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Action de la lumière et des électrons sur les halogénures d'argent

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(1)

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Action de la lumière et des électrons sur les halogénures

d’argent

J.J. Trillat, H. Motz

To cite this version:

(2)

ACTION DE LA

LUMIÈRE

ET DES

ÉLECTRONS

SUR LES

HALOGÉNURES

D’ARGENT

Par J. J. TRILLAT et H. MOTZ.

Sommaire. - L’émulsion photographique au gélatino-bromure d’argent, suffisamment exposée à la lumière de façon à atteindre le stade de solarisation, contient de l’argent libéré sous forme cristalline; la quantité d’argent augmente avec le temps d’exposition, ainsi qu’on le vérifie par la spectrographie aux

rayons X

On a cherché à mettre en évidence la présence d’argent dans l’image latente, en utilisant des halosels d’argent purs et en prenant comme méthode d’investigation la diffraction des électrons. On n’a pas, en

général, observé la formation d’argent à l’état cristallin; par contre, on a constaté un phénomène de cristallisation de l’halogénure d’argent sous l’action des électrons. On donne une explication de ces

résultats.

De très nombreux travaux effectués ces dernières

années sur la constitution de

l’image

latente

(Sheppard,

Trivelli,

Toy,

Bullock,

Eggert, etc.),

ont

suggéré

l’hypo-thèse suivant

laquelle

celle-ci serait constituée par de

l’argent métallique.

D’après Sheppard,

Trivelli et leurs collaborateurs

(1)

il

préexiste dans

l’émulsion des « germeso constitués en

particulier

par du sulfure

d’argent

et dont

l’origine peut

èfre reliée à la

présence

de

composés

sulfurés dans la

gélatine.

Les tensions internes dans le réseau cristallin

au

voisinage

de ces germes et

peut-être

aussi des courants

électriques

s’établissant sous l’influence de la lumière entre les germes et le bromure

d’argent

amèneraient

l’argent

métallique,

réduit par action de la lumière

sur toute la surface du cristal orientée vers le flux lumi-neux, à se

déposer,

non pas au

point

même où la lumière a été

absorhée,

mais sur le germe

d’argent

ou

de sulfure

d’argent qui

constituerait en

quelque

sorte le

point

de ralliement pour

l’argent

libéré à son

voisi-nage. Ce sont ces germes

quiconstituent

ultérieurement les centres de

développement,

et c’est à

partir

d’eux que

s’amorce l’action réductrice du

révélateur,

ainsi

qu’on

a pu lemontrer par des

microphotographies (Sheppar1).

De toutes

façons,

le nombre d’atomes

d’argent

for-més

photochimiquement

dans

l’image

latente par gramme

d’halogénure

est extrêmement faible

(2)

(tO-10

à 10-1 gr.

Ag

par gramme

AgBr)

et

incompatible

avec

l’hypothèse

suivant

laquelle

la condition nécessaire et suffisante pour le

développement

des

grains

des

halo-génures

d’argent

est la

présence

d’un

germe d’argent

de

dimensions suffisantes. L’orientation des atomes

Ag

serait d’une

importance plus grande

que l’édification du réseau

d’Ag

cristallisé.

Les atomes

d’argent

formés

photochimiquement

Photosilber

»)

s’agrègent

ainsi au

voisinage

des germes ; on

peut

concevoir de diverses

façons

ce

pro-cessus

d’agrégation.

Ce

peut

être une sorte de

coagula-tion des atomes

d’argent

photochimique

(Eggert),

ou au

contraire une action

photoélectrolytique (Trivelli) ;

à

l’heure actuelle on ne

peut

pas encore

répondre

à cette

question.

Il est évidemment d’un

grand

intérêt de chercher d’une

part

à mettre en évidence la

présence d’argent

libre dans

l’image

latente,

et d’autre

part

à déterminer

la structure

physique

de cet

argent

(cristallisé

ou nonr

orienté, amorphe).

Recherche de

l’argent

dans

l’image

sola-risée

au

moyen

de la

spectrographie

par

les

Rayons

X.

