atomique dans ces matériaux. Puis nous ýtudierons ^u::: cas pr-at ⁱ oue , à savoir celui d'ur.e couche mince de cSnpos ⁱ tion _AS21 'T'e4qSe,o recouverte ^{d 'u:..ý} couche d'or: c'est la configuration de la barette

photoconductrice.

ýfin, nous nous can tonner-ons au cas du s ^ê l èn ium pur et r.ous ess e i er-ons d' a.è- lyser les paramètres qui détel'mi:-:e:-. ^t la diffusion de l'électrode et les ýve:-- tuelles

modifications

de structure qui l' accSnpaçnen ^{t . Pour} cela, ..ous avons choisi

l'aluminium,

le cuivre, l'arger.t et l'or comme métaux

constitutifs

de l'électrode, non seulement _pour l'iýtérêt

tecru:olýique

de certai:-:s d'ý tre eux. mais aussi parce que ces métaux ^{pr-éser.t e-. t} des affinités

électroniques

très diftýrentes ^: l'or a une affiýitý

électronique

assez proche de celle des éléments de la colonne de l'oxygène et il fome avec ces éléments des composýs

l taible chaleur de tormation, ^l bas point de fusion et ^l symétrie cristal-

line "" ýlevée (cf. annexe 1) ; en outre, plusieurs variétés

allotropiques

PeUVent

at:re

^{observl!es dans ur. ýtroit Lýtervalle de} température.

ý.

<... 111\

- .! -

!ýversýýeýt, l'aluainium torme avec les chaleogýes ^{des composés très sta-}

;lýs ^à sy.:tétrie cristalline et points de .tu.sion élevés. ^Le cuivre et

l'aNel-_ _t ont des canportements intermédiaires ^er,tre les deux situations

?récéder.tesý C'est pourquoi il nous est aoparu comme týs probable que cette ýotion d'électronégativité ^{soit Qý} paramètre ^du premier ordre dýs

les ?rocessus de diffusion réactive.

:I ^- :ýA:URE DES SOLIT>ES AJ.:ORPRES

ý\ - Propriétés générales

Les solides amorphes sont, comme les liquides, ^des phases con- der.s ^ées ze préser:ta::t pas de symétrie de tra::slation ; cependant, ^.l la diffé-

1·· ^.. _é ^{' ,}_l' 0'4.

re.'"_ce des 1qýdes, ^la VlSCOSlt ^y est aUSSl e evee oue' po1ses, comme

pour les solides cristallins. La transitioý eýtre l'état liquide ^et l'état solide amorphe se fait dans un étroit iýtervalle de température appelé

région de tra::sition vitreuse T ^" Il s'agit d'ur.e trar.sition du second ordre et

s

des propriétés physiques CONme le coefficieýt de dilatation thermique et la chaleur spécifique subissent des discontinuités au passage ^à cette température.

S'rl doit donc s'attendre ^à _{ce que} le coe Ffⁱ ci er;t de diffusion qui décri t u..

tra;.sport de matière au même titre que la viscosité subisse des variations .iot ab^l.es entre les deux états.

On peut classer les solides amorphes en trois catégories sui-

var:t le _type de liaisons qui les caractérise::t. Les verres d'oxyde, les plus connus, ant des liaisons ^à caractère esse::tiellement ionique et ce sont gél1é- lement des isolants ; la Tiscositý es ^t ýs élevée en phase liquide, _{ce qui} permet de les ýpareJ" par simple refroidissemen t à partir de l'état tondu.

ýes liquides ýétalliques, au contrairý, ýe ?euveýt !tre retýus ^{à :'} ;tat

:ýsordoýýé que par des méthodes de trýpe ultra-rapide ou par ýes ýiver- ses ::téthodes de ýép&t ^en phase vapeur sur substrat froid. Les

-/.5.:.

se situýt eýtre les deux catégories ?rýcýdýtes ^; le caractère ýsse·tielle-

:ner.t ecval er t de leurs liaisons e;:tral.:".e ur.e viscosi té assez élevée ce qu:

?ermet souver. t de les reter. i r à l' éta t vi treux. auss ⁱ bi e; par trer:1pe des ::.cuides que ?ar dépat en phase vapeur. Ils compr-enr.en ^{t :}

- l'arseë.ic amorphe tricoordorr-ý,

- les ýlýents ^du groupe IV (3i, ^'}.e'I, les cSipos ^és III-o, ýJa).s\ et II I" -,

les canposés ternaires A ^-:- ":' (Sd GeAS.," té

tr-acoordoru

^és ,

- les chalcogènes (S, Se, Te) et leurs composés avec les élémeýts des coloýýes III,IV et V.