Tout

d’abord,

il

apparaît

à

priori

que la

spectrogra-phie

X ne

peut

donner de

renseignements

utiles que si

la

quantité d’argent

libéré est notable. Pour

qu’il

y ait diffraction des rayons

X,

il faut en effet que la propor-‘

tion

d’argent

par

rapport

au bromure

d’argent

ne soit pas

trop faible,

au moins de l’ordre de 2 à 5 pour 9 00.

On ne

peut

donc pas s’attendre à déceler de

l’argent

dans une émulsion

exposée

un

temps

normal à la lu-mière et

t spectrographiée

ensuite;

d’autre

part,

l’émul-sion

est,

durant la

spectrographie,

traversée d’une

façon

continue par le faisceau de

rayons X qui

exerce

une action

photochimique importante,

ce

qui

est de nature à troubler les résultats. Pour éviter ce dernier inconvénient nous avonsutilisé un

procédé déjà signalé

par I. Bobrowna

(’Î) el qui

consiste a

plonger le

film

sen-sible une fois

exposé

dans un bain

d’hyposulfite

de

soude. Dans ces

conditions,

le bromure

d’argent

est seul

dissous,

et

l’argent produit

par action

photochi-mique

reste seul.

Nous avons confirmé d’abord que pour des

temps

d’exposition

normaux des films

photographiques

à la

lumière visible ou aux

rayons X

(*),

aucune trace d’anneaux de diffraction dûs à de

l’argent métallique

n’apparaît ;

les

diagrammes

obtenusen

disposant

lefilm

une fois fixé et sec à l’extrémité du collimateur

(rayons

Ka du

cuivre)

montrent seulement la

présence

du halo de diffraction dû au

support

de celluloïd. Par

con-séquent,

la

quantité d’argent

libéré est

trop

faible pour (*) On utilisait dans ces expériences des films Kodak Radia élnulsionnés sur les deux faces.

(3)

90

être décelée par cette

méthode ;

de

plus

l’argent

n’existe

peut

être pas dans ces conditions sous forme

cristal-line,

mais seulement à l’état

amorphe.

Le cliché 1 est relatif à un film

vierge,

fixé directe-ment sur le collimateur sans avoir été

préalablement

soumis à la lumière ni traité à

l’hyposulfite;

on y

aperçoit

seulement les anneaux de diffraction de

l’halosel

d’argent. Cependant

la pose

spectrographique

ayant

duré une

heure,

on

pourrait

déjà

s’attendre à trouver des traces

d’argent

dues à l’action directe des rayons X

passant

à travers l’émulsion. Le cliché

2,

donné à titre de

comparaison,

est relatif à de

l’argent

pur

préparé

par

électrolyse.

Ce n’est que

lorsqu’on

atteint le stade de la

solarÍsa-tion que

l’argent photochimique

libéré

apparaît

nette-ment sur les

diagrammes.

Ainsi,

si l’on expose un film

sensible durant une dizaine de

jours

à la lumière ordi-naire et

qu’on

le fixe directement à

l’hyposulfite,

on

aperçoit

distinctement deux anneaux fins

qui

corres-pondent

exactement au réseau de

l’argent métallique

(cliché

3) ;

le

phénomène

est

beaucoup

plus

visible

après

une

exposition

de

plusieurs

semaines ou de

plu-sieurs mois

(cliché 1).

Ces deux derniers

diagrammes

prouvent

qu’au

cours de la

solarisation,

la

quantité

d’argent

croit,

ce

qui

est en accord avec la théorie

~d’Eggert

et Noddack

(k)

et contraire à celle de

Lüppo

Cramer

(~).

Ce résultat

peut

être contrôlé en

spectrographiant

un

film

exposé

plusieurs

mois à la lumière du

jour

et non

fixé

(cliché 5) :

en

plus

des

anneauxdel’haloseld’argent

on

distingue

nettement

l’anneau (111)

de

Ag (marqué

d’une

flèche) ;

l’anneau

(200)

de

Ag

coïncide avec

l’an-neau

(110)

de

AgBr,

les distances réticulaires étant presque

identiques.

Ces

expériences préliminaires

montrent donc

qu’il

est

possible,

en utilisant la

spectrographie

X,

de déce-ler

l’argent

libéré

pholocliimiquemeiit.

mais seulement dans le cas où l’oit atteint la solarisation.

Des essais

entrepris

avec du bromure

d’argent

pur,

exposé

ou non à la

lumière,

n’ont donné aucun

ren-seignemen t

nouveau.

Action des électrons sur les

halogénures

d’argent.

Nous avons alors

pensé

à nous adresser à une mé-thode

beaucoup plus

sensible que les rayons

X,

mais d’une

technique plus

délicate,

la diffraction des électrons. Nous sommes

lortis

de l’idée suivante :on sait

qu’un

faisceau d’électrons

monocinétiques

est

susceptible

d’être diffraclé

lorsqu’il

traver·e une

pellicule

suffi-samluent mince d’une substance cristallisée

(épaisseur

de l’ordre de

quelques millimicrons).

On sait

également

que les électrons exercent une action

chimique

impor-tante sur l’émulsion

photographique, qu’ils

impies-sionnent et même solarisent

rapidement;

enfin,

il suf-fit d une

quantité

extrêlnent faible de substance pour donner lieu à une diffraction souvent visible sur un

écran fluorescent. C’est ainsi notamment

qu’on peut

déceler la

présence

de couches

superficielles

mono ou

bimoléculaires dues par

exemple

à la

présence

de corps gras à la surface des métaux

(’e),

ou encore à des

phéno-mènes

d’oxydation

ou

d’adsorption.

Dans ces

conditions,

nous avons

pensé

que si l’on

envoie un

pinceau

d’électrons

monocinétiquesà

travers

un film très mince de bromure

d’argent

par

exemple

et

si l’action chimique (les

électrons

s’accompagne

d’une libération

d’argent

sous

ci-lstalliîïe,

celle-ci pourra être observée sur l’écran fluorescent et

enregis-trée

photographicluement

en fonction du

temps

d’irra-diation. En somme, la méthode consiste à utiliser

simultanément ies

propriétés chimiques (réduction)

et les

propriétés

ondulatoires

(diffraction)

des électrons

monocinétiques.

Dans le même ordre

d’idées,

on

peut

aussi chercher à voir ce

qui

se passe

lorsqu’un

f ilm de bromure

d’argent

est

préalablement

exposé

à la lumière visible ou

ultra-violette durant des

temps variables,

puis

soumis à

l’analyse électronique.

Nous avons

préparé

le bromure

d’argent

par deux méthodes

différentes,

que nous examineronssuccessive-men t :

a)

Bromuration directe de

l’argent métallique,

b)

Formation de bromure

d’argent

par

précipitation.

a)

Etude de films de bromure

d’argent

obtenus par bromuration directe de

l’argent.

- Les films

d’AgBr

ont été obtenus de la manière suivante :

On

part

d’une feuille

d’argent

battu de 100

millimi-crons

d’épaisseur,

amincie par action de l’acide

ni-trique

dilué.

Le film

d’Ag

est

disposé

sur un

support

en laiton

percé

d’un trou de 1 mm de

diamètre,

et est examiné par transmission au moyen d’un fin

pinceau

d’électrons

monocinétiques (40

à

50 KV);

de tels films donnent lieu à des

diagrammes

électroniques

intenses

corres-pondant

à une structure

fibreuse,

les cristaux

d’argent

étant

disposés

avec une direction

(100)

perpendiculaire

à la surface du film

(*)

(fig. 6).

Il est bon de noter ici

qu’il apparait parfois

des

anneaux de diffraction

étrangers

au

diagramme

de

l’argent

et

provenant

soit d’une sulfuration

superficielle

extrêmement

faible,

soit de la

présence

de couches monomoléculaires de corps gras

(0).

De tels films sont naturellement

éliminés ;

le

diagramme

7 en

repré-sente un

exemple.

Les feuilles

d’Ag

ainsi contrôlées sont ensuite

déposées

à la surface d’une solution de bromure de

potassium

saturée en

brome,

ou d’eau de

brome;

au bout de

quel-ques

instants, l’argent est complètement

bromure, le film

métallique prend

un

aspect

jaunâtre

et devient très cassant. Le film

d’AgBr

ainsi

préparé

est alors lavé par flottation sur

plusieurs

bains d’l’au

dhtillée,

et

Îixé J

nouveau sur un

support pour

l’examen aux

électrons(**).