Dar.s tous les cas, la distar.ce eýtre premiers voisins est proche de la longueur de liaison covale:-.te et le .iombr-e de liaisons cor-r-es>

pond à la valence r orrna Ie des ýlénen ts (ý-N ^{0-':: .-} es t le :':ur.léro de la co ^l or.. e dans la classification pér-i odd que ^' j c'est pourquoi or. dit qU'il ý' a ur.

"ordre local". Celui-ci présente des :luctuations spatiales, nz.i s il est ^o.

:noyer,:,e proche de celui qui caractérise l'état cristallin si celui-ci est

il:

constitué d'U:-.ités structurales c::ovale::tes. 8ependar.t, l'ordre à moyenre dista;.ce est du type aléatoire désordoý:.é ^: les unités structurales sont rý-

liées entre elles par des liaisons de tvpe »ea. der v.'aals et s'orga·ise'.t ^-:;.

ur.e dimension (chair.es) ou ^à deux diýensions (couches, an.ýeaux' _{et cet} arrý ^- gernent désordonné est très ouvert. Les compacités pour les verres au soufre ou au sélénium sont canprises entre 23 et 2),5.;· et sont toujours de oue ^l oue s

pour cent infériaures ^à celles 'es coýposés cristallins (table ,) ; les

".S.C. prýenter.t donc de nombreuses régions vides ou des chemins de faible

der. si té.

* _Ce n'est _{que dans} le cal des composée du tellure, qui

présentent

^un caractère ionique très marquê ^{à l'état} cristallin, que les ordres locaux sont très diffé- rente dans les deux étate.

..

- 5 -

Les composés amorphes ^{ont ur.e é:·.ergie} libre supérieure ^3. celle qui caractérise l'état cristallin correspondýt ^{: ils sont dýýs ý. état méta-} stable et ils ont týýdance ^à cristalliser avec ýýe cinétique dependa ^{t de} l?

tempýrature, ^{de la} viscosité, de la tension iýterfaciale aýorphe-ýristal ^et de l'ý·thalpie liýre de crýissar.ce des germes de cristallisatiolý. ýette ýýrgie _{ý G} est voisine de l'ý.ergie de liaison et elle est qér.ýralenýýt

?lý élevée que la chaleur ýQ dégagýe ^{ýu cours} de la cristallisatior. ý:ig.

3' - Propriétés particulières au sýlýium ar.orphe

A l'état cristallin, le 5ýlér.ium existe sous une forr.te stable qui fond ^{à 22D-C} et sous deux formes métastables, ^les variétés ^cl.. et ₍₃ , qui se trar.sforment dès que la température atteint 110-120·C [14J. ^La variété stable a la symétrie hexagonale et est constituée ^de chaines ^j les variétés métastables ont la symétrie monoclinique et sont constituées d'ur. empilement

dlaT.T.eaux SeS- Les deux types de molécules eoexi ste.i t er. phase liquide et leur proportion relative est régie par ^\1:: équilibre thermody::amique [15]_

Le sélénium amorphe peut être préparé ^à partir de l'état liquide sous forme de lingots pouvant atteindre ²⁰ mm de diamètre et à des vitesses de re£roidisse-.e:.t aussi faibles que 2°S.1'\iý-1. Sependar.t, même ^à ces basses vitesses de refroidissement, l'équiliýre thermodynamique qui régit le liquide ý'est pas suivi, car la viscosité du liquide croît trop rapidement lorsque la température décrolt [16). Le retour ^à l'équilibre s'effectue au cours ^du týps par dépolymérisation des longues chaines et formation d'arýeaux thermo-

dynar.tiquement plus stables ^à l'état désordonné*. Il en résulte ur.e aUgr.'le-:-.tation

* _{S'est la} situation inverse qui se produit ^à l'état cristallin. ^La rai.son ^e..

est que les forces de výý _{der .aals (oC} r-6) sont plus élevées ^à l'étýt

cristallin qu'à l'état désordý.é et stabilisent dans ce cas la ýonfiguration

e:'_ chai.nes ,

- 7 -

d'a;-.ý.eaux et mise bout ^à bout de ces ^":'tai llons de chaⁱ nes ^à huit a to-ves ^,

:oduⁱ t : il y a polymérisation c' est-à-dire ouverture ^d'u:'. certair. ombre

'!- ýý "<

. i.., ._.'ý

interfaces, sur des à la température ordinaire, sa cons ^t ar t e de temps est voⁱ sⁱ r.e de ^'"le elle n'est plus que de ^{, :'le'J.re ý:'viro!':} juste au-dessous de Tg [1 ^{.-.j "}

activé heures

dens ⁱ té du matériau

[17}.

^Le processus de vieiUissernent est themique.,ent

cStplètement"vieilli" [1

ýl

^{; il} Y ^a également augmý. tatior. de la dur-e^{t é} et de 1:

du ?Oi!l t de ramollissement de

37·-:

^à l'ýtat ^11-.on vieilli", ^à 5ý·.C ^3. l' ^é t a^t

?ý chauffage au-dessus du point de ramollissement le processus L-.verse se

pourrait être interprété par le processus de ýlymérisation ^- dépolynérisatioý Les chaines qui en r-ésut _tent ont t endance ^{à S} 'orie;-ter parallèlement ^à elles-

mêr.tes afin de ýinimiser ^l'ýergie ^{ir. t} er-re du :natériau ; da.is cette configu-

a été montré que, par cyclage autour de Tg, la vitesse du son et le frotte- ýent intérieur préser.ter.t un phénomène d'hystérésis [13] ^{; ce} phýýomène ration, elles consti tuent des pseudo-germes _{ce qui} e-traine ^u.r:e accé _l èr-at ion de la cinétique de cristallisation au-dessus de Tg (rig. 2a). ý outre, il

toire thermique ^du matériau.

qui vient d'être décri ^{t .} Enfin, nous verrons que ce processus ^e;". traîne ^u..e évolution de la cinétique de diffUsion de certaiýs métaux daýs le sélýiun amorphe, et c'est pourquoi il est nécessaire, avaýt toute expériý'ce sur le sélénium, de définir rigoureusement les conditiýýs de préparation et l'his-

hétýýe dans le cas des couches minces: l'existence d'ur.e ý.ergie de sur-

gýéralement dýs que la température devieýt sUDérieure au point de ra":'tollis-

sement. Elle est homogène ^{dans les} échantillons massiFs, mais esser.tiellernent

face favorise la naissance de germes ^à la surface, aux

Lorsque le séléniun est ^à l'état vieilli" ^01": a

ýG ⁼ 28 Ical.mole-1 _[19.20] et _ý 0 ^{= ,} !cal.mole-1

[211.

^La nucléation dýbute

" ;

.. ý,

-

s

-

d ýfauts du substrat """ Cependa::t, le :':OMbre de ýermes est

gélûalemer.

^t

i:.:érieur

^à 600 cm-2

pour une couche de 750 ý d'

ýpaisseur

et si la te."'!'I-

pératlU'e ^::' excýe pas 7()OC [20] ^{i en} outre, dans le cas ^où il n'y a pas

de substrat (cas des couches

autoportées

étudiées er.

microscopie

^élec- tronique) la densité de germes est encore plus

faible.

Il n:en reste pas .oins _{que le} domaine de

température utilisable,

pour les études de diffu-

.ioý da;.s le

sélýýium amorphe,

^{est lir.itý à}

quelques dizaines

de degrés ee qui est une

difficulté essentielle

pour ce qe-.re

d'études.

Auýessou.s

du point de

ramollissement,

^{les verres} se com'POr- ýent canme des

solides élastiques

si ^{b i}e.: que les

tech::iques utilisables

pour

l'étude des

cSfficiets

de

diffusion

s ^tappar-en ^t ert à celles

utilisées

pour les solides

cristallir.s.

:lous les

mer.tion:-:erons

tout d'a'!)ord br ⁱ èvemer.t _, puis nous décriýý les

difficultés spécifiques

que l'on peut

rer.contrer

avec ces

techr:iques

dans le cas des verres j er:fir.. ^ClOUS

décrirons

les t.echn.i ques que ýous avons

effectivement utilisées.