(*) Voir à ce sujet : J. J. THILLAT et TH. von HiRscff. J. Phys., mai 1932, p. ~85.

(**) On a égalemen t procédé par bromuration directe au moyen

(4)

Ces

manipulations

sont naturellement très délicates est doivent être recommencées un

grand

nombre de fois

pour obtenir des

préparations utilisables ;

elles sont effectuées à la lumière rouge.

Le film

d’.g

Br est alors examiné par transmission

sous incidence

normale,

dans les mêmes conditions que la feuille

d’Ag

d’où l’on est

parti

(électrons

de 40 à 50

KV).

Contrairement à ce que nous

attendions,

on

n’ob-serve d’abord avec toutes les

préparations

qu’une

simple

diffusion

générale,

sans aucune trace de

phénomène

de diffraction. Au bout d’un

temps

variable

(15

min à

1/2

heure)

- la

préparation

restant immobile par

rapport

au

pinceau électronique

- on voit

apparaître

progressivement

sur l’écran fluorescent des anneaux

complets

de

Debye-Scherrer,

dont la netteté et l’inten-sité croissent à mesure que le fond continu s’affaiblit.

On

peut

alors

procéder

aux

enregistrements

photogra-phiques (clichés

8 et

9).

L’étude des

diagrammes

ainsi obtenus monlre

qu’il

~s’agit

de cristaux

cubiques

de bromure

d’argent ;

la structure

correspond

exactement à celle déterminée

par les rayons X

(Wilsey) (7).

De

plus,

les

petits

cris-taux

d’Ag

Br

sont,

soit

disposés

absolument au hasard

(fig.

8)

et sans orientation

privilégiée,

alors que la

feuille

d’argent

possédait

une structure fibreuse

accer.-tuée

(fig.

6),

soit au contraire orientés avec une face

{i1f) (face

de

l’octaèdre)

sensiblement

parallèle

à la surface du film

(fig.

9).

L’orientation

primitive

de la feuille

d’argent

ne

paraît

donc pas exercer une influence notable sur la

disposition

des cristaux

d’halosel ;

peut-être

ceci est-il dû à la brutalité du processus de bromuration utilisé. Enfin - et c’est là le

point

le

plus important

- il

n’apparait

aucune interférence

qui puisse

être attribuée

à de

l’argent; cependant

les

temps

d’exposition

aux

électrons ont

parfois dépassé

deux

heures,

alors que

quelques

secondes suffisent à solariser

complètement

les

plaques

utilisées pour

l’enregistrement.

Ceci

in-dique

que le passage du

jet

d’électrons,

même durant

un

temps considérable,

oe libère pas

d’argent

en

quantité

appréciable,

ni sous une forme cristalline. Le seul

phéiioiizéac

obsenUé est donc la

transformation

pro-gressive

d’un

filrn

de brOl1Hlre en un

lïlm

cristallisé.

Nous avons vérifié que cette cristallisation n’est pas déclenchée par l’action de la lumière. Des films

d’Ag

Br, préparés

à

l’obscurité,

exposés

ensuite

longuement

à la lumière visible ou

ultraviolette,

et examinés enfin

aux électrons donnent lieu aux mêmes

phénomène

que

plus haut,

sans

apparition

d’interférences dues à

l’argent.

Cette recristallisation

d’Ag

Br n’est pas due à un

simple

échauffement

qui pourrait proveuir

de

l’impact

des électrons sur une anticathode d’halosel. En

effet,

un recuit des

pellicules

de bromure à des

températures

de 150’ à 300° durant une heure ne la déclanche pas ; un film recuit et

amorphe, exposé

une demi-heure aux

électrons,

redonne par contre le même

diagramme

cris-tallin que

plus

haut

(fig. 8

et

9).

Nous avons

également

vérifié que l’influence du seul

facteur

temps

n’amène pas non

plus

la recristallisation. Il semble donc certain que ce sont les électrons

(ou

encore les

rayons X secondaires)

qui provoquent

la

formation des germes de cristallisation du bromure

(*).

Lorque

la cristallisation s’est

effectuée,

aucune modifi-cation

n’apparaît

plus,

même en laissant le film

d’Ag

Br

exposé

encore une heure ou deux aux

électrons*:

en

particulier

on n’observe pas dans ces conditions la

formation

d’argent

réduit sous forme cristalline.