A) ^- Techniques

utilisées

da."l.S le cas des solides

cristallins*

On peut les classer er. deux

catégories suiva.ýt qu'elles

impli- Cl'ient ^ou non une

abrasion perpendiculaire

au flux de

diffusion.

t ) - Méthodes---avec

abrasion perpendiculaire

au flux de dif.t\lsion

L'abrasion

peut être

méca.ýique.

ou mieux, par

pulvérisation

eathodique ^CN par

faisceau

d'ions, ce oui pernlet

d'atteindre

des

résolutiOllS

"

spatiales

aussi bonnes que 30 ^A [22] ; ci tODS :

.. pour \Ille de.c:riptiS

détaillý,

voir par exemple [23J

- 9 -

- la mýtb04e des traceurs et la mesure de l'activitý de la couche abrasýe ou de l'activitý résiduelle;

- la spectroscopie d'ions primaires

(!a.n

ýcarýiýg ýpeetro8COPY ^{: ISS}

- la spectroscopie d'ions secondaires (_âecondary ion ^;_;ass âpectrosco"J'.' ^:

SD'.s) ;

- la spectroscopie de masse ^à étincelle ^;

- la fluoresce..'1ce X indui te par des rayons I., des électrons ou des ^io:-.s

- l'e.ffet Auger ou la spectroscopie de photoélectror.s ^{où 01'.} :"1esure

l'anergie des électrons de conversion ou des photoélectrons ^{i:-:dui ts} par des rayons X, des électrons ou des ?hotons UV.

2) ^- r!éthode sans---abrasion perpendiculaire ^au flux de dif.fusior.

On distingue ^les méthodes destructives ^{et les} ýéthodes ^r.oý des tr\1ctives.

a - Xéthodýs _gýtz:y.ýi"ye§., c'est à dire avec abrasior. paral- lèle au flux de diffusion. Citons:

- la méthode ds tracýs et l'autoradiographie

- la microsonde électronýque ^{; à la} différeýce des tecýýiques spectros- copiques citées ^en ,). ^la microsonde électronique présente ^une bon.ie résolu- tian spatiale ce qui permet ^de l'utiliser pour la détermination ^d'ý' ?rofil de diffusion.

_ l'observation optique ^{ou au} microscope électronique, dar.s le cas d'w.e diffUsion réactive.

b - Mýthodes non destructives.

- - ^- - ^.. ---- -

^-

^{- ----_}

^.. Citons:

- la mýthode des traceurs et la mesure de la décroissance de l'activité de SYrtace ou la mesure ^de l'activité des deux faces ^{si les} coefficiý;ts de

,

.'

/'"

i 1

- 1C ^-

di:ýion ^sont suffisamment ýlevýs [2ý).

- la m!thode de rýtrodiffusion de particules charg!es ^de haute ýýergie, dar.s le cas de la diffusion d 'ýlýents lourds da.vs u.e :':\atrice légýre ;

- la :':l!thode de réactions :'ucléaires et mesure du

r-aycn..ene.:

t issu des produits de

tu.don.

^dý.s le cas de la di:ýýion d'ýlémer.ts légers;

- la ýýsona;:ce :ýagr.étique ý]ucléaire, daýs le cas ^où le moment :nagr.étique de l'im?uretý diffusante est suffisamment graýè et où l'étude peut être :aite

A bas se température.

=) ^- Difficultés spécifiques ^aux verres ^à ýas ?oiýt de ramollisser.'1ent Dans le cas des verres ^{à bas} poi!"; t de rar:'lollisseýe."". t qui :.oos i:: týresse..ý t ici, les méthodes nêcess ; t s; t ur.e abrasion perpendicul airerne.,: t au flux de diffusion sont ^à éviter. Sr. effet, l'abrasion, qu'elle soit méca ique au ionique. implique ^des énergies su.ffis.a:-:tes pour échauffer le matériau, car celui-ci, semi-conducteur ou isolýýt, ^{a U:-.e} ýuvaise conductivité thermique.

Il peut en résulter une cr-i s^t eLlⁱ satⁱ on par-t i.ell.e, uz _e déformation rnécai _que

ou u-e accélýation thermique ^ou méceri cue des coefficiýts ^de diffusion.

ý outre, dans le cas d'abrasions par des particules chargées, il peut y avoir des ýffets d'implantation, par suite ^du caractère týs ouvert de la structure, et des erfets de charge ^{si on ne} preýd pas de précaQýions particulières.

Ces charges peuver.t créer ^u:: champ suffisant pour e:-trainer une In ter se dif- tusion superficielle ainsi que des fluctuations spatiales incontrôlables de lA vitesse d'attaque; il peut ^er. résulter ur.e forte déformation du profil de diffusion

[25].

^{ýin, le} faisceau ýlectronique ou ionique de mesure peut conduire , des perturbations ^du même type. ^On verra dans le cadre de la dif- tusion de l'aluminium dans le sýlýium, une manifestation spectaculaire de eýt dfet par_i te.

-

, ^ý

-

D'autre _part, !'10\.lS :"'.'avons pas tentý d 'utiliser ^la mýthode des traceurs, car elle impliquait des ý1éments radioýetifs aya:t par:ois ý:e faible durýe de vie, d'ý un ýquipenent particulier non disponible ^au 1aOO- ratoire.

c) ^- Techniques utilisýes dý.s cette étude

Dans le cas ýe la diffusion de l'or dýs AS2,Ted9Se3C' nous avons choisi la technique non destructive de rétrodiffUsion des particules chargýes d'ér.ergie élevée car, comme ýous le verrons, cette technique est biý adaptýe ^à la mesure des très petits coefficients de diffusion qui or.t

ýté mis en évi dence dans le cas de la barrette de photor-és ist axces ^,

Inversement, dans le cas de la diffusion chimique dans le séléniU7:'l accSnpaçriée d'une réaction, c'est essentiellement l'observation optique de la largeur de la zone de réaction qui a ýtý utilisée ^; cette méthode permet de détermiýer des coefficie.'1ts de diffusion dont l'i::terprétation est canplexe et que nous appelerons coefficients de pénétration. Ce sont ces deux techc'_iques que .ious décrirons ci-après.

1) ^- ---RýtrodiffUsion de particules chargýes d'énergie élevée

L'échar.tillon est bombardé, sous vide secondaire, par ur, faisceau d'ions monocinétiques (masse m, charqe _Z" énergie _{So) de} ¹ mm de diamýtre et ^e..'1 incidence normale. Ces ions sont soit des particules ý

soit des ions 7_Li ⁺ accýlérés dans ^un appareil de Van der Graaf* jusqù' aux

* Les exp6riences ont étý ýalisýes ^{à l'Insti tut de Phvsique fJucléaire de} Lyon. Nous tenons ici ^à remercier l'équipe du Professeur Tousset pour

l'aide qu'elle nous a apportýe dans ce travail

de ces ions rétrodif-

- 12 ^-

ýergies ^de ),5 ýýeV et 1,9 ::eV re5Dectivement. L'inte'-,sitê du

cour-a.i

t de taisceau (10 nA.mm2) est insuttisante pour ?rovoquer ^ur, quelconque ýau3- t.mýt de l'ýtillor. ou une quelcoýque abrasioý {?ý] (tableau ^ý\.

Une proportion ^d'eý_viron 1C-5 _{des ior.s i.r.ci der.t s est} rétrodiffusée da s la directior. 9 après interaction coulOMbiýr e ýlastique sur les atoýes ^{de la} ýatrice (masse ^ý:, charge Z2). ^On mesure ^l'ýnergie

!\1sýs ý l'aide d'ur. détecteur ^à barriè:-:. de surface qui donr.e ur sig:"-al

proportiýxel ^à l'ýergie des ions recus. Grâce ^à l'ý.ergie très ýlevýe des

ior.s incidýýts, le spectre ý'est pas influer.cé par S,e quelconque charge

de la surface de l'échantillon.

Dans le cas d'un écha::tillon à plusieurs composants, le spectre se préser.te camme un er.semble de pics plus ou moins nettement séparés.

La déconvolution (c'est-à-dire la sélectivité de la méthode) est d'autý:t meilleure _que

ý est plus élevée. Cr, l'éýergie des ions rêtroditrusés ^à la S\l1"face est

= ,..2 _

... 1:.0 avec ^{k =}

Il taut donc choisir d'une part Eo et m grands et d'autre Dart 9 voisin de 180· et ^Yo petit pour pouvoir indexer chaque pic saýs ambigutté.