On

peut

penser

qu’étant

donné le mode de

prépa-ration du bromure

(action

directe de Br sur

Ag),

une

certaine

quantité

d’halogène

reste absorbée dans la

pellicule,

et

gêne

la formation

d’argent métalliques,

en

se recombinant au métal au fur et à mesure de sa libé-ration : c’est sans doute ce bromure

d’argent

formé

« in situ »

qui apparaît progressivement

sous forme cristalline.

Quant

à

l’argent

libre,

il est en

quantité

extrêmement

faible,

indécelable même à

l’analyse

élec-tronique,

et reste

dispersé

sous forme

atomique.

Il existe d’ailleurs une preuve indirecte de la

pré-sence de cet

argent ;

si l’or;

dépose

la

pellicule d’Ag

Br à la surface d’un bain de

révélateur,

on constate

que la

partie exposée

devient

grise

et insoluble dans

l’hyposulfite

de

soude ;

un examen ultérieur aux

élec-trons

indique

celte fois la

présence

d’argent

sous forme

microcristalline.

On sait d’autre

part

que le bromure

d’argent

est relativement très peu

sensible ;

la sensibilité est aug-mentée dans des

proportions

considérables par la

présence

d’iodure et aussi

d’impuretés

comme le sul-fure

d’argent.

Il

paraît

certain que l’émulsion

photo-graphique

ne

possède

ses

remarquables

propriétés

que

grâce

à

l’adjonction

de

gélatine, qui agit

comme

accep-teur de broine et

qui permet

la formation de germes,

sur

lesquels

vient se

coaguler l’argent

libéré en

donnant naissance aux centres de

développement

(S. E. ) Sheppard.

Il

serait évidemment d’un

grand

intérêt d’étudier

l’image

latente en utilisant la méthode de diffraction

électronique ;

mais ceci nécessite la

préparation

d’un film de

gélatino-bromure d’argent

de

quelques

milli-microns

d’épaisseur;

actuellement nous mettons cette

technique

au

point.

b)

Films

d’Ag

Br obtenus par

dépôt

sur une

pelli-cule

d’acétylcellulose.

- Dans une seconde série

d’expériences,

nous avons

préparé

des films

d’Ag

Br

d’un au lre

type,

à

partir

d’un

précipité

cl’Ag

Br

(obtenu

en

présence

d’un excès do X)3

Ag)

mis en contact

avec une solution ammoniacale.

L’ammoniaque

dissout

une très faible

quantité

de sels

d’argent.

une

goutte

de la solution est alors

déposée

sur un film extrêmement (*) Nous avons signalé autrefois un phénomène de

déclanche-ment due cristallisation par le passage ce rayons X à travers du

soufre mou amorphe ; nous l’avons attribué à une ionisation

(5)

92

mince de diacétate de cellulose. On sait que ce dernier

film ne fournit

qu’un diagramme électronique

de

type

amorphe, qui

ne saurait donc masquer

l’apparition

d’un

phénomène

de cristallisation.

Après évaporation,

un

dépôt

très mince

d’Ag

Br sub-siste sur la

pellicule cellulosique

servant de

support ;

l’ensemble est alors examiné par transmission sous

incidence normale

(électrons

de d0 à 50

kilovolts).

Dans ces

conditions,

on observe ioimédialeiîient sur

l’écran fluorescent un bon

diagramme électronique

d’Ag

Br,

caractérisé par des

grains plus

gros que dans le cas

précédent ;

si ce

dépôt

est suffisamment

mince,

on observe même la

présence

de c’ristaux

uniques,

bien

orientés,

avec une face

(1 t 1) (face

de

l’octaèdre)

parallèle

à la surface du film

(cliché

10) ;

les cristaux se

disposent

donc comme dans l’émulsion coulée sur son

sup-port,

avec une face

octaédrique parallèle

à ce dernier

(Meyer

(9)

).

Cette

expérience

diffère de la

précédente

en ce sens

que l’on utilise ici un bromure

déjà formé,

qui

a

cris-tallisé par

évaporation

lente ;

il ne saurait en ce cas y

y avoir

présence

de brome en excès.

Les

diagrammes

obtenus dans ces conditions n’évo-luent pas en fonction du

temps ;

une irradiation locale de deux

heures ]de

la

préparation (3

Ma - 40 Kv

-diamètre du faisceau

électronique :

U,9

mm)

ne fait

ap-paraître

aucune interférence nouvelle due à la

libé-ration

d’argent.

Enfin,

on n’observe aucune différence

si le film

d’Ag

Br est

préparé

à l’obscurité ou à la lumière.

Dans ce cas

aussi,

il est donc

impossible

de mettre

en évidence la formation d’une

image

latente avec du

bromure

d’argent

pur; il est aussi

possible

que

l’argent

libéré reste

dispersé

sous forme

atomique

ou se

recom-bine immédiatement avec le brome résultant de l’ioni-sation

d ’.A.g

Br.

c)

Films

d’AgBr

obtenus par double

précipitation.

Dans un travail

récent,

G. Natta a

indiqué

une autre méthode de

préparation

de films

d’halogénures

d’ar-gent

(Trabayos

del IX

Congreso

Internacional de

Qui-mica Pura y

Aplicada -

T.

II).

Sur une lame

cellulo-sique

très

mince,

on

dispose

successivement une

goutte

d’une solution très diluée

d’halogénure

alcalin et d’une solution

d’hydrate d’argent ; lorsque

les deux

gouttes

viennent en

contact,

la

précipitation

se

produit

et par

évaporation,

on obtient un

léger

dépôt

d’halogénure

d’argent, qu’on

lave très

soigneusement

à l’eau distillée. Les

manipulations

sont faites à la lumière ou à

l’obs-curité.

Les

diagrammes

obtenus avec des

préparations

récentes des trois

halogénures

d’argent

ne montrent que les anneaux de

l’halogénure ;

toutefois,

G. Natta

signale

que si une

préparation d’Ag

Br a été soumise très

longleinps

à la

lumière,

quelques

raies

apparte-nant à de

l’argent métallique apparaissent

également.

Ceci

paraît

se rattacher au cas

précédemment

étudié de la solarisation.

Films d’iodure

d’argent.

- Nous avons

égale-ment

préparé

des films minces

d’Ag

1 en

exposant

aux

vapeurs d’iode une feuille

d’argent

battu,

préalable-ment amincie par l’acide

nitrique.

On obtient alors im7nédialenlent des

diagrammes

d’iodure,

correspondant

aux deux modifications cris-tallines connues. Ces films ne donnent lieu à aucune

interférence de

l’argent,

même

après

une

exposition

à la lumière ou aux électrons.

Les films d’iodure

d’argent, développés

ensuite à la surface d’un bain de révélateur et réexaminés par la méthode de diffraction

électronique,

fournissent le

diagramme

de

l’argent

métallique,

comme cela a lieu

dans les mêmes conditions pour

AgBr.

Manuscrit reçu le 30 novembre 1935.

BIBLIOGRAPHIE

(1) S. E. SHEPPARD, A. P. TRIVELLI et R. P. LOVELAND. Sc. Ind. Phot.,

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LÉGENDES DE LA PLANCHE Fig. 1. - Film photographique vierge. Anneaux d’AgBr.

Fig. 2. -

Argent pur.

Fig. 3. - Film

solarisé, puis fixé directement. Présence d’argent.

(Ce diagramme n’a pas été pris à la même distance que les autres.)

Fig. 4. - Film

solarisé, puis fixé directement. Présence d’argent.

Fig. 5. - Film

exposé 10 mois à la lumière du jour. Spectrographié directement (AgBr + Ag).

Fig. 6. -

Ag battu pur. (Témoin.) Fig. 7. -

Ag battu, avec couche grasse. Fig. 8. -

AgBr, après 30 min d’exposition aux électrons.

(Préparé par Ag + Br.) Fig. 9. -

AgBr orienté.

Diagramme obtenu après 30 min d’exposition aux électrons

(Préparé par Ag + Br.) Fig. 10. -

(6)

Diagrammes de rayons X.

Fig. 4. Fig2. Fig..1

Fig. 4. Fig. 5.

Diagrammes

électroniques.

Fig. 6 , Fig. 7. Fig.

8.

Références

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