E:B revanche, ^la section efficace de diffUsion coulombienne est donï.ée par

'"

= ^[Z1!2

e2

r·

^{cos9 '11}

^-

^{(ý $in9)2}

r (formule de ^Ru thertord)

: 2 Eo sin48

V

^{1 - (ý}

^sine)'

ý !.ý

ce crui montre _que la sensibilité sera d'autar.t plus grande que ^d'ur.e part _Eo et m serSt faibles et d'autre part, 9 sera voisin de O· et " sera grand.

- 13 ^-

On voit donc qu'il faut adopter un compromis entre sélectivité et sýýsibi- litý suivant le cas particulier à étudier.

En fait, dans l'accélérateur utilisé ici ^Q est fixé ^à 1600

pour des raisons instrumentales ^j en outre, comme nous l'avons déjà dit, l'ion incident est soit une partiCUle ^ol.. d'énergie ',; MeV, soit ^U!1 ion 7Li+ d'ýergie 1,9 MeV. Dans ces conditions, la technique de rétrodiffusion

d'ions présente une bonne sensibilité pour les éléments lourds Z'Q'30 ^{et une} bonne sélectivité pour les éléments légers (Z

<

30). Elle est bien adaptée ^{à la} mesure du profil de diffusion ^d'un métal lourd (Au, Ag) ^{dans les V.S.C. à base dý}

sélénium, mais pas du tout dans ^le cas de la diffusion de l'aluminium. La figure ^ý permet la comparaison des spectres obtenus sur le m8me couple AS21Te49Se301Au ^en utilisant soit les particules ⁰⁽ soit les ions 7Li+. Ces spectres sont très ^sem- blables mais celui obtenu avec les particules ^« est préférable dans le cas de l'étude de la diffusion de l'or (liée au flanc gauche du pic ^.Iorý dans le verre

0

As21Te49Se)0 ⁱ elle permet l'étude d'une épaisseur aussi élevée que 1800 ^l1." En outre,

si la résolution du détecteur qui est ^de 19 keV pour les particules ^(J( et 28 keY

pour les ions

'Li

^+, en tratne, cSnpte tenu du poUToir d'arrêt de l'or, une meilleure résolution en profondeur dans le cas des ions 'Li+ _{(120 A) que dans}

"

le cas des partieulesý (180 A), cette résolution se dégrade dans le temps de façon irréversible par suite des défauts créés par des ions "aussi lourds"

que 'Li⁺ ; cet argument donne ^de nouveau la préférence aux particules ^{d... "}

b - trai

---

teaent ^des sýctres

On passe ^tout d'abord de l'épaisseur du matériau mesurée en

!nergie ^l l'épaisseur mesurée en g. cm-2 par la formule

.,

,ý

, "

- 14 ^-

ED prai.à'e

approximation,

on prend _:; pour E ⁼ Eo' bien que _: varie

sv taute l' !paisseur de la couche.: ^{es t} donné pour tous les élélllen ts en

tODctian de l'énergie dans les tables de

Northcliff

et

Schillings

_[271 ; dans le cas d'un composé, on adopte une rêgle de sormne

pondérale.

Pour la

détermination

du profil de diffusion, il _y a lieu d'adop- ter _{\IDe procý plus} précise : on écri t que, pour le canal de surface

ý C est la

CODcentration

de l'atome cible dans le canal de surface, N, et N{ les taux de cClllptage pour l'échantillon _et un témoin _pur, f1x et fjx' les épaisseurs

correspondantes

du canal de surface, dans

l'échantillon _et dans le témoin _pur.

Poul" 'LID canal profond, correspondant à

l'abscisse

_{x, l'ion} a perdu avant

interaction i\ltherford l'énergie

i correspondant

au trajet _x; il perd

ý te l' mergie ^1:2E avant d'être détecté. On a alors

+ - , cos9

,

;

, f

! !:

_j_cos9

mathéSatique précédente.

Cette

procédure

est longue et

coQteuse

^en moyens de calcul.

à la

profondeur

x dépend

dE dx

trajet x.

- 15 ^-

exprillle la varia tian de la section eltieace au cours du

On voit _que la formule est

implicite

car

où r

Eo

]2

IE ^- t-

o. 0

ýtý choisis _pour leur faible .asse atomique de façon ^à ce que le pic de rýtro- ýue, par suite de la valeur élevée de la

section efficace

de

rétrodiffUsion expûiJllentales

et

calculées

_{de Nn"} Snfilt., on en dédui t (j x.

rimental.

^On

corrige

alors C jusqu'à

concordance complète

entre les valeurs une

concentration

C

probable

pour le canal en

question,

donc une

densité

\ g.cm-3 ^{" C x} 19,3 ⁺ (, ^- C) x 5,2, ce _qui permet de

calculer

_ý pour cette

concentration

C. On en dédui t N que l'on compare au

résultat

^expé-

n

de C. On est donc amený à

utiliser

une procédure

itérative:

^on choisit

en earbSe ri treux ou en al\Dinium avec "poli

optique-.

Ces éléments ont

Le v.s.c. de

composition

AS21Te49Se30 ^est déposé par

o

évaporation Flash jusqu' à lme

épaisseur

^{voisine de 3000 A sur un}

substrat

C'est pourquoi nous avons adopté une ?rOl':ý1"U'''::

siJrpliiL:2

^{: i: .-:.} été observé

dittuion qu' ils

engendrent

soi t

rejetý

^{à tfts basses} &lergies et _que la des

particules

^cl. de 3,5 ^{MeV sur} les atomes d'or dans une

matrice

^à

Zmoyen ^{" 42} [28], ^l' intensi té

rétrodiffusée

par les atanes d'or si tués dans la bande _fj x dépend

fortement

du nombre

d'atomes

d'or dans cette tranche mais pas de la fonne exacte de la courbe C(x) ^dans les tranches

précédentes.

11

On peut donc tracer des abaques qui donnent C et

ls»

^en

fonction

de _{". ý} ^"

".

1

Cette procédure est très rapide et

pratiquement

^aussi

précise

que la méthode

t,

;"'.' .

- 16 ^-

MctiOft efficace loi t faible ; il ^ft' en risul te alors aucane

perturbation

"

.. lpectre ^{clG l} la c:ouc:Ile

6t1adi6e.

^ý d6pose ensui te

environ

200 ^A d'or

flU" par

ývaporatiOll thermique,

^{sans rompre le vide après}

1'ývaporatiOll

^du

"" s.c. Pendant cette

opýration,

le

substrat

est

refroidi

pour limiter

l'échauffement consécutif

^à la

mauvaise conductivitê thermique

du

matériau

(Tg ^{= 100·} r.). ^On

intercale éventuellement

entre les deux

couches précédentes

o ⁰

lifte couche de 80 ^A.

d'aluminium

sans rupture ^du vide, ^ou une couche de 100 A

---_--- ^--- -- -

de carbone d'are. Le choix

d'êpaisseur

aussi

faibles

est lié à

l'application

risée (il taut _que ces couches soient

semi-transparentes,

^{cf. annexe} 2) ; em outre, dans le cas de l'or, _il est

souhaitable

que le pic de

rétrodittu-

sian auquel il donne

naissance

soit le moins large

possible

(sa largeur est

ti égale ^à la

résolution

en

profondeur

^du

détecteur),

de façon ^à ce qU'on

P'Ùsse aissent suivre son

évolution.

Il est

cependant possible

et même

probable

que des couches

d'épaisseur

aussi taible ne soient _pas

continues (ct.

tige 8a)

ou

d'épaisseur

homogýe ; il peut en

résulter

une

dissymétrie

du pic

corres-

pcDd-mt cha cat6 des p11lS basses

énergies*.

Nous avons

systèmatiq\leJllent

observé _e telle

clissýtrie

dans le cas du pic d'or

(cl.

tig.

3).

^{Les tra! tea&ents} ýques sSt

ellectués

en étuve sous argon.

·,J)'_tres

causes de la

d6lonaatiS

des pics peuvent 8tre: la

tissymétrie

^du

-ýtteeteur utilisé

^ou

l'augmentation

de la

section efficace

de

diftusion _.élýtiýe

lors<n1_ý ^E

dýinuýý_

ýýs_ ^{le cas} des

particules

^0{ , et pour des

épalsseurs

de couchg; aussi

faibles,

ces deux

effets

sont

cependant négligeables.